張晨輝 趙 欣 雷津美 馬 悅 杜鳳沛

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非離子表面活性劑Triton X-100溶液在不同生長期小麥葉片表面的潤濕行為

張晨輝 趙 欣 雷津美 馬 悅 杜鳳沛*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京 100193)

選擇不同生長期小麥葉片，利用座滴法研究了非離子表面活性劑Triton X-100在小麥葉片表面接觸角，考察濃度對(duì)接觸角、粘附張力、固-液界面張力及潤濕狀態(tài)的影響。研究表明，在低濃度下，表面活性劑分子在氣-液界面吸附量(LV)和固-液界面吸附量(SL)相似，但吸附量較少形成了不飽和吸附層，接觸角保持不變，其潤濕狀態(tài)為Cassie-Baxter狀態(tài)；當(dāng)濃度進(jìn)一步增加，液滴突破葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)中存在的釘扎效應(yīng)，取代空氣層而處于Wenzel狀態(tài)，接觸角陡降，同時(shí)SL/LV遠(yuǎn)大于1；當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面形成飽和吸附層，并產(chǎn)生毛細(xì)管效應(yīng)，使溶液在小麥葉片三維立體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生半滲透過程，此時(shí)接觸角保持不變。

非離子表面活性劑；小麥葉片；固體表觀表面自由能；吸附；潤濕狀態(tài)

1 引言

潤濕是日常生活中的常見現(xiàn)象，在諸多方面發(fā)揮著重要作用，尤其是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域1。農(nóng)藥藥液在作物葉片表面潤濕鋪展，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥有效成分的滲透和傳遞，使作物免受有害生物的侵襲2,3。但是，農(nóng)藥及其代謝物具有生物毒性，且易殘留于農(nóng)產(chǎn)品表面，因而需限制其用量4。資料顯示，我國農(nóng)藥利用率為36.6%，大量藥液在葉片表面或聚并流失，或彈跳滾落，并在大氣、土壤和水環(huán)境中富集，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境安全5。因此，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥液滴在作物表面的有效潤濕，是減少農(nóng)藥用量的關(guān)鍵因素。

在農(nóng)藥制劑中添加表面活性劑是提高藥液潤濕性的有效方法。表面活性劑分子通過非共價(jià)鍵相互作用吸附于氣-液和固-液界面，其吸附量隨著濃度的增加而增加，使接觸角不斷減小直至平衡6–8。在低能固體表面，表面活性劑分子從體相向固體表面遷移的驅(qū)動(dòng)力主要是Lifshitz-van der Waals和疏水相互作用，使固體表面親水化，利于潤濕行為的產(chǎn)生9。當(dāng)農(nóng)藥藥液在植物葉片表面處于Wenzel狀態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出高潤濕、高粘附的性能，可減少液滴彈跳流失，減少農(nóng)藥用量，實(shí)現(xiàn)對(duì)潤濕粘附行為的調(diào)控。因此，如何選擇表面活性劑種類和用量是實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥藥液有效潤濕粘附，減少農(nóng)藥用量的關(guān)鍵。

聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)作為非離子表面活性劑，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其在固體表面潤濕粘附行為的研究也成為熱點(diǎn)問題10–13。在聚四氟乙烯(PTFE)表面，Triton X-100在氣-液和固-液界面吸附量相等，形成單分子吸附層，最大限度地降低表面接觸角；在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面，Triton X-100以平躺的方式在固-液界面吸附，導(dǎo)致其在氣-液界面吸附量高于固-液界面10,11。同時(shí)，Triton X-100與其他表面活性劑分子之間協(xié)同或拮抗作用也影響固-液界面的吸附行為，造成潤濕行為的改變12,13。

