楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

Promaxion四級桿質(zhì)譜儀在合成氨裝置中設(shè)計與應(yīng)用

楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

在線質(zhì)譜儀在監(jiān)控合成氨系統(tǒng)的產(chǎn)品質(zhì)量、液氨合成率、裝置的安全運行啟著至關(guān)重要的作用，結(jié)合promaxion四級桿質(zhì)譜儀在國內(nèi)煤化工行業(yè)的首次應(yīng)用。通過對合成氨裝置質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)的設(shè)計：包括四級桿質(zhì)譜儀工作原理、取樣預(yù)處理系統(tǒng)選擇、樣氣回路響應(yīng)時間計算、現(xiàn)場校驗方法的設(shè)置,論述質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)在合成氨裝置中的應(yīng)用。

質(zhì)譜儀；合成氨；預(yù)處理系統(tǒng)；響應(yīng)時間；校驗方法

中海油華鶴煤制尿素項目是東北極寒地區(qū)條件下第一套典型的煤化工項目，其合成氨裝置采用的是托普所合成氨生產(chǎn)技術(shù)[1]。針對合成氨工藝的需求及價格成本的考慮，當(dāng)初選擇 1套 Ametek Promaxion 四級桿質(zhì)譜儀應(yīng)用于現(xiàn)場測量，這也是Promaxion 質(zhì)譜儀在煤化工行業(yè)中首次應(yīng)用。Promaxion四級桿質(zhì)譜儀具有結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜、易操作等優(yōu)點[2]。

1 Promaxion四級桿質(zhì)譜儀原理

眾所周知，質(zhì)譜儀是采用質(zhì)譜分析方法對樣品的化學(xué)組分進(jìn)行分析，其測量原理是是按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對樣品離子進(jìn)行分離和測量[3]。Promaxion質(zhì)譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)譜分離器、檢測器四個版塊組成[4]。

進(jìn)樣系統(tǒng)：對于氣體進(jìn)樣一般選擇間接式可漏孔進(jìn)樣，即通過進(jìn)樣閥將樣氣注入儲存器，然后通過微孔擴(kuò)散進(jìn)入離子源，經(jīng)過真空泵抽取真空系統(tǒng)在10-3～10-5Pa，已降低用于加速離子的幾千伏高壓可能會引起放電及離子源燈絲的損壞。

離子源：進(jìn)行質(zhì)譜分析時，必須使試樣分子離子化，形成氣態(tài)離子。對于給定的分子而言，質(zhì)譜圖的面貌在很大程度上取決于所用離子化方法，一般選擇電子轟擊方法。

四級桿質(zhì)譜分離器：利用四根電極桿，加以交變電場，組成四極過濾質(zhì)器，用以對氣體分子進(jìn)行質(zhì)量分離。

離子檢測器：經(jīng)過質(zhì)量分析儀分離后的離子到達(dá)接收檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測，檢測后的電流經(jīng)放大器放大后記錄在計算機系統(tǒng)中處理，得到對應(yīng)的譜圖。

四級桿質(zhì)譜儀的核心是四級桿分離器，它是由四根精密加工的電極桿以及分別施加于x、y方向的兩組高壓高頻射頻組成的電場分析器。四根電極可以是雙曲面也可以是圓柱型的電極；高壓高頻信號提供了離子在分析器中運動的輔助能量，這一能量是選擇性的——只有符合一定數(shù)學(xué)條件的離子才能夠不被無限制的加速，從而安全的通過四極桿分析器[5,6]（圖 1）。

圖1 四級桿質(zhì)譜儀原理圖Fig.1 Quadrupole mass spectrometer schematic diagram

2 現(xiàn)場取樣系統(tǒng)的設(shè)計

2.1 取樣點選擇

中海油華鶴合成氨裝置共計有5組樣氣組分進(jìn)入質(zhì)譜儀內(nèi)測量，分別是變換氣出口 CO AT-04101；合成氣進(jìn)口H2、N2AT-04306;合成塔進(jìn)出口多組分：H2、N2、NH3、Ar、CH4AT-04575/AT-04576；二氧化碳壓縮機出口H2、O2AT-65528，5組樣氣的工藝組分設(shè)計值見表1。

