李艷平+孫國建+呂倩+白曉燕+孫二軍

摘 要：文章合成出了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型的帶有12條柔性長鏈的辛酰氧基取代的卟啉配體及其金屬鈀、鉑配合物。對所合成的化合物通過紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、1HNMR等進(jìn)行表征。通過熒光發(fā)射光譜、熒光壽命等進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)研究。

關(guān)鍵詞：卟啉；辛酰氧基；合成；熒光

中圖分類號：O614 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）35-0037-02

卟啉是一種四卟吩大環(huán)化合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、合成化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，卟啉化學(xué)的研究也有迅速的發(fā)展[1，2]。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道的多為帶有1條、4條、8條和更多長鏈的卟啉液晶分子[3-5]，而帶有12條柔性長鏈的卟啉液晶分子研究還比較少[6]。本文設(shè)計(jì)合成出一種新型帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬鈀、鉑配合物，通過紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜、紅外光譜（IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）等進(jìn)行表征，并通過差示掃描量熱儀和帶冷熱臺的偏光顯微鏡研究其是否具有液晶性質(zhì)，同時研究了卟啉化合物的熒光性質(zhì)。5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬配合物的合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器

VarianUnity-500型核磁共振儀（以CDCl3為溶劑，瑞士Bruker公司）；

Cary 300型UV-Vis 波譜儀（美國Agilent 科技公司）；

iS50型紅外光譜儀測量（KBr壓片，美國Thermo Fisher公司）；

F-7000型熒光光譜儀（日本HITACHI公司）；

Deltapro型熒光壽命光譜儀（法國HORIBA Jobin Yvon公司）；

DSC-2C型差示掃描量熱儀（德國NETESCH公司）；

Scope.A1型偏光顯微鏡（帶有冷熱臺裝置，德國Zeiss公司）。

藥品

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純

1.2 合成方法

（1）卟啉化合物的合成

參照文獻(xiàn)[7]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（羥基）苯基]卟啉。

參照文獻(xiàn)[8]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉，產(chǎn)物為紫色固體，產(chǎn)率為75%。

（2）金屬卟啉配合物的合成

組裝回流裝置，用少量無水三氯甲烷溶解100mg5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體于三頸燒瓶中，加入30mLDMF與1mL三乙胺，加入500mgPdCl2，加熱回流，反應(yīng)約8h，監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，待反應(yīng)結(jié)束后溶液用蒸餾水萃取2～3次，碳酸氫鈉萃取1次，無水硫酸鈉干燥后蒸干溶劑，以硅膠為固定相，三氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集紅色層析帶，真空干燥24h，制得5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鈀金屬配合物，產(chǎn)率83%。

參照文獻(xiàn)[9]方法，在三頸燒瓶中加入一定量5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體與100mL苯腈，通氮?dú)?0min后加入二氯化鉑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌回流，用紫外光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。大約10h后反應(yīng)完全，減壓蒸去苯腈，合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鉑金屬配合物，待反應(yīng)結(jié)束后溶液用蒸餾水萃取2～3次，無水硫酸鈉干燥后蒸干溶劑，以硅膠為固定相，二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集紅色層析帶，真空干燥24h，制得產(chǎn)物，產(chǎn)率90%。

2 表征結(jié)果與討論

2.1 1HNMR譜

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：9.166（8H，吡咯環(huán)）；7.982（8H，o-C6H4）；2.623～2.740（16H，-OCOCH2）；1.285～1.813（144H，-CH2）；0.857～0.975（36H，-CH3）；-2.943（2H，吡咯環(huán)N-H）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鈀配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.959（8H，吡咯環(huán)）；7.268（8H，o-C6H4）；2.138～2.623（16H，-OCOCH2）；1.279～1.477（144H，-CH2）；0.844～0.891（36H，-CH3）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鉑配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.935（8H，吡咯環(huán)）；7.796（8H，o-C6H4）；2.628～2.665（16H，-OCOCH2）；1.278～1.793（144H，-CH2）；0.851～0.886（36H，-CH3）。核磁共振氫譜數(shù)據(jù)證實(shí)了所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 紫外-可見吸收光譜

