王泰森，殷悅，王奇，張海鵬，戴杰，俞意哲，鄧琳 玥 ，陳紅，鐘愛國

（臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院， 浙江 臺州 318000）

原電池電動勢法測定熱力學(xué)函數(shù)實驗改進(jìn)

王泰森，殷悅，王奇，張海鵬，戴杰，俞意哲，鄧琳 玥 ，陳紅，鐘愛國＊

（臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院， 浙江 臺州 318000）

常規(guī)電動勢法測定熱力學(xué)函數(shù)存在電動勢的溫度系數(shù)不穩(wěn)定，仍至無法估計或修正等問題。使用改進(jìn)型鹽橋，在20～50°C溫度范圍內(nèi)，對比測定了兩支參比電極（氯化銀和甘汞電極）組成的原電池的電動勢。結(jié)果表明，其溫度系數(shù)為正（2.22×10-4V ℃-1），反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值 ΔrGm(298 K)、ΔrSm(298 K) 和ΔrHm(298K) 分別為 -52.87 kJ·mol-1、-67.14 J·K-1·mol-1、-69.98 kJ·mol-1。與熱力學(xué)函數(shù)理論值相比，其相對誤差分別為3.7%、-2.4% 和 -2.5%。滿足基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗教學(xué)要求。

電動勢法；熱力學(xué)函數(shù)；溫度系數(shù)；恒溫裝置

用電動勢溫度系數(shù)法（簡稱溫度系數(shù)法）比用熱化學(xué)法求取化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值更精準(zhǔn)。它既有測試方法簡單、測試靈敏度高等優(yōu)點，又兼具重現(xiàn)性好和可信度高等特點。它對本科大學(xué)生學(xué)習(xí)、掌握并獲取氧化還原體系的許多熱力學(xué)參數(shù)，如物理化學(xué)平衡常數(shù)、溶液電解質(zhì)離子活度系數(shù)、有機(jī)分子的酸堿離解常數(shù)、固體分子的溶解度、配合物結(jié)合常數(shù)以及某些重要的熱力學(xué)函數(shù)改變量均具有不可或缺的作用。我們在臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院開設(shè)這個電化學(xué)實驗已經(jīng)有20余年的歷史。醫(yī)藥化工學(xué)院強(qiáng)調(diào)學(xué)院教學(xué)科研的融通與共生。一方面，科研是教學(xué)可持續(xù)發(fā)展的保證，只有不斷進(jìn)行科學(xué)研究，關(guān)注前沿，才能保證教學(xué)的高水平。另一方面，教學(xué)能夠為科研提供寬厚的專業(yè)基礎(chǔ)，并引發(fā)科研的靈感與動力。學(xué)院通過科研與教學(xué)的融合，構(gòu)建了以“早期引導(dǎo)—長期培養(yǎng)—定期評估”為特點的化學(xué)類本科生科研基本素質(zhì)協(xié)同培養(yǎng)體系。學(xué)院強(qiáng)調(diào)“學(xué)科建設(shè)與本科教學(xué)融通”，努力塑造“以教學(xué)為中心”的組織文化、創(chuàng)新教學(xué)動力機(jī)制，推動教師、特別是高水平教師群體對本科教學(xué)的全面投入。近年，通過“自上而下”與“自下而上”雙向推動方式推進(jìn)教學(xué)建設(shè)?！白陨隙隆?，學(xué)院通過開設(shè)教學(xué)公開課、示范課，不斷建設(shè)、強(qiáng)化愛生重教的氛圍，培養(yǎng)教師群體對從事一線教學(xué)工作的“榮譽(yù)感”。“自下而上”，指學(xué)院充分發(fā)揮學(xué)生群體的作用，通過學(xué)生評價等形式，以學(xué)生自主性評價觸動并強(qiáng)化教師群體的教學(xué)“榮譽(yù)感”。學(xué)院自籌 300多萬元用于化工中試車間、藥物制劑 GMP實訓(xùn)室等校內(nèi)中試基地建設(shè)，其中制藥化工實驗教學(xué)示范中心被列為省重點實驗教學(xué)示范中心建設(shè)點。