馮鵬，陳曉園，周娜娜，張宏嘉

（中糧營養(yǎng)健康研究院， 北京 102209）

生物膠乳對紙張施膠性能的影響

馮鵬，陳曉園，周娜娜，張宏嘉＊

（中糧營養(yǎng)健康研究院， 北京 102209）

合成膠乳表面施膠劑是常用的表面施膠劑，但是近年來合成膠乳的價格不斷上升，給企業(yè)的成本帶來巨大的壓力。而生物膠乳作為環(huán)保型膠乳，又具備合成膠乳的功能，研究生物膠乳代替部分合成膠乳，有良好的前景。以丁苯膠乳、生物膠乳為原料，從膠乳配比、納米粒子含量、分散速度、分散轉(zhuǎn)速等方面著手，以抗張強(qiáng)度、平滑度、施膠度、白度為指標(biāo)，得出了表面施膠液的最佳方案，即丁苯膠乳/生物膠乳為 80∶20，納米碳酸鈣含量為8%，分散時間為80 min，分散轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。在適宜條件下進(jìn)行表面施膠，紙張的施膠度可以提高10.74，并且抗張指數(shù)可以提高32.2%，平滑度等指標(biāo)都有明顯的改善。

表面施膠；丁苯膠乳；生物膠乳；施膠度；納米碳酸鈣

紙頁表面施膠的定義是將濕紙幅經(jīng)干燥部脫水至某一固定值，然后在紙表均勻地涂覆適當(dāng)膠料的過程。一般情況下涂布量約為0.3～2.0 g/m2[1]。紙面施膠的方法分為機(jī)內(nèi)施膠和機(jī)外施膠兩種。提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段可以通過表面施膠改善紙的性能。表面施膠劑的合理使用，既可以增強(qiáng)施膠效果和紙的表面強(qiáng)度，也可以減少內(nèi)部施膠劑用量，從而最大程度地降低成本。羧基丁苯膠乳被應(yīng)用于造紙涂布由于原料價格上漲，市場售價上漲迅速，因?yàn)槎”侥z乳在涂布配方成本超過一半以上，這一趨勢讓涂布加工紙企業(yè)的涂料成本大大提高。生物膠乳由淀粉制成，成本低，對環(huán)境友好，可以替代合成膠乳。

近年來，研究人員對聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料產(chǎn)生了極大的興趣，這種新型復(fù)合材料綜合了無機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、電磁性和熱穩(wěn)定性與聚合物材料的韌性，可加工性及介電性的優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)之一。在無機(jī)納米粒子存在下的乳液聚合是制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的重要途徑之一[2-5]。無機(jī)納米粒子改性復(fù)合乳液的制備主要有原位乳液聚合法和共混法[6,7]。Mingzhe Xu等[8]報導(dǎo)的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/粘土納米復(fù)合物及 Byung Kyu Kim[9]等合成的聚氨酯/粘土納米復(fù)合物中，均因粘土的加入而使聚合物的熱性能及耐水性能明顯提高。用氧化石墨插層制備的聚合物/納米復(fù)合材料，如Rongfang Ding[10]用該法制備了具有阻燃性能的聚苯乙烯插層氧化石墨。劉軍輝等[11]制備了苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脫土納米復(fù)合乳液通過利用十六烷基三甲基溴化銨將蒙脫土進(jìn)行改性具有阻燃性能。苗海龍等[12]制備了納米 ZnO純丙復(fù)合乳液通過利用表面活性劑處理納米氧化鋅。徐瑞芬等[13,14]用硅烷偶聯(lián)劑處理納米TiO2，制備出了納米TiO2/硅丙復(fù)合乳液具有殺菌作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

丁苯膠乳,固含量52%，巴斯夫中國有限公司提供；

生物膠乳，固含量50%，杭州紙友科技有限公司提供；消泡劑，上海魯爾化工貿(mào)易有限公司提供；納米級CaCO3，國內(nèi)某納米粉體公司提供。

1.2 方法

1.2.1 膠液的制備

本課題從4個因素方面著手研究，分別為：分散時間，分散轉(zhuǎn)速，膠乳配比以及納米粒子含量。膠液的固含量設(shè)定為50%，每個樣品總重100 g。丁苯膠乳固含量為52%生物膠乳固含量為50%。

