李盾興，陳小平，張業(yè)，謝鮮梅

（1. 廣東石油化工學(xué)院 工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030024）

礦粉摻量對偏高嶺土基地聚合物性能和結(jié)構(gòu)影響

李盾興1,2，陳小平2，張業(yè)2，謝鮮梅1

（1. 廣東石油化工學(xué)院 工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030024）

以高爐礦渣、偏高嶺土、水玻璃和氫氧化鈉為主要原料，制備礦粉-偏高嶺土體系地聚合物。通過調(diào)節(jié)礦粉摻量(0%～50%范圍內(nèi))，研究鈣組分含量對地聚合物抗壓強度、凝結(jié)時間、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：當?shù)V粉摻量為30%時，地聚合物樣品310 min初凝，395 min終凝，1、3、7和28 d抗壓強度分別達到52.8、73.9、87.1和102.3 MPa，達到快凝、早強和高強的目的。

地聚合物；礦粉摻量；抗壓強度；凝結(jié)時間

地聚合物是以高硅鋁質(zhì)天然礦石或工業(yè)廢棄物為原材料，通過化學(xué)堿激發(fā)而形成的新型無機聚合材料，無定形到半晶態(tài)，屬于非金屬材料［1］。硅鋁質(zhì)原料在堿性環(huán)境下溶解形成前驅(qū)體(游離態(tài)[SiO4]、[AlO4])，前驅(qū)體通過共用所有氧原子交替結(jié)合形成以 Si O Al 為骨架的硅酸鹽 3-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終脫水聚合形成地聚合物［2,3］。地聚合物具有原料價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，低能耗、低污染，機械性能好，耐高溫、耐腐蝕、耐久性強等優(yōu)良性能，即可代替建筑材料，也可作為固核固廢材料、修復(fù)材料、耐高溫材料和藥物載體等［4］，是目前材料界的研究熱點。

偏高嶺土是一種由高嶺土經(jīng)高溫煅燒脫羥基得到的具有一定火山灰活性的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。偏高嶺土較其他硅鋁質(zhì)材料，其中的硅鋁成分在堿液中更容易被浸出發(fā)生地聚合反應(yīng)生成性能優(yōu)良的地聚合物［5］。但由于偏高嶺土基地聚合物屬于堿激發(fā)無鈣硅鋁質(zhì)膠凝材料，有凝結(jié)時間緩慢，早期強度偏低，環(huán)境負荷大的缺點。礦渣作為高爐煉鐵的固體排放物，其化學(xué)組成以CaO，SiO2，Al2O3為主。本文考慮用礦渣代替部分偏高嶺土(內(nèi)摻)，通過改變礦粉摻量，在常溫下制備快凝、早強、高強的地聚合物，并研究鈣組分對偏高嶺土和礦渣混合體系的地聚合物的抗壓強度、凝結(jié)時間和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

偏高嶺土：廣東茂名市售偏高嶺土；高爐礦渣：產(chǎn)自廣西北海。偏高嶺土和高爐礦渣化學(xué)組成見表1。

圖1為偏高嶺土和礦粉的XRD譜圖。如圖所示，偏高嶺土主要以無定形相為主，其次含有石英(Quartz)、伊利石(Illite)和銳鈦礦(Anatase)特征峰。與偏高嶺土相比，礦粉 2θ在 10°～40°之間有明顯的無定形相“饅頭峰”，同時含有少量方解石(Calcite)特征峰。

表1 偏高嶺土和高爐礦渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of metakaolin and blast furnace slag

圖1 偏高嶺土和高爐礦渣的XRD譜圖Fig.1 XRD diffractograms of metakaolin and blast funaceslag

1.2 激發(fā)劑

水玻璃：無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。水玻璃技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 水玻璃技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameter of sodium silicate