新創(chuàng)建了臺州市國家生物醫(yī)藥科技興貿(mào)創(chuàng)新基地生物醫(yī)藥試驗檢測公共服務(wù)平臺、臺州市綠色醫(yī)藥化工服務(wù)平臺、工業(yè)廢棄物全鏈循環(huán)綜合利用工程中心等服務(wù)平臺，積極開展社會服務(wù)工作。不斷推進(jìn)“臺州市國家生物醫(yī)藥科技興貿(mào)創(chuàng)新基地生物醫(yī)藥試驗檢測公共服務(wù)平臺”建設(shè)進(jìn)程，提高為企業(yè)產(chǎn)品研發(fā)所需要的分析測試、檢測驗證、標(biāo)準(zhǔn)研制、運(yùn)行保障和技術(shù)咨詢等項目的服務(wù)質(zhì)量；拓寬專業(yè)中試基地的學(xué)科涵蓋領(lǐng)域，建立醫(yī)藥化工學(xué)院示范性校內(nèi)中試基地；校企共建產(chǎn)品研發(fā)中心，組建產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合體，為學(xué)生提供校企聯(lián)合指導(dǎo)畢業(yè)論文的工作平臺，引導(dǎo)學(xué)生的畢業(yè)論文要結(jié)合工程實踐來選題，鼓勵學(xué)生主動參與企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新、工程開發(fā)項目及教師產(chǎn)學(xué)研應(yīng)用性科研項目，構(gòu)建多層次的工程實踐綜合教學(xué)體系。工業(yè)廢棄物全鏈循環(huán)綜合利用工程中心承擔(dān)了多項化工制藥專業(yè)的拓展實驗課程項目，真正實現(xiàn)了科研反哺教學(xué)。為達(dá)到本專業(yè)的人才培養(yǎng)目標(biāo)，要求學(xué)生通過學(xué)習(xí)化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的基礎(chǔ)知識、基本理論和基本技能，初步具備運(yùn)用化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的基本理論和技術(shù)方法進(jìn)行科學(xué)研究、教育教學(xué)和技術(shù)(產(chǎn)品)開發(fā)的能力。因此，我們按照“3+0.5+0.5”計劃編制本專業(yè)的人才培養(yǎng)方案，做好人才培養(yǎng)模式的頂層設(shè)計，形成了“123”的人才培養(yǎng)模式，即：“一個平臺，兩個模塊，三個階段”。“一個平臺”指的是前兩年的“通識+專業(yè)基礎(chǔ)”平臺課程體系；“兩個模塊”第三年的“化學(xué)教育模塊”與“應(yīng)用化學(xué)模塊”兩個方向的選修課程體系；“三個階段”指的是本專業(yè)的人才培養(yǎng)必須要經(jīng)歷“平臺課程”、“模塊課程”和“專業(yè)實踐(第四年)”三個不同階段的分級課程與專業(yè)技能訓(xùn)練，以滿足學(xué)生就業(yè)需求所必需的知識與技能。根據(jù)學(xué)校辦學(xué)定位和社會對“落地人才”的需求，專業(yè)能力的培養(yǎng)主要是通過專業(yè)理論知識體系(包括“專業(yè)基礎(chǔ)課”、“專業(yè)模塊課”和“專業(yè)選修課”)、專業(yè)實驗訓(xùn)練體系(包含專業(yè)課程實驗訓(xùn)練體系和專業(yè)綜合實驗實踐課程體系)及專業(yè)技能實訓(xùn)體系(專業(yè)見習(xí)、專業(yè)實習(xí)和職業(yè)技能訓(xùn)練等)的實施來實現(xiàn)。同時結(jié)合學(xué)生的專業(yè)方向選擇的意愿，指導(dǎo)學(xué)生合理選擇公共選修課程，引導(dǎo)學(xué)生提早進(jìn)入教師的科研項目實踐，鼓勵學(xué)生積極參與各級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目的申報及校、省級科技競賽，以培養(yǎng)動手能力強(qiáng)、綜合素質(zhì)高的應(yīng)用型人才。其開設(shè)的系列實驗教學(xué)改革即為一有益的嘗試。

