陶磊，于洪濱，牛世坤

（1. 中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

液相循環(huán)加氫技術(shù)在湛江東興200萬t/a柴油加氫裝置生產(chǎn)超低硫柴油的工業(yè)應(yīng)用

陶磊1，于洪濱1，牛世坤2

（1. 中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

中國石油化工股份有限公司成功開發(fā)了 SRH液相柴油加氫技術(shù)，近期該技術(shù)在中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬t/a柴油加氫裝置上成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，處理直餾柴油，在新鮮原料體積空速1.27 h-1、反應(yīng)器入口溫度358.3 ℃、循環(huán)比2.3:1、系統(tǒng)壓力8.69 MPa的條件下，精制柴油的硫含量降低至5.72 μg/g。與采用常規(guī)氣相加氫技術(shù)相比，該裝置的氫耗和能耗較低，是低成本實(shí)現(xiàn)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的較好技術(shù)。

液相循環(huán)；清潔柴油；加氫脫硫；工業(yè)應(yīng)用

隨著國家對環(huán)保問題越來越重視，內(nèi)燃機(jī)成為重要的空氣污染源，內(nèi)燃機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提高，作為內(nèi)燃機(jī)重要燃料的柴油，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也逐年提升。為了滿足新國標(biāo)質(zhì)量要求［1］，加氫技術(shù)成為最重要的清潔油品生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)，煉油行業(yè)進(jìn)入“薄利時(shí)代”甚至“微利時(shí)代”。2017年1到7月全國規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)利潤率平均為6%左右［2］，而石油石化業(yè)的利潤率僅為5%，在41種規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)中，排名第32位，煉油企業(yè)在減少操作費(fèi)用、控制運(yùn)行成本等方面面臨巨大壓力。為此，世界各國煉油技術(shù)研發(fā)人員開發(fā)了多種加氫技術(shù)，在適應(yīng)柴油質(zhì)量升級的同時(shí)，降低裝置投資和操作費(fèi)用。

其中 SRH液相加氫技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種突破性加氫技術(shù)［3］。該技術(shù)反應(yīng)部分取消了能耗和投資較大的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，改為精制油部分循環(huán)，原料進(jìn)行加氫精制反應(yīng)所需的氫氣依靠循環(huán)的精制油和原料的飽和溶解攜帶。冷模試驗(yàn)和流體力學(xué)研究結(jié)果表明，采用液相循環(huán)加氫技術(shù)，反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)可以近似的認(rèn)為是平推流，所以反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)構(gòu)件與常規(guī)氣相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)相近。從該技術(shù)的特點(diǎn)上來說，通過全液相反應(yīng)，消除催化劑床層內(nèi)的“干區(qū)”，提高催化劑的利用率；由于與氫氣相比，同樣質(zhì)量的油品熱容要的多，加氫反應(yīng)熱相當(dāng)時(shí)，催化劑床層的溫升降低，減少高點(diǎn)溫度出現(xiàn)的幾率，從而降低裂化等副反應(yīng)，提高柴油產(chǎn)品的收率，降低加氫裝置氫氣消耗。采用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)裝置具有高壓設(shè)備少，熱量損失小，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低等突出優(yōu)點(diǎn)［4］，是低成本實(shí)現(xiàn)柴油——特別是直餾柴油質(zhì)量升級的較好技術(shù)。

1 裝置概況

中國石化湛江東興石油化工有限公司柴油加氫裝置采用中國石油化工股份有限公司開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)建設(shè)，設(shè)計(jì)規(guī)模為200萬t/a，年開工時(shí)數(shù)8 400 h，以直餾柴油為原料，生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g的精制柴油，副產(chǎn)部分石腦油。