（1）因素：分散時間（表1）

表1 時間因素膠液配方Table 1 Effect of time on latex formula

其中轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min鐘后加入納米CaCO3和水，繼續(xù)分散到規(guī)定時間結(jié)束前10 min，加入消泡劑。

（2）因素：分散速度（表2）

表2 分散速度因素膠液配方Table 2 Effect of dispersion speed on latex formula

將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續(xù)分散到規(guī)定時間結(jié)束前10 min，加入消泡劑,總共分散40 min。（3）因素：膠乳配比（表3）

表3 膠乳配比因素膠液配方Table 3 Effect of latex ratio on latex formula

其中轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續(xù)分散到規(guī)定時間結(jié)束前10 min，加入消泡劑。

（4）因素：納米粒子含量（表4）

表4 納米粒子因素膠液配方Table 4 Effect of nano-particle on latex formula

其中轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，將丁苯膠乳與生物膠乳混合，開始計時，分散10 min后加入納米CaCO3和水，繼續(xù)分散到規(guī)定時間結(jié)束前10 min，加入消泡劑，總共分散40 min。

1.2.2 紙張表面施膠

將未施膠的紙放在涂布機(jī)上，將樣品膠液沿著涂布棒均勻倒好，打開開關(guān)進(jìn)行表面施膠。完畢后，放在紙樣干燥器上烘干，常溫下放置24 h。然后將表面施膠后的紙張進(jìn)行壓光。

1.2.3 紙頁物理性能的檢測方法

主要是對紙頁的抗張指數(shù)、白度、平滑度、施膠度指數(shù)進(jìn)行測量。

2 實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果分析

2.1 膠乳配比對施膠性能的影響

2.1.1 膠乳配比對施膠度的影響

實(shí)驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)中分別制備了5種不同膠乳比例的樣品，分別是丁苯膠乳/生物膠乳為：100∶0，80∶20, 70∶30, 60∶40，50∶50。

圖1顯示了5種樣品表面施膠后，紙張的施膠度。

圖1 膠乳配比與施膠度的關(guān)系Fig.1 The relationship between latex ratio and sizing

從圖1中可以看出，隨著丁苯膠乳的增加，紙張的表面施膠度開始變化不大。從圖1中可以看出，當(dāng)丁苯膠乳的含量從50%增加到70%時，紙張的施膠度整體變化不大。繼續(xù)增加丁苯膠乳的含量時，紙張的施膠度明顯上升，當(dāng)全部用丁苯膠乳時，紙張的施膠效果最好，達(dá)到了14.155 s。分析其原因，這是由于生物膠乳是由淀粉制成的，其抗水性沒有合成膠乳好。但是生物膠乳價格低，對環(huán)境友好?？紤]到施膠效果和經(jīng)濟(jì)成本，丁苯膠乳/生物膠乳的比例為80∶20時，既能保證紙張的施膠效果，又能降低膠液的經(jīng)濟(jì)成本。

2.1.2 膠乳配比對抗張指數(shù)的影響

測試不同膠乳配比的樣品表面施膠后的紙張的抗張強(qiáng)度，來觀察不同膠乳配比對紙張抗張性能的影響，其抗張指數(shù)如圖2所示。

圖2 膠乳配比與抗張指數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between latex ratio and tensile index

由圖2中可以看出，紙張經(jīng)過表面施膠后，其抗張性能與未施膠前相比有了一定的提升。丁苯膠乳的加入，增加了施膠液中的羧基數(shù)量，氫鍵數(shù)目增多，加強(qiáng)了黏結(jié)強(qiáng)度和成膜性。當(dāng)丁苯膠乳/生物膠乳為 80∶20時，紙張的抗張指數(shù)達(dá)到 49.77 N·m/g，較原紙?zhí)岣吡?2.2%。分析原因，可能是由于具有親兩性官能團(tuán)的生物膠乳，界面層可以在無機(jī)物與有機(jī)物之間形成通過傳遞應(yīng)力，使填料與樹脂之間的結(jié)合變強(qiáng)，增強(qiáng)了表面施膠效果。但是生物膠乳過多的話，相應(yīng)的丁苯膠乳就會較少，相應(yīng)羧基減少，氫鍵減少，黏結(jié)強(qiáng)度下降。當(dāng)丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，紙張的抗張性能最佳。