1 實驗部分

大多數(shù)物理化學(xué)實驗教材選用氯化銀和甘汞電極兩支參比電極，通過KCl飽和溶液U型管鹽橋組成原電池，作為測反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)變化值對象[1-3]：

其反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm, 可通過測定該可逆電池的電動勢 E, 實驗中只要測得多個溫度下的電動勢，就可以求出溫度系數(shù)，進(jìn)而代入公式（3）-（5），計算出反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值。

但式 （2） 的測量實驗過程中，如果選擇原電池反應(yīng)（1）式作為我們測定熱函數(shù)對象，則出現(xiàn)問題，該（1）電池法使用的甘汞參比電極和氯化銀參比電極，其電極電勢均隨溫度變化而變化，且其函數(shù)關(guān)系遠(yuǎn)較電極反應(yīng)的能斯特方程描述的復(fù)雜。

林清枝等[4]自制一種Ag/AgCl參比電極, 經(jīng)近三屆 200余名本科生實驗表明, 通過“電鍍”法制得的Ag/AgCl電極的精度較高, 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。趙會玲等[5]針對甘汞電極損耗較多及實驗數(shù)據(jù)時有不穩(wěn)定等問題，用改進(jìn)的原電池（飽和甘汞電極）來做實驗，其熱力學(xué)函數(shù)值在實驗教學(xué)誤差范圍內(nèi)。聶雪等[6]設(shè)計了新型銅/硫酸銅||銀/硝酸銀原電池。使用新型的銅-銀電池測定的電動勢值較大，且新型電池的電動勢隨本體溫度的變化值與物化教材用的原電池電動勢隨環(huán)境溫度變化值相當(dāng)，相對誤差較小，所得實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。張德生等[7]通過測量原電池電動勢的方法,測量不同溫度下的鋅電極與銅電極的電極電勢,用軟件做實驗數(shù)據(jù)的線性回歸處理,所得Cu電極與Zn電極的電極電勢與溫度的直線關(guān)系。劉茹等[8]認(rèn)為，雖則Nerst方程能反映出溫度T 和電動勢E 之間的關(guān)系，但卻未考慮到環(huán)境溫度 T 對物質(zhì)分子活度及標(biāo)準(zhǔn)電動勢的影響，所以溫度T對原電池電動勢E的影響將比Nerst方程顯示出來的要復(fù)雜的多，為此他們設(shè)計并測量了鋅-銅電池的電動勢與溫度之間的關(guān)系，建立了鋅-銅原電池電動勢與溫度之間的一元高次數(shù)學(xué)方程。張燕等[9]針對電解型Ag/AgCl參比電極壽命有限的特點，自制了對電極性能影響小、且液接電位甚微的鹽橋。該新型鹽橋內(nèi)參比液為飽和的 KCl溶液和 AgCl 固體, 再加入一定數(shù)量的瓊脂體, 經(jīng)過多孔性陶瓷片與測試溶液相接觸，他們試驗了該參比電極性能。以上改進(jìn)側(cè)重于電極和鹽橋的改進(jìn)，但人們很少關(guān)注到環(huán)境溫度對原電池電動勢測量的影響[4]。針對上述問題，我們將難于保溫的外鹽橋去掉，直接將兩只參比電極插在飽和的KCl溶液里面一起恒溫。設(shè)計了如下原電池：

將Ag-AgCl電極、飽和甘汞電極插入裝有飽和氯化鉀溶液的小燒杯中即成。用電勢差計測量不同溫度時上述電池的電動勢。電池用超級恒溫槽恒溫。本文優(yōu)化了該電化學(xué)實驗參數(shù)和實驗條件，對比改進(jìn)前（后）該原電池（6）電動勢隨溫度的變化值(見圖1)。經(jīng)多批次實驗，取得了階段性成果。

圖1 電動勢法測定熱力學(xué)函數(shù) (a)改進(jìn)前; (b)改進(jìn)后Fig.1 Electromotive force method for the determination of thermodynamic function

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的選擇

文獻(xiàn)[5]選擇Cu/CuSO4(Zn/ZnSO4) 電極組裝原電池，其優(yōu)點在于該電池電勢值本身就比較大，溫度波動對其電池電動勢測量影響比較小。缺點是兩電極在使用時候，每一次均要電鍍。我們選擇飽和甘汞電極和氯化銀參比電極，缺點是電動勢較小，優(yōu)點是它們的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

