鄭 超，劉安東，李世奇，王建國(guó)，俞文超

（安徽三聯(lián)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

MIL-68銦納米/微米棒制備及其對(duì)剛果紅溶液吸附性能研究

鄭 超，劉安東，李世奇，王建國(guó)，俞文超

（安徽三聯(lián)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

采用溶劑熱法，在100℃的溫度下反應(yīng)30min制備銦納米棒，NaOAc作為反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑。分析BET測(cè)試數(shù)據(jù)得到，其比表面積和介孔體積分別能夠達(dá)到1252 m2g-1a和0.80 cm3g-1。銦納米棒樣品對(duì)水中存在的剛果紅燃料的吸附率很好。其吸附量基本達(dá)到1204 mg g-1，吸附性能優(yōu)于銦微米棒和當(dāng)前該領(lǐng)域的多種吸附劑。分析所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用溶劑熱法合成的銦納米棒能夠作為一種高效吸附劑，來(lái)去除污水中的某些污染成分。

溶劑熱法；銦納米棒；污水處理；吸附劑

有機(jī)染料的應(yīng)用范圍極為廣泛，在紡織業(yè)、造紙業(yè)、印刷業(yè)、食品工業(yè)和化妝品的生產(chǎn)過(guò)程用都有所應(yīng)用，所以其造成的水體污染也較為嚴(yán)重。大部分的染料化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、有毒性且難于降解，所以當(dāng)染料作為廢棄物排放到水體中后，就會(huì)造成長(zhǎng)時(shí)間的污染且難于清除。此外，這些染料作為污染物存在于水中，會(huì)影響水的透明度，透光性及氧的溶解度。因此，研究如何清除水中的這些有毒染料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

MOF是基于金屬離子協(xié)調(diào)下的多齒有機(jī)配體結(jié)構(gòu)材料，在氣體吸附/脫附、催化、傳感、藥物輸送及磁學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。MOF具有不同的成分和結(jié)構(gòu)、比表面積大、空隙尺寸范圍分布廣及能夠協(xié)調(diào)飽/不飽和金屬位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)其吸附能力，所以其能夠用作污水處理中的高效吸附劑。

大塊晶體MOF結(jié)構(gòu)材料微孔尺寸阻止了大尺寸的分子進(jìn)入其內(nèi)表面，這就使其在吸附催化、傳感、藥物輸送等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。納米級(jí)MOF結(jié)構(gòu)材料形貌多樣，比表面積大，使原子擴(kuò)散的路徑縮短，性能明顯優(yōu)于宏觀的晶體材料。當(dāng)前，納米級(jí)MOF結(jié)構(gòu)材料用于污水染料清除的研究較少。MIL-n材料（MIL-68(In),MIL-53(Cr),和 MIL-101(Cr），是由三價(jià)的金屬陽(yáng)離子和羧酸在溶劑熱合成條件下生成的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即MOF。

實(shí)驗(yàn)中，NaOAc作為溶劑熱反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑，合成了尺寸均勻的MIL-68納米/微米棒狀產(chǎn)物；制備過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和；且制備的納米-微米棒可以用作污水處理的吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)

（1）樣品制備。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品為分析純，未經(jīng)過(guò)提純處理。在實(shí)驗(yàn)中，取 2mmol的 In(NO3)3·6H2O和2mmoL的H2BDC加入到20mL的DMF液體中，加入濃度為1mol/L的NaOAc溶液20 uL，攪拌。配制好的溶液放入油浴鍋中，100℃保持300min。將沉淀物進(jìn)行離心分離，用去離子水和乙醇洗滌進(jìn)行洗滌后，在60℃的真空環(huán)境中干燥5h。

（2）表征手段。在JSM-7001F掃描電子顯微鏡上得到產(chǎn)物的SEM圖片。N2吸附——解吸平衡曲線和比表面積測(cè)試結(jié)果用NOVA 2000e儀器。測(cè)量前，在真空室內(nèi)200℃的條件進(jìn)行脫氣處理10h。孔徑尺寸和孔間隙來(lái)自于用BJH方法得到的N2吸附-解吸等溫曲線的解吸部分的分析。

