戚湖濤，汪旭波，余作龍*，活潑，塔茲婭娜·薩維斯卡婭，格林斯潘·達(dá)茲米特瑞

(1.浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015； 2.白俄羅斯國立大學(xué) 化學(xué)系，明斯克 220030)

聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的制備工藝優(yōu)化及性能初探

戚湖濤1，汪旭波1，余作龍1*，活潑1，塔茲婭娜·薩維斯卡婭2，格林斯潘·達(dá)茲米特瑞2

(1.浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015； 2.白俄羅斯國立大學(xué) 化學(xué)系，明斯克 220030)

以聚谷氨酸/豌豆淀粉為主要材料，加入甘油、海藻酸鈉等添加劑，制備聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜。采用單因素、正交試驗(yàn)等對復(fù)合膜的成膜工藝及條件進(jìn)行優(yōu)化研究。確定最佳配方為：100 mL水溶液中添加13 g主組分(聚谷氨酸/豌豆淀粉質(zhì)量比1∶9)、海藻酸鈉0.6 g、甘油1.2 mL，85 ℃條件下，300 r·min-1攪拌30 min后，玻璃板鋪膜，50 ℃烘干，揭膜，保存。對產(chǎn)品的性能進(jìn)行測試表明，水蒸氣透過率為379.30 g·m-2·h-1，透油率為0.524 g·m-2·h-1。

聚谷氨酸； 豌豆淀粉； 復(fù)合膜； 配方； 性能

食品包裝材料是包裝行業(yè)的第三大支柱產(chǎn)業(yè)。隨著消費(fèi)者對食品衛(wèi)生、健康飲食關(guān)注度的提高，食品行業(yè)對包裝材料的要求也逐漸提高[1]，可食用包裝膜因具有安全、環(huán)保、無毒和可食用等特點(diǎn)[2]，逐漸成為食品行業(yè)研究的熱點(diǎn)。目前，相關(guān)研究主要集中在基于多糖、蛋白質(zhì)等天然高分子聚合物制備可食用包裝膜及其性能檢測上。

多糖基可食用包裝膜的研究多以淀粉、魔芋葡苷聚糖和纖維素等為主要原料，所制產(chǎn)品具有透明度、耐折性、水溶性良好和力學(xué)性能、透氣性較低等特點(diǎn)[3]；聚谷氨酸(γ-PGA)，又稱納豆膠、多聚谷氨酸，是一種使用微生物發(fā)酵法制得的生物高分子[4]。由于γ-PGA無毒，可降解，且吸水性強(qiáng)，近年來，γ-PGA的應(yīng)用研究在食品、化妝品、醫(yī)藥和水處理等領(lǐng)域受到人們的廣泛重視，相關(guān)成果報(bào)道也較多[5]。本研究以聚谷氨酸/淀粉為主要成膜材料，對其成膜配方及工藝進(jìn)行考查，并對膜性能進(jìn)行評價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料

主要材料有食品級豌豆淀粉、化妝品級聚谷氨酸(γ-PGA)、食品級海藻酸鈉、食品級甘油、食品級色拉油。其他試劑為分析純。

主要設(shè)備有物性儀TA.XT plus、鹵素水分儀MB45、傅里葉紅外光譜儀TENSOR27、流變儀MCR102、數(shù)顯恒溫磁力攪拌器07HWS-2、恒速數(shù)顯攪拌機(jī)JHS-2/90、烘箱BGZ-140。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合膜的制備

取一定量的水，分別溶解淀粉、聚谷氨酸、添加劑等，按一定比例混合定容至100 mL，混勻后加熱糊化[6]，在鋼板上流延制膜，置于50 ℃烘箱干燥2 h，揭膜，24 h后檢測。

1.2.2 復(fù)合膜的性能檢測

膜厚度測定[7]。選擇平整、均勻、無孔洞、無皺褶的膜，用螺旋測微器(精度0.01 mm)測樣品的4個(gè)頂點(diǎn)和中心點(diǎn)上的厚度，然后取5個(gè)值的平均值作為膜的厚度，單位為mm。

力學(xué)性能測定[8]。將樣品剪成長10 cm、寬0.5 cm的長條，用物性儀測定膜的抗拉強(qiáng)度(TS)和斷裂延伸率(E)，每組測垂直方向橫縱各3條，共6個(gè)平行樣，計(jì)算平均值。標(biāo)距為50 mm，試樣速度為100 mm·min-1。

TS=F/S；

E=(L-L0)/L0×100。

式中：TS為抗拉強(qiáng)度，MPa；F為膜所受拉力，N；S為膜的橫截面積，m2；E為斷裂延伸率，%；L0為試樣原始標(biāo)準(zhǔn)距離，mm；L為試樣斷裂時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)距離，mm。

紅外光譜檢測。利用傅里葉紅外光譜儀對可食性膜的紅外吸收光譜進(jìn)行采集。25 ℃環(huán)境下，以4 cm-1分辨率，在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描32次，得到紅外吸收光譜。