2.2 電解液濃度的選擇

對電池反應(yīng) （1） 和反應(yīng) （6） 而言， 反應(yīng)為：

兩個電極的電極電勢分別列為如下4個等式：

根據(jù)上述 4個電池反應(yīng)能斯特(Nerst)方程（11-13），該原電池反應(yīng)的電動勢值與介質(zhì)KCl的濃度無關(guān)。為方便起見，我們選則飽和的KCl溶液做介質(zhì)。

2.3 測定溫度的選擇

兩參比電極電動勢與溫度存在如下經(jīng)驗關(guān)系[3]，

對式 (14) 和式 (15) 進(jìn)行溫度求偏導(dǎo)，可知在25℃時，負(fù)極Ag(s)/AgCl(s) 參比電極的溫度系數(shù)約為 -7.61×10-4V?℃-1, 正極 Hg2Cl2(s)/Hg(l) 的溫度系數(shù)約為 -5.40×10-4V?℃-1, 該電池電動勢溫度系數(shù)約為 2.21×10-4V?℃-1。我們經(jīng)過多次實驗探索后發(fā)現(xiàn)，架設(shè)在兩個小燒杯上面的鹽橋，在很大程度上影響了實驗的結(jié)果，導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)參差不齊，重現(xiàn)性差(見圖2中的黑點數(shù)據(jù))。

圖2 改進(jìn)前（后）電動勢隨溫度變化關(guān)系圖Fig.2 The relationship between E vs T

從圖2中黑點數(shù)據(jù)看出，改進(jìn)前的原電池，在20～50 ℃溫度范圍內(nèi)，其電池電勢測量值雖然也處在40～45 mV之間，但是其溫度系數(shù)波動較大，有時候為正，有時候為負(fù)。原因可能是，測量過程很難即刻尋找到其平衡位點，釀成被測的原電池電路中多多少少會產(chǎn)生極化現(xiàn)象（即電流不等于零），形成系統(tǒng)誤差：當(dāng)外加電壓值比電動勢大時，被測的原電池等同于電解池，陰陽兩極的極化后果將使反應(yīng)原電池的電動勢增大；當(dāng)外電壓小于電動勢時，原電池放電產(chǎn)生極化，將使反應(yīng)原電池的電動勢減少。上述極化現(xiàn)象將使兩電極的界面態(tài)產(chǎn)生改變，縱使線路斷開后也是復(fù)原很難，致使原電池的電動勢E測量值不能穩(wěn)定。還由于我們的實驗次數(shù)有限，誤差也會較大。原鹽橋測量實驗中，我們每組數(shù)據(jù)都只進(jìn)行了3次實驗測定，產(chǎn)生的測量誤差較大。若這些數(shù)據(jù)在平均值附近晃動，偏差低于±0.5 mV時候，則可認(rèn)為已基本達(dá)平衡，可取后3個數(shù)的平均值作為該電池的電動勢E。如果用鹽橋消除液接電勢而未能完全消除，數(shù)據(jù)偏差則將寬至1-2 mV。

改進(jìn)后的原電池裝置，電池電勢測量值（紅色曲線）在40～45 mV之間，且呈單調(diào)上升，曲線斜率(溫度系數(shù)) 2.22×10-4V?℃-1，與理論值溫度系數(shù)（2.20×10-4V?℃-1）符合的較好。對電池總反應(yīng) (7)式，查參考文獻(xiàn)得：Hg(l)、Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s)、Hg2Cl2(s) 各自的的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變及標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)能變Δ、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯能變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，結(jié)果如表 2所示。反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值 ΔrGm(298 K)=-52.87 kJ?mol-1、K)=-67.14 J和(298 K)=-69.98。與理論值相比，其相對誤差分別為3.7%、-2.4% 和-2.5%，完全滿足大學(xué)物理化學(xué)實驗誤差不超過 ± 5% 的要求。

表1 電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值a) (298.15 K)Table 1 The change of thermodynamic function of electrochemical reaction (298.15 K)