2.1.3 膠乳配比對紙張平滑度和白度的影響

通過測試表面施膠后紙張的平滑度，來研究膠乳配比對紙張平滑度的影響。其數(shù)值如圖3所示。

圖3 膠乳配比與平滑度的關(guān)系Fig.3 The relationship between latex ratio and smoothness

由圖3可以看出，紙張經(jīng)過表面施膠后，紙張的平滑度較原紙得到了提升。這是這是由于施膠液具有良好的成膜性，其顆粒和淀粉共同進(jìn)入表面空隙，使原紙表面得到有效的覆蓋，從而降低紙張表面粗糙度。但膠乳配比對紙張的平滑度影響不大。施膠后，紙張的白度較之原紙都有些許下降，但是加入生物膠乳的紙樣的白度比沒有生物膠乳的紙樣白度要高，說明生物膠乳對紙張白度有小幅度提升?？傮w來說丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，效果最佳。

2.2 納米粒子含量對紙張性能的影響

2.2.1 納米粒子含量對紙張表面施膠度的影響

5種不同納米分子含量的樣品表面施膠后，對施膠紙的表面施膠度進(jìn)行測試，所得如圖4所示。

圖4 納米粒子含量與施膠度的關(guān)系Fig.4 The relationship between nanoparticle content and sizing degree

由圖4中數(shù)據(jù)可得，隨著納米碳酸鈣粒子含量的增加，紙張的施膠度開始上升，抗水性能得到提升，當(dāng)納米粒子含量提高到8%時，施膠度達(dá)到最高的17.466。再增加納米粒子含量到10%時，紙張的表面施膠度開始下滑。分析其原因，納米碳酸鈣粒子粒徑小，比表面積大，可以與涂料體系中的聚合物膠體充分吸附、鍵合，對施膠液的質(zhì)量有提高。由于納米粒子較多，相對表面能大、表面之間的極性較強(qiáng)，單個顆粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)。它們之間通過吸引變成穩(wěn)定狀態(tài)，因而顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。所以當(dāng)納米粒子含量增加到10%時，施膠度開始下降，可能是由于納米粒子開始出現(xiàn)團(tuán)聚而時施膠效果降低。

2.2.2 納米粒子含量對紙張表面平滑度的影響

5種不同納米分子含量的樣品表面施膠后，對施膠紙的表面平滑度進(jìn)行測試，所得數(shù)據(jù)如圖 5所示。

圖5 納米粒子含量與平滑度的關(guān)系Fig.5 The relationship between nanoparticles and smoothness

由圖5中數(shù)據(jù)也可以看出，經(jīng)過施膠后，紙張的平滑度較之施膠之前有了明顯的提升。這是由于膠液進(jìn)入紙張表面空隙中，以及良好的成膜性使得紙張的平滑度得到提高。但是納米粒子的含量對紙張的表面平滑度影響不大。

圖6、圖7是掃描電鏡對紙張施膠前后的表面表征。

圖6 原紙2 500倍放大Fig.6 2 500 Times graph of original paper

圖7 表面施膠后紙張2 500倍放大Fig.7 2 500 Times graph of paper after sizing

從圖中可以明顯看出，未施膠前，紙張放大 2 500倍后，其纖維之間存在較多的空隙，纖維與纖維之間的結(jié)合不緊密。而經(jīng)過施膠后，紙張表面的空隙被施膠液覆蓋，表面明顯平滑，紙張的平滑度上升。總體來說8%的納米粒子含量是最佳的。

2.3 分散時間對施膠性能的影響

2.3.1 分散時間對紙張表面平滑度的影響

圖8中數(shù)據(jù)可以看出，分散時間為20 min時，紙張施膠度為5.55 s。

圖8 分散時間與平滑度的關(guān)系Fig.8 The relationship between dispersion time and smoothness

然后隨著分散施膠的增加，施膠后的紙張平滑度略有上升。當(dāng)分散時間過長時，比如分散時間為100 min時，平滑度又下降到5.50 s。分析其原因可能是由于分散時間為20 min時，分散時間太短，膠液的分散效果沒有達(dá)到最佳。40、60、80 min的紙樣平滑度相差不大，說明40 min后，膠液已經(jīng)基本分散良好。而分散時間為100 min時，紙張的平滑度下降，可能是分散時間過長，分散后的膠體聚合物粒子部分團(tuán)聚，導(dǎo)致平滑度略有下降。