裝置在工藝上采用高溫、高壓、臨氫催化工藝過程，具有反應(yīng)原理新、控制方式新、關(guān)鍵設(shè)備新等特點(diǎn)。反應(yīng)部分設(shè)一臺(tái)反應(yīng)器，共三個(gè)催化劑床層，每個(gè)床層設(shè)置氫氣補(bǔ)充、溶解和廢氫排放設(shè)施及液位測量設(shè)施，設(shè)計(jì)新鮮原料體積空速2.0 h-1，采用爐后混氫、熱低分工藝流程。汽提分餾部分采用典型的雙塔流程，脫硫化氫汽提塔熱源采用過熱水蒸氣；為減少精制油中水含量，產(chǎn)品分餾塔采用重沸爐作為熱源。裝置原料緩沖罐前設(shè)置了一臺(tái)25 μm原料油自動(dòng)反沖洗過濾器，以防止原料油中的固體顆粒被帶入反應(yīng)器，造成反應(yīng)器床層壓降增長過快，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

2 液相循環(huán)加氫技術(shù)的特點(diǎn)

在常規(guī)的固定床加氫工藝過程中，為了控制催化劑床層的最高點(diǎn)溫度和減少催化劑上積炭的生成趨勢，加氫裝置通常采用很大的氫油體積比，在加氫反應(yīng)完成后富余大量的氫氣。為減少氫氣浪費(fèi)，這些富余的氫氣通常經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后在加氫裝置中循環(huán)使用。

采用該工藝，工業(yè)裝置的循環(huán)氫壓縮機(jī)及配屬的高壓設(shè)備比較多，其采購費(fèi)用占整個(gè)加氫裝置建設(shè)成本的比例較高，同時(shí)受循環(huán)氫壓縮機(jī)特點(diǎn)所限，加氫反應(yīng)富余的氫氣必須將溫度降至 45 ℃以下，才能進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)，這就造成熱量損失比較大。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小甚至去除氫氣循環(huán)系統(tǒng)，可以為企業(yè)節(jié)省裝置投資，降低清潔柴油操作成本。為此，中國石油化工股份有限公司開發(fā)了SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)。

2.1 氫氣溶解量的影響

氫氣是進(jìn)行加氫反應(yīng)的關(guān)鍵介質(zhì)，對于SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)而言，油中溶解的氫氣量是液相循環(huán)加氫技術(shù)的關(guān)鍵問題之一，溶解的氫氣量不足，造成加氫反應(yīng)的動(dòng)力不足，影響加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也影響精制柴油其他性質(zhì)，如密度降低、十六烷值增加、多環(huán)芳烴飽和等。一般而言，油中氫氣最大溶解量為氫氣在油中的飽和溶解度。氫氣在典型柴油的溶解度隨壓力和溫度下變化曲線見圖1。

圖1 不同壓力、溫度下氫氣在柴油中的溶解曲線Fig.1 Solubility curves of hydrogen in diesel oil under different pressure and temperature

從圖1可以看出，氫氣在柴油中溶解度隨著壓力及溫度的提高而提高，特別是壓力影響更為明顯。尤其是將壓力從 8.0 MPa（常規(guī)氣相加氫常用的壓力等級）提高到10.0 MPa后，氫氣在柴油中的溶解度增加15%(m)以上，所以大部分采用SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的柴油加氫裝置，設(shè)計(jì)壓力選擇 10.0 MPa這個(gè)壓力。從溫度的影響來看，較高的溫度有利于提高氫氣的溶解度，這就為SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)提供技術(shù)可行性。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是控制加氫精制反應(yīng)深度的重要手段。提高反應(yīng)溫度可加快加氫反應(yīng)進(jìn)行的速度，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提高脫硫脫氮反應(yīng)速率，從而在整體上提高加氫反應(yīng)進(jìn)行的程度。但是，提高反應(yīng)溫度會(huì)加快催化劑表面積碳結(jié)焦速度，導(dǎo)致催化劑活性降低，影響加氫催化劑的穩(wěn)定性。所以，反應(yīng)溫度的選擇一般受催化劑活性影響，并且力爭精制柴油滿足生產(chǎn)的前提下，采用盡可能低的反應(yīng)溫度。

在相同的反應(yīng)壓力下，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)系統(tǒng)能夠溶解更多的氫氣，有利于提高加氫反應(yīng)深度，SRH液相循環(huán)加氫精制柴油的密度、硫含量及氮含量降低，十六烷指數(shù)增加。與采用常規(guī)滴流床技術(shù)相比，采用液相循環(huán)加氫技術(shù)，提高反應(yīng)溫度對提高加氫反應(yīng)深度和加氫脫硫效果更佳明顯。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)系統(tǒng)的壓力主要是通過調(diào)整每個(gè)催化劑床層攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣量和排放氣量來共同實(shí)現(xiàn)的。