氫氧化鈉：天津市百世化工有限公司。片狀，純度≥96%。

激發(fā)劑由水玻璃和氫氧化鈉復(fù)配而成。將片狀氫氧化鈉加入水玻璃中，60 ℃超聲振蕩至氫氧化鈉完全溶解，配置成模數(shù)為1.6的堿激發(fā)劑，在室溫密封陳化24 h后使用。配置堿激發(fā)劑所需氫氧化鈉質(zhì)量按下式計算：

式中：X—應(yīng)加入現(xiàn)有水玻璃中氫氧化鈉的質(zhì)量,g；

M—現(xiàn)有水玻璃模數(shù)；

Mx—所需水玻璃模數(shù)；

P—氫氧化鈉純度；

W—現(xiàn)有水玻璃氧化鈉含量,%。

1.3 樣品制備

按照表3地聚合物配合料比例，先將固體粉末混合均勻，稱取相應(yīng)質(zhì)量固體粉末和激發(fā)劑加入凈漿攪拌鍋中，攪拌13～15 min，然后注入40 mm×40 mm×40 mm六聯(lián)試模成型，放在振實臺上振實，在標準養(yǎng)護箱(溫度：(20±1)℃，相對濕度RH＞90%)內(nèi)養(yǎng)護24 h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期待測。

表3 地聚合物配合料比例Table 3 The ingredient proportion of geopolymer

1.4 樣品測試及表征

用YES-2000型數(shù)顯式壓力試驗機測試抗壓強度(注：本文中抗壓強度試驗參照GB/T17671－1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行)。用標準法維卡儀測定地聚合物凝結(jié)時間，凝結(jié)時間測試方法按照國家標準GB1346-89的方法進行。用D8 advance A25，Cu Kα，X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相與結(jié)構(gòu)，管電壓為40 kV，管電流100 mA，掃描速率8°/min，掃描范圍5°～55°。用JSM 6700F型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度和凝結(jié)時間

圖2為礦粉摻量對地聚合物抗壓強度的影響。

圖2 礦粉摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.2 The effect of slag content on the compressive strength of geopolymers

如圖 2所示，礦粉-偏高嶺土體系地聚合物較純偏高嶺土體系，各齡期抗壓強度均有大幅度提升，其中1 d和3 d強度提升較為顯著，表現(xiàn)出良好的早強性能。這是因為體系中引入了鈣組分，地聚合物從Na-Si-Al-H四元體系變?yōu)镃a-Na-Si-Al-H五元體系，早期產(chǎn)物中出現(xiàn)的水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠具有較高的強度。礦粉-偏高嶺土體系地聚合物的抗壓強度隨礦粉摻量呈先增后減趨勢，其中摻量為 30%時，各齡期強度均達到最大值，分別為52.8、73.9、87.1和102.3 MPa，相比純偏高嶺土體系，抗壓強度均提高了25%以上，當?shù)V粉摻量＞30%時，抗壓強度出現(xiàn)下降，齡期越長越明顯，摻量為50%時，7 d和28 d強度基本沒變化，數(shù)據(jù)在允許誤差范圍內(nèi)。這是因為隨著礦粉摻和量的增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)了較多高強度連續(xù)水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠相［6］，同時，隨著鈣組分含量的增加，基體孔隙率降低，有利于強度發(fā)展［7］。但鈣組分含量過高時，抗壓強度不升反降，這是因為體系中 Ca2+含量越多，鈣氧配位多面體配位數(shù)越高，導(dǎo)致[SiO4]四面單體和[AlO4]四面單體之間距增大，聚合程度降低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差［8］。礦渣-偏高嶺土體系地聚合物中存在水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠和堿鋁硅酸鹽(N-A-S-H)凝膠，礦粉摻量會影響體系堿度，而(C-(A)-S-H)凝膠的穩(wěn)定性與地聚合物體系堿度有關(guān)［6］。因此要把體系中鈣組分含量控制在一定的范圍。