與光滑固體表面不同，作物葉片表面覆蓋有蠟質(zhì)層，具有一定的粗糙度，其潤濕狀態(tài)更適用于Wenzel或Cassie-Baxter方程，而非Young方程，潤濕過程和機(jī)制更加復(fù)雜14,15。通過研究Triton X-100、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)在小麥葉片表面潤濕行為，發(fā)現(xiàn)Triton X-100可有效降低液滴接觸角，并在高濃度下處于Wenzel狀態(tài)；而SDS和DTAB潤濕能力有限，即使?jié)舛瘸^CMC，接觸角依然大于90°16。當(dāng)液滴處于Cassie-Baxter狀態(tài)時(shí)，由于釘扎效應(yīng)的存在阻礙了液滴的潤濕和鋪展，不利于其在固體表面附著，而滑落流失；當(dāng)液滴處于Wenzel狀態(tài)時(shí)，其在固體表面的粘附性能大大提升，實(shí)現(xiàn)藥液有效附著和沉積17,18。當(dāng)添加表面活性劑后，表面張力的降低有利于液滴取代葉片微納結(jié)構(gòu)中空氣層，導(dǎo)致其從Cassie-Baxter狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變19。同時(shí)，固體表面形貌和液滴大小等與潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)換也息息相關(guān)20,21。

小麥作為我國廣泛種植的糧食作物，常年受到赤霉病、紋枯病、蚜蟲、吸漿蟲等病害的侵襲，發(fā)生面積達(dá)9.6億畝次，農(nóng)藥用量巨大，同時(shí)藥液損失嚴(yán)重。因此，本文選擇小麥葉片為研究對(duì)象，考察不同生長期、不同部位小麥葉片表觀表面自由能的變化規(guī)律，利用座滴法研究非離子表面活性劑Triton X-100在葉片表面接觸角，探討表面活性劑分子對(duì)液滴在葉片表面潤濕過程的影響機(jī)制，旨在為實(shí)現(xiàn)藥液在小麥葉片有效潤濕粘附提供理論指導(dǎo)，以期減少農(nóng)藥用量，保障國家生態(tài)環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)，購自Sigma Aldrich Co. (美國)，分析純；甲酰胺、乙二醇、,-二甲基甲酰胺(DMF)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(Milli-Q water)。

采集不同生長期的小麥葉片(品種為濟(jì)麥22)，為種子發(fā)芽后10、20、30、45和60 d，并區(qū)分近軸面和遠(yuǎn)軸面。對(duì)于同一生長期小麥葉片，其葉片長度、寬度應(yīng)保持基本一致。取葉面中段，避開葉脈，利用雙面膠置于載玻片表面，制作過程中防止外來污染物影響植物葉片性質(zhì)。

2.2 接觸角測(cè)定

利用OCA-20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量儀(德國Dataphysics公司)測(cè)量不同濃度表面活性劑液滴在小麥葉片表面的接觸角。實(shí)驗(yàn)過程中采取座滴法，利用微量注射器形成2mL的液滴，調(diào)節(jié)工作臺(tái)，使液滴與葉片表面接觸，經(jīng)過SCA20軟件16處理，可得到液滴在葉片表面的接觸角。實(shí)驗(yàn)溫度控制在(298 ± 0.2) K，濕度控制在65%。每個(gè)樣品測(cè)量15次，并利用IBM SPSS軟件(version 21.0)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析16。

2.3 固體表面自由能及其分量測(cè)定

選擇超純水、甲酰胺、乙二醇和DMF為探測(cè)液體，測(cè)定四種液體在小麥葉片表面接觸角，通過OWRK法(方程(1))測(cè)定固體表面自由能及其分量。

3 結(jié)果與討論

3.1 小麥葉片表觀表面自由能及其分量

根據(jù)四種純液體在小麥葉片表面的接觸角，利用OWRK法計(jì)算不同生長期、不同葉片部位的小麥葉片表觀表面自由能及其分量22。圖1A顯示了葉片表觀表面自由能及其分量的數(shù)值，圖1B顯示了其色散分量和極性分量所占比例。由圖可知，隨著生長期的不斷增加，小麥葉片表觀表面自由能逐漸減小，說明其疏水性逐漸增強(qiáng)；水滴在小麥葉片上的接觸角由120° ± 1.3° (10 d，近軸面)增加到137° ± 1.9° (60 d，近軸面)。對(duì)于同一生長期，小麥葉片近軸面表觀表面自由能均低于遠(yuǎn)軸面，其中色散分量數(shù)值下降明顯，說明近軸面疏水性更強(qiáng)；同樣，水滴在小麥葉片近軸面上接觸角均大于遠(yuǎn)軸面。