在其他工藝條件都相同的前提下，隨著反應(yīng)壓力的提高，有利于提高單位質(zhì)量油品的溶氫量，進(jìn)而提高加氫反應(yīng)速度，在單位時(shí)間提高加氫反應(yīng)效果，降低SRH液相循環(huán)加氫精制柴油密度、硫氮含量和多環(huán)芳烴含量，提高十六烷指數(shù)和十六烷值，為生產(chǎn)國Ⅴ清潔柴油創(chuàng)造條件。同樣，提高反應(yīng)壓力，就需要提高裝置建設(shè)時(shí)主要設(shè)備的材質(zhì)等級，增加企業(yè)投資。

從工藝試驗(yàn)結(jié)果來看，加工常規(guī)柴油原料，采用10.0 MPa左右的反應(yīng)壓力，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

2.4 循環(huán)比的影響

為了給反應(yīng)體系提供足夠的氫氣，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)來攜帶氫氣。在相同的工藝條件下，提高循環(huán)比（循環(huán)油與原料柴油的質(zhì)量比）反應(yīng)器內(nèi)會(huì)溶解更多氫氣，有利于提供加氫反應(yīng)所需的氫氣。同時(shí)，由于油品的比熱容比較大，可大大降低反應(yīng)器出入口的溫升，有利于提高催化劑的利用效率，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)的等溫反應(yīng)，并可降低裂化等副反應(yīng)的發(fā)生，提高裝置液體產(chǎn)品收率。

提高循環(huán)比，相同的進(jìn)料量時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)流過催化劑床層的油品量增加，原料與催化劑接觸時(shí)間縮短，對于反應(yīng)速度比較低的反應(yīng)，如多環(huán)芳烴飽和等比例，尤其是原料比較重而且設(shè)計(jì)空速比較大時(shí)，需要統(tǒng)籌考慮反應(yīng)體系內(nèi)氫氣濃度和催化劑與原料接觸時(shí)間。

一般而言，柴油液相循環(huán)加氫裝置，需要選擇適宜的循環(huán)比，建議循環(huán)比按照1.5～2.5設(shè)置。

3 生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的運(yùn)行情況

3.1 原料性質(zhì)

生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)，典型原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料性質(zhì)Table 1 Feed properties

從表1可知，裝置生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油期間，原料油的硫含量為 1 133 μg/g，氮含量 108.3 μg/g，屬于低硫柴油，95%的餾出點(diǎn)溫度已接近360 ℃，從工業(yè)經(jīng)驗(yàn)看，終餾點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到370～375 ℃，屬于餾程較重的柴油原料。

3.2 操作條件及主要產(chǎn)品性質(zhì)

生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油期間，裝置操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)分別見表2、表3。

表2 裝置操作條件Table 2 Unit operating conditions

由表2可以看出，生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的精制柴油時(shí)，反應(yīng)器入口壓力按照8.69 MPa控制，實(shí)際上本裝置設(shè)計(jì)壓力為11.0 MPa。日常生產(chǎn)國Ⅴ柴油，裝置尚有一定的富余能力。

表3 精制柴油主要性質(zhì)Table 3 Main properties of refined diesel

從表2、表3可以看出，在新鮮原料體積空速1.27 h-1、反應(yīng)器入口壓力8.69 MPa、反應(yīng)器入口溫度358.3 ℃、循環(huán)比2.3∶1的工藝條件下，精制柴油硫含量降低至5.72 μg/g，脫硫率達(dá)到99.50%，精制柴油滿足 GB19147-2016中國Ⅴ柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足GB19147-2016中國Ⅵ柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。與原料性質(zhì)相比，精制柴油密度降低了 5.7 kg/m3，十六烷指數(shù)增幅為1.4個(gè)單位，95%（v）點(diǎn)降幅為4.3 ℃。