（3）水處理實(shí)驗(yàn)。吸附實(shí)驗(yàn)中，20mg樣品和濃度為50mg L-1剛果紅水溶液40mL在燒瓶?jī)?nèi)混合，室溫條件下攪拌。為進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，隔一定時(shí)間取4mL溶液，在8000 r/min,5 min離心后進(jìn)行分析。用Shimadzu,UV-2550分光光度計(jì)測(cè)試離心后液體。剛果紅水溶液初始濃度范圍為50～1200mg L-1，樣品的量保持20mg，室溫下攪拌60min后，8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取其平均值。剛果紅溶液濃度很較大時(shí)，進(jìn)行稀釋后再測(cè)量紫外-可將光吸收光譜。以波長(zhǎng)在497nm處剛果紅溶液的吸光度，濃度在10～50mg L-1范圍制定的線性校正曲線測(cè)定剛果紅溶液濃度。將吸附后的樣品回收，用乙醇在清洗，離心分離后將其回收，置于真空干燥箱中，80℃干燥10h。干燥后的樣品，再次重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

圖1 樣品SEM圖片（a、b銦納米棒，c、d銦微米棒）

（1）MIL-68（In）產(chǎn)物的標(biāo)征。NaOAc加入量對(duì)產(chǎn)物尺寸有著關(guān)鍵的影響作用。圖1是多種MIL-68樣品的SEM圖片。圖1a-b是加入NaOAc制備的樣品，是長(zhǎng)約1.2±0.35 um，直徑約為0.12±0.03um的納米棒。圖1c-d所示是未加入NaOAc合成的樣品，是長(zhǎng)約5.35±0.65um，直徑約為1.56±0.60um的微米棒。不同條件下制備的MIL-68納米/微米棒對(duì)應(yīng)的比表面積和孔如表1所示：加入NaOAc的樣品比表面積和孔間隙更大，這是其吸附性能更好的原因之一。

表1 不同MIL-68樣品的比表面積和孔體積

（2）燃料清除。水處理實(shí)驗(yàn)研究樣品對(duì)剛果紅溶液的吸附效果。剛果紅水溶液在497nm處的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜特征峰表征剛果紅含量。圖2a所示，是40mL初始濃度50 mg L-1的剛果紅水溶液，以0.5g L-1的量加入MIL-68樣品，攪拌5min后的紫外——可見(jiàn)光吸收光譜。在497nm處特征峰強(qiáng)度與初始溶液相比明顯降低，甚至消失。

圖2 （a）紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，（b-c）吸附平衡曲線

圖2c-b是按照0.5g L-1的濃度分別加入相應(yīng)劑量的各種納米/微米棒后的吸附平衡曲線。MIL-68納米棒的吸附極限為1204 mg g-1，MIL-68微米棒的吸附能力為318 mg g-1。樣品對(duì)剛果紅水溶液的吸附能力與其比表面積成正相關(guān)關(guān)系。

pH值是影響樣品吸附性能的重要因素。將剛果紅溶液初始pH值設(shè)定在2～12范圍內(nèi)，不同pH值對(duì)應(yīng)的吸附結(jié)果如圖3所示，當(dāng)剛果紅溶液的pH值在2～10范圍內(nèi)時(shí)，MIL-68納米棒的對(duì)剛果紅溶液的去除效率為93.9%；當(dāng)被處理溶液的pH值升高至12時(shí)，樣品的處理效率會(huì)降低到13.8%。這是因?yàn)槌蕢A性條件下，MIL-68會(huì)分解，導(dǎo)致其對(duì)水剛果紅溶液的吸附能力降低。

圖3 MIL-68納米/微米棒吸附剛果紅PH影響

3 結(jié)語(yǔ)

研究中，NaOAc作為調(diào)節(jié)劑，采用溶劑熱法成功的合成了MIL-68納米棒。制備的MIL-68納米棒樣品比表面積和空隙容積較大，對(duì)剛果紅具有良好的吸附性能。MIL-68納米棒對(duì)剛果紅的最大吸附能力達(dá)到1204mg g-1，高于MIL-68微米棒樣品。MIL-68納米/微米棒的吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型。用Langmuir平衡方程可以很好地解釋平衡吸附數(shù)據(jù)。MIL-68所具有的性能，使其在污水處理領(lǐng)域具有廣闊利用價(jià)值。

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安徽三聯(lián)學(xué)院創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：201610959009）安徽省高校質(zhì)量工程項(xiàng)目機(jī)械工程教學(xué)團(tuán)隊(duì) (項(xiàng)目編號(hào)：2015JXTD045)；

鄭超（1995-），男，安徽黃山人，主要研究方向：新型工程材料研究。