以CH2Cl2為溶劑，卟啉配體及其鈀、鉑配合物的紫外-可見吸收光譜如圖2所示，卟啉配體的特征吸收峰是在419nm處有一個強(qiáng)的吸收峰，即Soret帶，在500～700nm范圍內(nèi)有4個弱的吸收峰，分別為515、549、590、646nm，即Q帶，并且Q帶4個峰強(qiáng)度隨波長增加而逐漸降低。當(dāng)卟啉與金屬鈀配合形成配合物時，Soret帶藍(lán)移至416nm，Q帶數(shù)目明顯減少，只有一個吸收峰出現(xiàn)在523nm處；當(dāng)卟啉與金屬鉑配合形成配合物時，Soret帶藍(lán)移至401nm，Q帶數(shù)目減少，出現(xiàn)在510、540nm。由圖可知，形成卟啉金屬配合物后，吸收光譜的典型特征是Soret帶藍(lán)移，Q帶數(shù)目減少。這是因?yàn)楫?dāng)金屬離子與卟啉配體發(fā)生配合后，大環(huán)中心的N原子與金屬離子形成配位鍵，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，對稱性更好，分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得Q帶數(shù)目減少[10]。endprint

2.3 紅外光譜

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬鈀、鉑配合物的紅外光譜如圖3所示。卟啉配體在3315cm-1處存在N-H伸縮振動峰，在976cm-1處存在N-H彎曲振動峰，這是卟啉配體典型的特征峰。而通過紅外光譜可知金屬卟啉配合物這兩個峰消失，這說明金屬離子與卟啉中心原子N發(fā)生了配位反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。而且紅外光譜還顯示了卟啉環(huán)的骨架振動、苯環(huán)的振動峰等特征峰，通過紅外光譜可以證明所合成化合物的特征基團(tuán)，能夠幫助確認(rèn)卟啉的結(jié)構(gòu)。從而說明卟啉配體已經(jīng)合成金屬卟啉配合物。

2.4 熒光發(fā)射光譜、熒光壽命

圖4為5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體及其鉑配合物的熒光發(fā)射光譜，由熒光光譜圖可見，卟啉配體在661、717nm處有兩個吸收峰，是卟啉分子第一激發(fā)態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰。與四苯基卟啉配體相比較，長鏈取代卟啉的熒光發(fā)射峰發(fā)生了比較明顯的紅移，說明長鏈上的烷酰氧基對卟啉環(huán)共軛體系有一定的影響，使得π電子躍遷能級降低。金屬離子與卟啉配位對熒光光譜也有明顯的影響，鉑卟啉配合物熒光較弱，且只有一個吸收峰出現(xiàn)在651nm處，而鈀卟啉并未觀測到熒光。參照文獻(xiàn)方法，以四苯基卟啉鋅為參比，測定了卟啉配體和卟啉鋅配合物的熒光量子產(chǎn)率，Φf值分別為0.036和0.047。在二氯甲烷溶劑中，卟啉配體的熒光壽命為2.62ns，鉑卟啉熒光壽命略有增長，為3.43ns。熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命數(shù)據(jù)表明，卟啉環(huán)周邊的12條烷酰氧基長鏈對卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大，沒有明顯的分子內(nèi)電子或能量轉(zhuǎn)移相互作用。

表1為5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬鈀、鉑配合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命數(shù)據(jù)。

3 結(jié)束語

本文設(shè)計(jì)并合成出一種新型的帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬配合物，通過UV-Vis、IR、1HNMR等進(jìn)行表征，證明所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。通過熒光發(fā)射光譜和熒光壽命數(shù)據(jù)證明，卟啉環(huán)周邊的多條烷酰氧基長鏈對卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大，沒有明顯的分子內(nèi)電子或能量轉(zhuǎn)移相互作用。

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