表1 樣氣設(shè)計組分值Table 1 Sample gas design component values

2.2 取樣預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計

圖2 取樣預(yù)處理圖Fig.2 Sample preprocessing diagram

質(zhì)譜分析儀對樣品的溫度、流量、壓力、含水量以及灰塵粒度等條件要求非常嚴(yán)格，樣品的品質(zhì)往往直接影響質(zhì)譜儀的使用效果，甚至毀壞質(zhì)譜儀的器件。現(xiàn)場負(fù)壓工藝樣氣通過取樣泵抽取后（高壓樣氣經(jīng)過現(xiàn)場減壓閥減壓至 0.1 MPa）經(jīng)手動二通閥進(jìn)入預(yù)處理箱內(nèi)首先通過安全泄壓閥進(jìn)行壓力保護(hù)，其次在預(yù)處理系統(tǒng)中完成離心旋轉(zhuǎn)脫水、快速回路放空、冷凝液排放3個功能后，基本符合了質(zhì)譜儀的工作要求，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量測量。同時快速回路樣氣通過火炬管線進(jìn)行排放，測量后的工藝樣品氣通過大氣排放總管進(jìn)行排放，由于東北地區(qū)冬季溫度極低，整套取樣管線及減壓閥箱需要伴熱保溫，一年四季禁停[7,8]。以負(fù)壓取樣預(yù)處理圖為例如圖2。

2.3 系統(tǒng)響應(yīng)時間計算

1） 質(zhì)譜儀響應(yīng)時間計算

每路進(jìn)樣后的分析響應(yīng)時間2～3 s，共計5路，每路測量過程大約需要45 s，因此進(jìn)樣的第二個數(shù)據(jù)約在48 s之后再次取得。

2）系統(tǒng)響應(yīng)時間的計算（按照Φ6×1管線計算）

預(yù)處理前管線體 V1=3.141 5×2×2×L1=12.566L1

預(yù)處理內(nèi)部體積：

V2=3.141 5×2×2×L2+V3+V4+V5+V6=12.566L2+V3+V4+V5+V6

后管線體積：V7=3.141 5×2×2×L3=12.566L3泵前置換時間 T1= [12.566×（L1+L2）+ V3+V4] ÷VP泵后置換時間T2= [12.566×（L3+L4）+ V5+V6+ V9]÷500 000

這里可以預(yù)估的參數(shù)有VP取樣泵抽氣量，約5 000 000 mm3；L1取樣管線長度；L2預(yù)處理內(nèi)部管線長度，約 2 000 mm；L3取樣后管線長度；L4預(yù)處理內(nèi)部管線長度，約1 000 mm，V3汽水分離器體積，約200 000 mm3；V4一級制冷空間體積，約300 000 mm3；V5二級制冷空間體積，約 200 000 mm3；V6過濾器體積，約500 mm3。

系統(tǒng)的響應(yīng)時間計算將變?yōu)椋篢=T1+T2=[12.566×（L1+2 000）+200 000+300 000]÷5 000 000 + [12.566（L3+1 000）+ 200 000+500+ 100]÷500 000=0.000 025 2（L1÷10+L3）+0.531；單位為 min。

3 質(zhì)譜儀校驗與應(yīng)用

3.1 質(zhì)譜儀校驗方法

（1）背景氣校準(zhǔn)：當(dāng)分析組分濃度時，首先要校正真空系統(tǒng)中可能存在的背景強度，所有真空系統(tǒng)并非絕對真空，都包含一定的背景氣體等級，質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)對真空度的要求是10-7，當(dāng)質(zhì)譜儀分析低濃度組分時，若不去除這些背景氣濃度的影響，會大大影響分析結(jié)果。當(dāng)背景強度＜0.05，過大的背景級表示真空系統(tǒng)有泄漏[9]。

（2）碎片校準(zhǔn)：在分析一路樣品氣流中，所選擇的分析質(zhì)量有時并不唯一對應(yīng)一種組分，其他組分會影響該分析離子處的信號，這些影響可以從組分庫中存儲的碎裂圖形上預(yù)測出來。但組分在分析質(zhì)量處產(chǎn)生的具體信號大小取決于系統(tǒng)條溫度、壓力和電離電壓，因此為了分析準(zhǔn)確應(yīng)該在每個有干擾碎片的分析質(zhì)量處進(jìn)行碎片校準(zhǔn)。

（3）靈敏度校準(zhǔn)：由于系數(shù)的緣故如電離橫截面和粘度不同有些組分比其他組分電離的較容易電力較容易產(chǎn)生的信號也較大靈敏度系數(shù)用來補償組分之間這種差異。

3.2 現(xiàn)場樣氣標(biāo)氣選擇

根據(jù)設(shè)計院數(shù)據(jù)表及現(xiàn)場工藝樣氣成組分特性的實際測量，經(jīng)過 Ametek專業(yè)工程師應(yīng)用經(jīng)驗，標(biāo)氣的選擇值通常是工藝樣氣正常穩(wěn)定值的80%左右，但是為了避免不同組分樣氣有時可能出現(xiàn)相同的離子峰，因此針對特殊情況，標(biāo)氣的選擇略有調(diào)整。結(jié)上考慮，現(xiàn)場5路工藝樣氣的標(biāo)氣選擇清單如表2。