3.3 裝置能耗

生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油時(shí)，裝置能耗分布情況見表4。

表4 生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油時(shí)裝置能耗分布Table 4 Unit energy consumption distribution when producing clean diesel fuel meeting National V standard

從表4可以看出，生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)裝置能耗為7.80 kgEO/t原料。

采用常規(guī)氣相加氫工藝，加工直餾柴油，氫耗分布見表 5［5,6］。

表5 常規(guī)加氫裝置能耗分布Table 5 Energy consumption distribution of hydrogenation unit with conventional technology

從表4與表5的對比可以看出，采用常規(guī)技術(shù)的柴油加氫裝置設(shè)計(jì)規(guī)模更大（280萬t/a），采用液相循環(huán)氫技術(shù)，裝置總的操作能耗還是比較低的。其中因使用循環(huán)泵，電耗較高；不使用3.5 MPa蒸汽（一般而言，加氫裝置3.5 MPa是循環(huán)氫壓縮機(jī)的動(dòng)力），同時(shí)自產(chǎn)大量的1.0 MPa蒸汽。

4 結(jié) 論

（1）中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬 t/a柴油循環(huán)加氫裝置能夠長周穩(wěn)定地生產(chǎn)滿足國Ⅴ直餾標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油，不僅為柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級提供了穩(wěn)定、可靠的技術(shù)支撐，而且在降本增效、節(jié)能降耗等方面顯示出明顯的優(yōu)勢。

（2）液相循環(huán)加氫技術(shù)在中國石化湛江東興石油化工有限公司的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，加工直餾柴油，脫硫率為99.50%，純氫耗量為0.40%(w)，能耗為7.80 kgEO/t原料。

（3）采用SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，中國石化湛江東興石油化工有限公司200萬t/a柴油加氫裝置已經(jīng)具備生產(chǎn)國Ⅵ柴油的能力，為適應(yīng)未來柴油質(zhì)量的進(jìn)一步升級做好準(zhǔn)備。

［1］ 董曉猛. 2.20 Mt/a連續(xù)液相柴油加氫裝置首次開工總結(jié)[J].煉油技術(shù)與工程，2014（1）：34-38．

［2］ 國家統(tǒng)計(jì)局2017年8月公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[R].

［3］ 李哲，康久常，孟慶巍. 液相加氫技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2012，（3）：292-294．

［4］ 宋永一，李韜，牛世坤,等. 生產(chǎn)清潔柴油的液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2014（12）：2582-2584．

［5］ 宋永一，方向晨，劉繼華 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2012（1）：240-245.

［6］ 連德元. FHUDS-5柴油超深度加氫脫硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用[C].20 17煉油加氫技術(shù)交流會(huì)論文集：526-534.

Commercial Application of Liquid Phase Hydrogenation Technology in Producing Ultra-low-sulfur Diesel in 2 Mt/a Diesel Hydrofining Unit in Zhanjiang Dongxing Petrochemical Company

TAO Lei1，YU Hong-bin2，NIU Shi-kun1
（1. Sinopec Zhanjiang Dongxing Petrochemical Co., Ltd., Guangdong Zhanjiang 524012，China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Sinopec has successfully developed SRH liquid phase diesel hydrogenation technology. Recently this technology has been successfully applied in the 2 Mt/a diesel hydrofining unit of Sinopec Zhanjiang Dongxing Petrochemical Co., Ltd. Industrial application results indicated that, the sulfur content of refined diesel was reduced to 5.72 μg/g under the condition that LHSV was 1.27 h-1, the inlet temperature of the reactor was 358.3 , the recycle℃ratio was 2.3:1, and the system pressure was 8.69 MPa when processing SRGO. Compared with the conventional gas-phase hydrogenation technology, the hydrogen consumption and energy consumption of the unit are lower, and it is the technology for upgrading the quality of diesel products at low cost.

Liquid circulation;Clean diesel; Hydrodesulfurization; Commercial application

TE624.4+31

A

1671-0460（2017）11-2316-04

2017-09-10

陶磊（1982-），男，廣東湛江人，工程師，2005年畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事石油煉制工藝技術(shù)管理工作。E-mail：taol.zjdx@sinopec.com。