值得注意的是，對(duì)于同一生長期，無論近軸面還是遠(yuǎn)軸面，色散分量或極性分量所占比例大致相同，說明葉片表面具有相似極性。究其原因，葉片表面化學(xué)成分及含量在近軸面和遠(yuǎn)軸面并無顯著性差異，均是由長鏈烷烴、伯醇、醛、酮、脂肪酸及三萜烯類化合物組成；隨著生長期的不斷增加，伯醇的含量逐漸減少，長鏈烷烴的含量逐漸增加，同時(shí)平均碳鏈長度由C28向C32轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致色散分量所占比例增加，極性分量所占比例減少，小麥葉片疏水性增強(qiáng)23。

除葉片表面化學(xué)成分外，葉片表面形貌對(duì)表觀表面自由能也具有顯著影響。研究顯示小麥葉片近軸面外蠟質(zhì)層表面形貌主要為片狀和管狀結(jié)構(gòu)，而遠(yuǎn)軸面外蠟質(zhì)層表面形貌主要為層狀結(jié)構(gòu)，說明近軸面表面粗糙度更大，導(dǎo)致葉片潤濕能力減弱；同時(shí)，隨著生長期的推移，葉片表面蠟質(zhì)層密度、高度等不斷增加，葉片表面形貌精細(xì)化程度不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致葉片疏水能力增強(qiáng)23,24。因此，在葉片表面化學(xué)成分和表面形貌(表面粗糙度)的共同作用下，小麥葉片表觀表面自由能隨著生長期逐漸降低，同時(shí)近軸面的值低于遠(yuǎn)軸面。

圖1 不同生長期、不同葉片部位小麥葉片表觀表面自由能(SFE)及其分量(Ad-近軸面，Ab-遠(yuǎn)軸面)

(A) values of the apparent surface free energy and its two components, (B) proportions of the two components.

3.2 非離子表面活性劑Triton X-100在小麥葉片表面潤濕行為

圖2顯示非離子表面活性劑(Triton X-100)在小麥葉片表面的接觸角隨濃度的變化趨勢(shì)。在低濃度下，液滴在小麥葉片表面的接觸角保持不變；當(dāng)濃度大于1.0 × 10?5mol·L?1時(shí)，接觸角發(fā)生陡降；直至濃度大于5.0 × 10?4mol·L?1時(shí)，接觸角下降達(dá)到平臺(tái)值。同時(shí)，隨著生長期不斷增加，小麥葉片表觀表面自由能逐漸降低，同一濃度下表面活性劑的接觸角逐漸增大；而對(duì)比不同葉片部位，同一濃度表面活性劑在近軸面的接觸角高于遠(yuǎn)軸面，原因是小麥葉片近軸面表觀表面自由能低于遠(yuǎn)軸面。

這種變化趨勢(shì)與很多研究結(jié)果類似。Szymczyk等11發(fā)現(xiàn)Triton X-100在聚四氟乙烯(PTFE)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的接觸角隨著表面活性劑濃度的增加而降低，當(dāng)濃度超過CMC后接觸角達(dá)到平臺(tái)值。不同的是，在低濃度下(1.0 × 10?7–1.0 × 10?5mol·L?1)，Triton X-100在小麥葉片表面的接觸角保持不變，而其在PTFE(110°至100°)和PMMA(75°至68°)表面的接觸角緩慢下降；當(dāng)濃度超過CMC后，Triton X-100在小麥葉片表面的接觸角約為25°，遠(yuǎn)低于其在PTFE(70°)和PMMA(35°)表面的接觸角11。結(jié)果說明，與光滑的聚合物固體表面不同，粗糙的小麥葉片表現(xiàn)出其獨(dú)特性質(zhì)，其潤濕狀態(tài)并不適用于Young式方程(2)，而適合于Wenzel方程(3)或Cassie-Baxter方程(4)。

is the concentration of Triton X-100. The bars denote the standard deviation of the results.