圖3為礦粉摻量對地聚合物凝結(jié)時間的影響。如圖所示，隨著礦粉含量的增加，初凝和終凝時間均縮短，其中當?shù)V粉摻量為50%，終凝時間不足4 h，比純偏高嶺土體系地聚合物縮短了4倍以上。這是因為鈣組分的引入，增大了反應(yīng)體系堿度，加快了硅鋁質(zhì)材料在堿性介質(zhì)中的溶解速率，同時加快了地聚合反應(yīng)速率［9］。

圖3 礦粉摻量對地聚合物凝結(jié)時間的影響Fig.3 The effect of slag content on the setting time of geopolymers

2.2 物相分析

圖4 為不同礦粉摻量地聚合物的XRD譜圖。

圖4 不同礦粉摻量地聚合物的XRD譜圖Fig.4 XRD diffractograms of geopolymers with different slag content

如圖 4所示，地聚合物主要以無定形相為主。隨著礦粉摻量增加，石英(Quartz)和伊利石(Illite)特征峰逐漸減弱或消失，表明鈣含量的增加對硅鋁組分的溶解有促進作用。2θ在10°～40°之間基線更寬泛，無定形相彌散狀衍射峰向高角度移動，正長石(Orthoclase)特征峰消失，出現(xiàn)水化硅酸鈣(Calcium Silicate Hydrate)新特征峰，且不斷增強。這是因為礦粉含量不斷增加，礦粉中溶出大量Ca2+參與地聚合反應(yīng)生成C-S-H凝膠相，產(chǎn)物的組成發(fā)生了變化。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5 不同礦粉摻量地聚合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.5 SEM photographs of geopolymer samples with different slag content

圖5 為不同礦粉摻量地聚合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖5(a)可以看出，礦粉摻量為0%時，試樣中有未反應(yīng)的片狀偏高嶺土顆粒，結(jié)構(gòu)較疏松。隨著礦粉摻入，產(chǎn)物中出現(xiàn)含鈣化合物(如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和水化硅鋁酸鈣等)，地聚合物結(jié)構(gòu)變得更加致密。如圖5(d)所示，當摻量為30%時，地聚合物基體由致密塊狀凝膠體組成。但隨著礦粉含量繼續(xù)增大，水化過程中形成含鈣化合物放出的熱量不斷增大，基體表面開始出現(xiàn)裂痕，如圖 5(f)所示，當摻量為50%時，裂痕進一步擴展，出現(xiàn)較大裂痕。這也是導(dǎo)致礦粉摻量＞30%強度下降的重要原因。

3 結(jié) 論

本文通過調(diào)節(jié)礦粉摻量，研究了鈣組分含量對礦渣-偏高嶺土體系地聚合物抗壓強度、凝結(jié)時間、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)論如下：

（1）鈣組分含量在一定范圍內(nèi)對地聚合物的抗壓強度有積極作用，最佳礦粉摻量為30%，各齡期抗壓強度分別為52.8、73.9、87.1和102.3 MPa；

（2）地聚合物體系中引入鈣組分，可有效提高地聚合反應(yīng)速率，縮短固化時間；

（3）通過 XRD分析可知，礦粉-偏高嶺土體系地聚合物中存在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和堿鋁硅酸鹽(N-A-S-H)凝膠共存的現(xiàn)象；

（4）通過SEM分析可知，引入鈣組分，地聚合物基體更加致密，礦粉摻量＞30%時有裂痕產(chǎn)生，這是造成礦粉摻量＞30%強度降低的因素之一。

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以專利特色技術(shù)構(gòu)建產(chǎn)品鏈浙江力普“臥式粉碎分級一體機”獲國家專利

日前，國家高新技術(shù)企業(yè)、中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的“一種臥式粉碎分級一體機”獲得國家專利（專利號:ZL201620996058.0）。該實用新型專利能一步完成粉碎和分級的工藝，且采用臥式分級輪設(shè)計，增大了分級室的空間，從而提高了分級的精度，使生產(chǎn)成本降低、產(chǎn)品細度質(zhì)量增加。