2.3.2 分散時間對紙張表面施膠度的影響

由圖9可以看出，隨著分散時間的增加，表面施膠后紙張的表面施膠度上升，在分散時間為 80 min時，施膠度最高，為11.510 s。

圖9 分散時間與施膠度關(guān)系Fig.9 The relationship between dispersion time and sizing

當(dāng)分散時間為100 min時，施膠度下降到6.932。80 min時，膠液分散最充分，施膠效果最好。100 min時可能是膠液分散時間過長，膠體聚合物可能團(tuán)聚影響到表面施膠效果?？傮w來說 8%的納米粒子含量是最佳的。

2.4 分散轉(zhuǎn)速對施膠性能的影響

2.4.1 分散轉(zhuǎn)速對紙張抗張性能的影響

由圖10可以看出，隨著分散轉(zhuǎn)速的增加，紙張的抗張性能也得到了加強(qiáng)，說明轉(zhuǎn)速的提升對膠液的分散有很好的效果。

圖10 轉(zhuǎn)速與抗張指數(shù)的關(guān)系Fig.10 The relationship between the speed and tensile index

當(dāng)1 000、1 500 r/min時，膠液分散不均勻，所以表面施膠效果不好，抗張指數(shù)提升不高。當(dāng)轉(zhuǎn)速提升到3 000 r/min時，膠液的分散效果較好。

這是由于轉(zhuǎn)速越快，轉(zhuǎn)子對膠液體系的剪切作用越強(qiáng)，使得膠液中的聚合物粒子以及納米碳酸鈣分散更均勻。

2.4.2 分散轉(zhuǎn)速對紙張施膠度的影響

由圖11中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，紙張表面施膠后的施膠度也開始上升。

當(dāng)轉(zhuǎn)速在3 000 r/min時，施膠度最好。說明轉(zhuǎn)速大對膠液的分散效果好?？偟膩碚f，轉(zhuǎn)速在3 000 r/min是分散效果最好。

圖11 轉(zhuǎn)速與施膠度的關(guān)系Fig.11 The relationship between speed and sizing

3 結(jié) 論

當(dāng)丁苯膠乳/生物膠乳為80∶20時，紙張的抗張性能最佳，對紙張平滑度和白度都有所提升。經(jīng)過施膠后，紙張表面的空隙被施膠液覆蓋，表面明顯平滑，紙張的平滑度上升，總體來說8%的納米粒子含量是最佳的。當(dāng)轉(zhuǎn)速提升到3 000 r/min時，膠液的分散效果較好。這是由于轉(zhuǎn)速越快，轉(zhuǎn)子對膠液體系的剪切作用越強(qiáng)，使得膠液中的聚合物粒子以及納米碳酸鈣分散更均勻。

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Effect of Bio-latex on the Performance of Sized Paper

FENG Peng, CHEN Xiao-yuan , ZHOU Na-na, ZHANG Hong-jia*
（COFCO Nutrition and Health Institute, Beijing 102209，China）

Synthetic latex is a common surface sizing agent. In recent years, the price of synthetic latex keeps on rising,which increases the production cost. Biological latex is not only an environmentally friendly low-cost latex, but also functionally similar to synthetic latex. Therefore, it is very meaningful to study biological latex as a substitute of synthetic latex. In this paper, using styrene-butadiene latex and biological latex as raw materials, influence factors including the ratio of latex, the ratio of nano-calcium particles, dispersion time and stirring speed were investigated.Tensile strength, sizing degree, brightness and smoothness of sized paper were evaluated. The optimal solution was obtained as follows: the styrene-butadiene latex/biological latex ratio is 80∶20, the ratio of nano-calcium particles is 8%, the dispersion time is 80 min and the stirring speed is 3 000 r/min. After surface sizing under suitable conditions,the sizing degree can increase 10.74 s, the tensile strength can increase 32.2%,and the smoothness can be also improved apparently.

Surface sizing; Styrene-butadiene latex; Biological latex;Sizing degree; Nano-calcium carbonate

TQ 430

A

1671-0460（2017）11-2243-05

2017-06-10

馮鵬（1987-），男，山東省棗莊市人，碩士，2016年畢業(yè)于加拿大新不倫瑞克大學(xué)，研究方向：主要從事生物質(zhì)能源與材料的研究工作。E-mail：fengpeng1@cofco.com。

張宏嘉（1988-），男，工程師，研究方向：主要從事生物質(zhì)能源研究工作。E-mail：zhanghongjia@cofco.com。