表2 標(biāo)氣組分值Table 2 Standard gas composition

3.3 校驗方法

根據(jù)現(xiàn)場樣氣組分的分析及標(biāo)氣組分的選擇，接下來最重要的核心就是選擇各組分的校驗方法來排除碎片離子的干擾。質(zhì)譜儀校驗的第一步是背景氣校驗，常用的背景氣為高純He或高純Ar，由于He的分子質(zhì)量較輕為4，在電離過程中易在2產(chǎn)生離子峰強度，這對樣氣中的H2測量產(chǎn)生誤干擾，而Ar氣為惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且不與現(xiàn)場工藝樣氣反應(yīng)產(chǎn)生干擾，所以選擇了Ar作為背景氣。第二步校驗是碎片校準(zhǔn)，這也是整個質(zhì)譜儀校驗方法的核心，根據(jù)各組分電離后離子峰的特性設(shè)置其合理的譜圖峰值，以避免相同分子質(zhì)量對于不同組分之間的相互干擾，提高質(zhì)譜儀測量的精確性。由于AT-04101現(xiàn)場工藝樣氣組分復(fù)雜，以AT-04101校驗方法組態(tài)為例，如圖3所示。

圖3 AT-04101碎片校準(zhǔn)方法Fig.3 AT-04101 debris calibration method

同時為了提高質(zhì)譜儀測量的準(zhǔn)確性，還需進(jìn)行靈敏度校驗，針對現(xiàn)場5路樣氣組分，選擇了一瓶40%CO2余Ar對AT-04101進(jìn)行靈敏度校驗修正，提高質(zhì)譜儀在測量過程中的準(zhǔn)確性。

3.4 現(xiàn)場實際應(yīng)用

質(zhì)譜儀每路的測量周期為48 s，現(xiàn)場5路樣氣單循環(huán)測量時間為240 s，與其它儀器相比，縮短了測量周期達(dá)到了實時監(jiān)測現(xiàn)場工藝樣氣。但通過現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，質(zhì)譜儀雖然能夠?qū)崿F(xiàn)多組分測量，但對于低含量的樣氣組分測量存在一定的偏差，查閱promaxion質(zhì)譜儀說明書標(biāo)識其測量最低精度為200×10-6，對于低于200×10-6的組分譜圖幾乎是干擾譜圖，沒有參考價值。通過多次比對現(xiàn)場質(zhì)譜儀與實驗室離線色譜儀測量數(shù)據(jù)觀察分析，更確切的說promaxion四級桿質(zhì)譜儀在小于500×10-6的數(shù)據(jù)測量偏差較大、準(zhǔn)確性較低，而對大于500×10-6的測量數(shù)據(jù)較穩(wěn)定、準(zhǔn)確性較高，基本滿足了工藝使用。因此對于整套合成氨系統(tǒng)來說，需格外增加了1臺紅外分析儀測量AT-04101中的NH3及1臺色譜分析儀測量 AT-65528中的 H2以彌補質(zhì)譜儀測量缺陷，進(jìn)而提高合成氨系統(tǒng)運行的安全與可靠性。表3為其中的一組對比數(shù)據(jù)。

表3 在線與離線測量數(shù)據(jù)對比表Table 3 Comparison of online and offline measurement data

4 結(jié)束語

質(zhì)譜儀可以實現(xiàn)多路及多組分測量，縮短了分析取樣時間并提高了工藝操作的可控度，針對promaxion四級桿質(zhì)譜儀在煤化工工藝合成氨裝置的首次應(yīng)用，現(xiàn)階段運行2 a周期以來測量基本穩(wěn)定、分析數(shù)據(jù)較可靠，對整套合成氨裝置系統(tǒng)的安全、質(zhì)量、穩(wěn)定運行及提高液氨的轉(zhuǎn)化率有著明顯的效果。

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Design and Application of Promaxion Quadrupole Mass Spectrometer in Ammonia Synthesis Plant

YANG Song, WEI Ya-ling, LIU Cheng-liang, LI Hui, HUANG Yue-lei
( CNOOC Huahe Coal Chemical Co., Ltd., Heilongjiang Hegang 154100, China）

The on-line mass spectrometer plays a critical role in monitoring the product quality, liquid ammonia synthesis rate and plant operation of the ammonia synthesis system. Combined with the first time application conditions of promaxion quadrupole mass spectrometer in the domestic coal chemical industry, the design of the mass spectrometer analysis system for the ammonia plant was analyzed，including the working principle of quadrupole mass spectrometer, sampling pretreatment system selection, sample gas circuit response time calculation and field calibration method. Application of the mass spectrometer analysis system in synthesis ammonia plant was discussed.

Mass spectrometer; Synthetic ammonia;Pretreatment system; Response time;Calibration method

TQ 056.1

B

1671-0460（2017）11-2372-03

2017-01-12

楊松（1991-），男，遼寧省鞍山市人，助理工程師，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)自動化專業(yè)，研究方向：從事在線分析儀表技術(shù)工作。E-mail：1186702743@qq.com。