SV?SL=LV?cos(2)

cosWcos(3)

cosCScosSVcosV(4)

其中SV、SL、LV分別代表固體表面自由能、固-液界面張力及液體表面張力，、W、C分別代表Young方程中本征接觸角、Wenzel方程和Cassie-Baxter方程中表觀接觸角；S、V分別代表表面活性劑液滴在固體和氣體表面接觸角；代表粗糙度，表示表觀固體接觸面積與本征固體接觸面積之間的比值，≥ 1；S、V代表固體接觸面積和氣體接觸面積占總面積的比值，S+V= 1。

當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，由于葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)中存在釘扎效應(yīng)從而阻止液滴鋪展，其潤濕狀態(tài)處于Cassie-Baxter狀態(tài)；隨著濃度逐漸增加，液滴表面張力逐漸減小，并逐步取代了葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)中的空氣層，其潤濕狀態(tài)處于Wenzel狀態(tài)25,26。Dong等27利用有機(jī)硅表面活性劑Silwet L-77研究其在干燥荷葉表面的潤濕行為，發(fā)現(xiàn)在低濃度時(shí)，液滴接觸角超過120°并處于Cassie-Baxter狀態(tài)；當(dāng)濃度超過CMC后，液滴接觸角約為30°并處于Wenzel狀態(tài)。由此可知，在粗糙葉片表面發(fā)生潤濕行為時(shí)，往往伴隨著潤濕狀態(tài)的改變。同時(shí)，在溶液中添加表面活性劑可以使植物葉片由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變。

3.3 非離子表面活性劑Triton X-100在小麥葉片表面吸附行為

通常SV和SL的差值被定義為表面活性劑在固體表面的粘附張力，其體現(xiàn)了固-液界面之間的粘附能力。Bargeman等28發(fā)現(xiàn)表面活性劑的表面張力與粘附張力(LVcos)之間存在線性關(guān)系。通過聯(lián)立潤濕方程和Gibbs公式，提出了通過LVcos?LV關(guān)系研究界面吸附行為的經(jīng)驗(yàn)方法，其公式如下：

其中，SV、SL、LV分別代表表面活性劑分子在固-氣、固-液和氣-液界面的本征吸附量；?SV,?SL分別代表表面活性劑分子在固-氣和固-液界面的表觀吸附量。通常情況下，SV和?SV約等于零，通過擬合表面張力與粘附張力線性曲線就可以得到相應(yīng)的斜率。表1顯示每條線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的斜率和相關(guān)系數(shù)。

圖3顯示非離子表面活性劑Triton X-100在不同小麥葉片表面的粘附張力隨表面張力的變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯挥猩L期為10和20 d的遠(yuǎn)軸面小麥葉片，其表面張力與粘附張力呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其余曲線在整個(gè)表面活性劑濃度范圍內(nèi)為非線性。但若把這些曲線分成兩個(gè)階段，可以發(fā)現(xiàn)每一階段都能呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

隨著溶液表面張力逐漸降低，任一小麥葉片表面粘附張力都逐漸增加；當(dāng)溶液濃度超過CMC后，粘附張力保持不變。同時(shí)，兩個(gè)階段之間的拐點(diǎn)隨生長期的增加向濃度較高的方向移動(dòng)；而在同一生長期，拐點(diǎn)在近軸面時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面張力低于遠(yuǎn)軸面，說明在較高濃度下，近軸面才能實(shí)現(xiàn)潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