3 結(jié)論

（1） 在20℃～50℃ 范圍內(nèi)，對氯化銀和甘汞電極兩參比電極組成的原電池電動勢進(jìn)行了測量。與改進(jìn)前的測量值不穩(wěn)定相比，改進(jìn)后電池的電動勢值穩(wěn)定在40～45 mV之間，其溫度系數(shù)為正值 (回歸方程E=2.22903×10-4T-0.02538，R2=0.989)；

（2） 用改進(jìn)后電動勢法確定電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)簡單易行。如果實驗儀器有足夠精密度，實驗操作足夠準(zhǔn)確，電動勢測得的數(shù)據(jù)相比其他方法較準(zhǔn)確。改進(jìn)后的鹽橋恒溫效果較好，其熱力學(xué)函數(shù)變化值 ΔrGm(298 K)、ΔrSm(298 K)、ΔrHm(298 K)的相對誤差分別為3.7 %, -2.4 % 和 -2.5 %，不超過 ± 5 % , 達(dá)到了物化實驗教學(xué)要求。

［1］復(fù)旦大學(xué). 物理化學(xué)實驗［M］第三版. 北京: 高等教育出版社, 2004.

［2］孫爾康, 徐維清，邱金恒，等．物理化學(xué)實驗［M］．南京：南京大學(xué)出版社, 1998.

［3］傅獻(xiàn)彩編. 物理化學(xué) (第三版，下冊) , 北京：高等教育出版社, 1980，73.

［4］林清枝. 電動勢與溫度關(guān)系實驗的改進(jìn)［J］．大學(xué)化學(xué)，1989，4(1):47-48.

［5］趙會玲，宋江闖，熊焰. “原電池電動勢的測定”實驗的幾點改進(jìn)[J], 廣州化工, 2015,43(9):196-197.

［6］聶 雪，屈景年，曾榮英，劉玲. 電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)實驗的改進(jìn)[J], 衡陽師范學(xué)院學(xué)報, 2013, 34(3:):48-51.

［7］張德生, 蘇 英. 電極電勢與溫度關(guān)系式的測量[J], 安慶師范學(xué)院學(xué)報 (自然科學(xué)版), 2002, 8(1):76-80.

［8］劉茹，蔡邦宏，劉月華，胡珠霞，彭常活. 鋅-銅原電池電動勢與溫度數(shù)學(xué)模型的建立[J], 嘉應(yīng)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 2015,33(2):54-56.

［9］ 張燕, 宋玉蘇, 王源升. 電解型Ag/AgCl參比探頭的制備及性能研究[[J]，材料保護(hù)，2007,40(11):59-62.

Improvement on the Experiment of Measuring the Thermodynamic Function by the Electromotive Force Method

WANG Tai-seng, YING Yue, WANG Qi, ZHANG Hai-peng, DAI Jie, YU Yi-zhe,DENG Lin-yue, CHEN Hong, ZHONG Ai-guo*
（School of Medicine and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000, China）

Aiming at the problem that the temperature coefficient of electromotive force is not stable and can not be estimated or modified in measuring the thermodynamic function by the conventional electromotive force method,improved salt bridges were used to determine the electromotive force of the primary battery composed of silver chloride reference electrode and calomel electrode at 20～50°C. The results show that the temperature coefficient is positive (2.22×10-4V?°C-1), thermodynamic function change values of the reaction ΔrGm(298 K), ΔrSm(298 K) and ΔrHm(298K) are -52.87 kJ·mol-1,-67.14 J·K-1mol-1, -69.98 kJ·mol-1, respectively. Compared with the theoretical values, the relative errors are 3.7%, -2.4% and -2.5%, respectively.

Electromotive force method; Thermodynamic function; Temperature coefficient; Constant temperature

TQ 013

A

1671-0460（2017）11-2254-04

臺州學(xué)院校級教學(xué)改革項目資助(基于“一體化雙語三層次”的高素質(zhì)涉外醫(yī)化人才培養(yǎng)的實驗教學(xué)模式創(chuàng)新與實踐)。

2017-03-21

王泰森（1994-），男，黑龍江省哈爾濱市人。

鐘愛國（1964-），男，教授，碩士，從事物理化學(xué)工作。E-mail：xg2268@163.com。