浙江力普立足自身擁有的粉碎設(shè)備特色技術(shù)領(lǐng)域優(yōu)勢，以專利特色技術(shù)構(gòu)建產(chǎn)品鏈，積極打造粉碎設(shè)備行業(yè)名牌產(chǎn)品，開發(fā)出行業(yè)領(lǐng)先、擁有20多項國家專利的系列高新產(chǎn)品如納米碳酸鈣分散粉碎生產(chǎn)線，石墨粉碎球形化成套設(shè)備，黃原膠、瓜爾膠精細粉碎以及精制棉制備纖維素醚的粉碎加工技術(shù)設(shè)備等，以特色優(yōu)勢專利產(chǎn)品成功搶占粉碎設(shè)備高端市場；“力普高科”牌粉碎設(shè)備獲評紹興名牌產(chǎn)品，躋身成為我國粉碎設(shè)備行業(yè)屈指可數(shù)的名牌產(chǎn)品之一。目前，浙江力普已成為國內(nèi)知名的專業(yè)生產(chǎn)各類超細粉碎、精細分級成套粉體設(shè)備的國家高新技術(shù)企業(yè)、浙江省優(yōu)秀創(chuàng)新型企業(yè)。

此次獲得國家專利的“臥式粉碎分級一體機”，據(jù)力普公司技術(shù)人員介紹，現(xiàn)有的粉碎分級一體機，雖然實現(xiàn)了粉碎和分級的整合，但分級輪為立式結(jié)構(gòu)，豎直放置于粉碎盤上方，由于分級空間狹小受粉碎氣流影響大，造成分級精度不理想，粗粉含量過多造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。針對這種缺陷，科研人員進行了一系列的技術(shù)改進：在粉碎機上部設(shè)有臥式渦輪分級機，將臥式渦輪分級機包括分級箱體、分級室、分級輪、出料口和分級電機，分級箱體與粉碎機的上箱體連通，分級輪采用臥式結(jié)構(gòu)；立軸式粉碎機包括豎向設(shè)置的粉碎軸承總成、與粉碎軸承總成的一端連接的粉碎電機以及固定于粉碎軸承總成的另一端的粉碎轉(zhuǎn)子件，進料口設(shè)置于上箱體的側(cè)壁上；分級電機采用高精度渦輪分級電機；出料口橫向設(shè)置并與分級室連通；進而一步完成粉碎和分級的工序，提高分級精度、降低能耗。

（丁文）

浙江力普咨詢熱線：13806745288、13606577969 傳真：0575-83152666；力普網(wǎng)站：www.zjleap.com； E-mail:zjleap@163.com

Effect of Slag Content on Properties and Structures of Metakaolin-based Geopolymer

LI Dun-xing1,2, CHEN Xiao-ping2, ZHANG Ye2, XIE Xian-mei1
(1. Institute of Industrial Catalysis, Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)

Slag-metakaolin based geopolymer was prepared with blast furnace slag, metakaolin, sodium silicate and sodium hydroxide as main raw materials. The effect of calcium component content on compressive strength, setting time, phase composition and microstructure of the geopolymer was studied by adjusting the slag content (0%～50%).The experimental results showed that, when the slag content was 30%, the initial setting time was 310 min, the final setting time was 395 min, the 1, 3, 7 and 28 d compressive strength of prepared geopolymer sample could reach 52.8,73.9, 87.1 and 102.3 MPa, respectively.

Geopolymer; Slag content;Compressive strength; Setting time

TQ 325

A

1671-0460（2017）11-2181-04

國家自然科學(xué)基金項目，項目號：51541210。

2017-04-25

李盾興（1988-），男，甘肅省金昌市人，太原理工大學(xué)在讀碩士，研究方向：從事無機非金屬材料的研究工作。E-mail：2064760653@qq.com。

陳小平（1964-），男，研究員，博士，研究方向為無機合成及材料化學(xué)。E-mail：156866538@qq.com。