對(duì)于光滑的聚合物表面，Triton X-100表面活性劑分子在固-液界面的吸附量與固體表面性質(zhì)有關(guān)。在PTFE表面，溶液的表面張力與粘附張力線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的斜率為?1，說明表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面的吸附量相等；促使表面活性劑分子從體相向固體表面遷移的驅(qū)動(dòng)力為疏水相互作用，其疏水基團(tuán)吸附在固體表面，親水基團(tuán)朝向體相，形成的單分子層使固體表面親水化，有利于發(fā)生潤濕行為11,29。在PMMA表面，溶液的表面張力與粘附張力線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的斜率為?0.23，說明表面活性劑分子在氣-液界面的吸附量高于固-液界面；其驅(qū)動(dòng)力不僅包括疏水相互作用，還存在Lifshitz-van der Waals力，導(dǎo)致表面活性劑分子并非直立的吸附于固體表面，固-液界面分子最小截面積增加，從而減少固-液界面的吸附量11?？紤]到小麥葉片為弱極性固體表面，因此表面活性劑分子在固-液界面吸附的驅(qū)動(dòng)力主要為疏水相互作用和Lifshitz-van der Waals力。

表1 溶液表面張力(γLV)與粘附張力(γLV cosθ)線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的斜率和相關(guān)系數(shù)

從表1可以看出，第一階段?SL/LV的比值均在1左右，說明表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面的吸附量大體相當(dāng)。在低濃度下，表面活性劑液滴不能取代葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)內(nèi)的空氣層，而處于Cassie-Baxter狀態(tài)，其固-液界面的吸附面類似于光滑固體平面。從方程(7)可知，Cassie-Baxter狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的斜率也在?1左右。隨著濃度的逐漸增加，表面活性劑液滴突破釘扎效應(yīng)并取代空氣層，而處于Wenzel狀態(tài)，此時(shí)第二階段?SL/LV的比值遠(yuǎn)高于1，說明表面活性劑分子在固-液界面的吸附量高于氣-液界面的吸附量，其固-液界面的吸附面積由于粗糙度的存在大幅增加，從而提高了固-液界面吸附量30。從方程(6)可知，Wenzel狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的斜率與粗糙度有關(guān)。由此可知，隨著生長期的增加，小麥葉片表面粗糙度不斷增加，導(dǎo)致吸附面積提高，其第二階段?SL/LV的比值也不斷提高，因此在60 d近軸面的小麥葉片上，表面活性劑分子在固-液界面吸附量是氣-液界面吸附量的4.67倍。由于近軸面小麥葉片表面粗糙度高于遠(yuǎn)軸面，因此近軸面?SL/LV的比值也高于遠(yuǎn)軸面。

表面活性劑分子在固-液界面上的吸附可以改變固-液界面張力，但是目前沒有直接的方法可以進(jìn)行測(cè)量，可以通過方程(8)來進(jìn)行推斷。圖4顯示固-液界面張力隨表面活性劑濃度變化的曲線。

如圖4所示，隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑分子在小麥葉片表面吸附量增加，固-液界面張力逐漸減小；當(dāng)濃度超過CMC時(shí)，其值保持不變。這種現(xiàn)象說明表面活性劑分子在固-液界面吸附使小麥葉片親水化，有效降低固-液界面張力，有利于潤濕行為的產(chǎn)生。在低濃度下，隨著小麥葉片生長期增加，固-液界面張力增大，說明葉片疏水性越強(qiáng)不利于潤濕行為產(chǎn)生。當(dāng)濃度超過CMC，對(duì)比近軸面，小麥葉片固-液界面張力無顯著性差異；而對(duì)比遠(yuǎn)軸面，10天小麥葉片固-液界面張力高于其余生長期小麥葉片。

3.4 非離子表面活性劑TritonX-100在小麥葉片表面吸附機(jī)制

在系統(tǒng)考察了非離子表面活性劑分子Triton X-100在不同生長期、不同葉片部位小麥葉片體系中氣-液界面和固-液界面的吸附規(guī)律的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步詳細(xì)討論其對(duì)潤濕行為的影響機(jī)理，將表面張力、接觸角和粘附張力隨濃度的變化趨勢(shì)整理在圖5中。為了便于討論，選擇了生長期為10和60 d的近軸面和遠(yuǎn)軸面小麥葉片進(jìn)行對(duì)比分析。

圖4 不同小麥葉片固-液界面張力(γSL)隨Triton X-100溶液濃度的變化趨勢(shì)

is the concentration of Triton X-100.

圖5 Triton X-100表面活性劑分子在不同小麥葉片表面吸附參數(shù)的濃度依賴性

圖6 Triton X-100表面活性劑分子在10 d近軸面(A)和遠(yuǎn)軸面(B)小麥葉片表面的吸附機(jī)理模型

從圖5(A)可以看出，Triton X-100表面活性劑分子對(duì)10 d小麥近軸面潤濕行為的影響可以分為3個(gè)過程，其可能作用機(jī)制詳見圖6(A)：

過程一(1.0 × 10?7–1.0 × 10?6mol·L?1)，表面活性劑濃度較低，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面都形成不飽和吸附層。此時(shí)，表面張力輕微降低；而小麥葉片表面輕微親水化，粘附張力小幅增加。當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，表面張力降低有利于接觸角增大，而粘附張力增加有利于接觸角減??；兩者的拮抗作用導(dǎo)致在此過程中接觸角保持不變。同時(shí)，液滴不能突破葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)中存在的釘扎效應(yīng)而處于Cassie-Baxter狀態(tài)。

過程二(1.0 × 10?6–5.0 × 10?4mol·L?1)，表面活性劑濃度升高，表面活性劑分子繼續(xù)在氣-液界面和固-液界面進(jìn)行吸附，因此表面張力繼續(xù)降低，粘附張力繼續(xù)增加。在此過程中，表面活性劑液滴逐步取代了葉片表面三維立體結(jié)構(gòu)中的空氣層而處于Wenzel狀態(tài)。由于固-液界面吸附面積增加，導(dǎo)致粘附張力上升幅度更大，接觸角降低。同時(shí)，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，表面張力降低有利于接觸角減小，而粘附張力增加也有利于接觸角減小。因此該過程的后半段，兩者的協(xié)同作用導(dǎo)致接觸角陡降。

過程三(5.0 × 10?4–5.0 × 10?2mol·L?1)，當(dāng)表面活性劑濃度超過CMC時(shí)，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面形成飽和吸附層。由于小麥葉片表面粗糙度的存在，表面活性劑分子在固-液界面的吸附量遠(yuǎn)大于氣-液界面的吸附量。此時(shí)，表面張力和粘附張力保持不變，則接觸角也保持穩(wěn)定。液滴在小麥葉片表面的潤濕狀態(tài)繼續(xù)保持為Wenzel狀態(tài)，由于液滴表面張力足夠小，則發(fā)生毛細(xì)管效應(yīng)，導(dǎo)致液滴可在小麥葉片三維立體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生半滲透過程18。

從圖5(B)可以看出，Triton X-100表面活性劑分子對(duì)10天小麥遠(yuǎn)軸面潤濕行為的影響也可以分為3個(gè)過程，其可能作用機(jī)制詳見圖6(B)。與近軸面不同的是，在過程一階段，由于小麥葉片表面粗糙度較小，釘扎效應(yīng)的影響有限，因此液滴在其表面直接處于Wenzel狀態(tài)。此時(shí)，表面活性劑分子在固-液界面的吸附量大于氣-液界面的吸附量，粘附張力升高幅度大于表面張力下降幅度，導(dǎo)致接觸角輕微降低。隨后，表面活性劑分子在氣-液和固-液界面進(jìn)一步吸附直至形成飽和吸附層，而接觸角逐漸降低達(dá)到平臺(tái)值。

隨著生長期的不斷增加，小麥葉片表面粗糙度提高，其外蠟質(zhì)層三維立體結(jié)構(gòu)中存在的釘扎效應(yīng)加劇，導(dǎo)致過程一所對(duì)應(yīng)的濃度范圍拓寬，由1.0 × 10?6mol·L?1提升到1.0 × 10?5mol·L?1，見圖5(C, D)。當(dāng)濃度超過1.0 × 10?5mol·L?1，表面活性劑分子突破釘扎效應(yīng)，接觸角陡然下降直至平衡。在濃度增加的過程中，其潤濕狀態(tài)也經(jīng)歷了從Cassie-Baxter狀態(tài)到Wenzel狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)論

利用座滴法研究了非離子表面活性劑Triton X-100在不同生長期、不同部位小麥葉片表面接觸角，考察了濃度對(duì)接觸角、粘附張力、固-液界面張力及潤濕狀態(tài)影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著生長期不斷增加，小麥葉片表觀表面自由能逐漸減小，疏水性增強(qiáng)；而相較于遠(yuǎn)軸面，近軸面葉片表觀表面自由能更小。隨著表面活性劑濃度增加，葉片表面接觸角逐漸降低直至不變。在低濃度下，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面吸附量相似，但吸附量較少，形成了不飽和吸附層，此時(shí)潤濕狀態(tài)為Cassie-Baxter狀態(tài)。當(dāng)濃度接近CMC時(shí)，液滴突破葉片表面釘扎效應(yīng)，取代三維立體結(jié)構(gòu)中空氣層，潤濕狀態(tài)從Cassie-Baxter狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變；此時(shí)，葉片表面吸附面積顯著增加，表面活性劑分子在固-液界面吸附量遠(yuǎn)大于氣-液界面，并能有效潤濕小麥葉片。當(dāng)濃度超過CMC時(shí)，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面形成飽和吸附層，由于毛細(xì)管效應(yīng)，液滴在小麥葉片三維立體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生半滲透過程，此時(shí)接觸角在小麥葉片表面均為25°左右。本文明確了Triton X-100對(duì)液滴在小麥葉片表面潤濕行為的影響規(guī)律和作用機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)藥液在小麥葉片有效潤濕粘附提供理論指導(dǎo)，以期減少農(nóng)藥用量，保障生態(tài)環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

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Wettability of Triton X-100 on Wheat () Leaf Surfaces with Respect to Developmental Changes

ZHANG Chen-Hui ZHAO Xin LEI Jin-Mei MA Yue DU Feng-Pei*

()

In this research, the wetting behavior of nonionic surfactant Triton X-100 on wheat leaf surfaces at different developmental stages has been investigated based on the surface free energy, contact angle, adhesion tension, and liquid-solid interfacial tension. The results show that the contact angle remains constant with low adsorption at the liquid-air (LV) and liquid-solid (SL) interfaces at low concentration, and the wetting state is in the Cassie-Baxter state. On increasing the concentration, the contact angle decreases sharply and the ratio ofSL/LVbecomes more than 1. Meanwhile, the droplet overcomes the pinning effect to displace the air among three-dimensional wax layers and is in the Wenzel state. When the concentration becomes over critical micelle concentration (CMC), a saturated adsorption film forms at the interfaces, and the hemiwicking process occurs among micro/nano structures because of the capillary effect, then the contact angle remains constant.

Nonionic surfactant; Wheat leaf surfaces; Solid apparent surface free energy; Adsorption; Wetting state

March 23, 2017;

April 13, 2017;

May 5, 2017.

. Email: dufp@cau.edu.cn; Tel: +86-10-62732507.

10.3866/PKU.WHXB201705051

中國分類號(hào)：O647

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21573283).

國家自然科學(xué)基金(21573283)資助項(xiàng)目