膜液流變性測定。將糊化后的膜液倒入流變儀中，在流變儀上裝cp轉(zhuǎn)子，設(shè)定測得溫度為85 ℃，按設(shè)定程序進(jìn)行操作，測得流變曲線。其中，黏度曲線模型為：

η=K×γn-1。

式中：η為黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；K為稠度系數(shù)，是一項(xiàng)與黏度相關(guān)的常數(shù)；n為流動指數(shù)。

水蒸氣透過系數(shù)的測定[9]。在25 ℃條件下，于稱量瓶中放入無水氯化鈣(氯化鈣使用前應(yīng)粉碎)，使其粒度為2 mm，200 ℃條件干燥2 h，冷卻，然后稱取一定量的氯化鈣于稱量瓶中。選平整、均勻、無孔洞、無皺褶的膜，測量其厚度后，用熔化的石蠟將其封于口上，然后放入相對濕度為100%的干燥器中，測量溫度為25 ℃，每隔24 h取出稱重，連續(xù)測量7 d。每一組至少做3個(gè)平行試驗(yàn)，結(jié)果以每組的算術(shù)平均值表示。

WVP=Δm×d/(A×t×ΔP)。

式中：WVP為透水系數(shù)，g·mm·m-2·d-1·kPa-1；△m為穩(wěn)定的質(zhì)量增量，g；d為膜的厚度，mm；A為有效測定面積，m2；t為測量時(shí)間間隔，d；△P為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差，kPa。

透油性的測定[7]。取約5 mL色拉油置于試管中，以待測膜封口，倒置于濾紙上，放置7 d，每天稱量濾紙質(zhì)量的變化，按下式計(jì)算透油系數(shù)(Poil)：

Poil=Δm×d/A×T。

式中：Poil為透油系數(shù)，g·m·m-2·d-1；△m為濾紙質(zhì)量的變化，g；d為膜厚，mm；A為膜的面積，m2；T為放置時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 主組分比例的選擇

固定豌豆淀粉與聚谷氨酸的總量為13 g。分別稱取不同質(zhì)量比的聚谷氨酸與豌豆淀粉(1∶12、1∶8、1∶6、1∶5、1∶3、1∶2)備用，將豌豆淀粉加入0.6 g 海藻酸鈉、1.5 mL甘油、60 mL水充分溶解后待用；將聚谷氨酸溶于40 mL水中，并調(diào)節(jié)溶液pH值為8。將2種溶液混合后，于85 ℃恒溫水浴攪拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃條件下干燥后揭膜，測定膜的機(jī)械性能。結(jié)果(表1)表明，在總質(zhì)量不變的情況下，隨著豌豆淀粉比例的提高，膜的抗拉強(qiáng)度總體呈現(xiàn)上升趨勢，但在聚谷氨酸與豌豆淀粉的比例增大至1∶6后上升趨勢變緩；膜的斷裂延伸率總體呈現(xiàn)下降趨勢，但在聚谷氨酸與豌豆淀粉的比例為1∶8時(shí)出現(xiàn)較大幅度上升。綜合各項(xiàng)性能，選擇聚谷氨酸:豌豆淀粉的質(zhì)量比為1∶8。

表1 不同質(zhì)量配比的淀粉/聚谷氨酸的成膜效果

2.2 甘油用量對膜性能的影響

稱取豌豆淀粉12 g，加入0.6 g海藻酸鈉、60 mL水充分溶解后，再分別加入1、1.5、2、3 mL甘油。另稱取1 g聚谷氨酸溶于40 mL水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為8。將2種溶液混合后，85 ℃恒溫水浴攪拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，測定膜的機(jī)械性能。結(jié)果(表2)表明，甘油添加量為0時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度最大，但制備的膜較脆，柔軟性差，極易破裂。隨著甘油用量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度減小，斷裂延伸率先小幅度上升，后急劇增加，但同時(shí)抗拉強(qiáng)度也急劇下降，且膜容易吸潮發(fā)黏。其原因是：甘油含量增加，單位體積中羥基數(shù)目增多，結(jié)合水分子的數(shù)目也增多，使膜中淀粉相對含量下降，減弱了其分子間的相互作用[10]，膜的致密性下降，結(jié)構(gòu)變差；不加入甘油時(shí)，淀粉分子間鍵合作用強(qiáng)，但由于結(jié)合水分過少，所成膜既硬又脆，易斷裂。綜合上述結(jié)果，選擇甘油含量為1.5 mL。

2.3 海藻酸鈉用量對膜性能的影響

稱取豌豆淀粉12 g，加入1.5 mL甘油、60 mL水充分溶解后，再分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 g海藻酸鈉。另稱取1 g聚谷氨酸，溶于40 mL水中，并調(diào)節(jié)溶液pH值為8。將2種溶液混合后，85 ℃恒溫水浴攪拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，測定膜的機(jī)械性能。結(jié)果(表3)表明，隨著海藻酸鈉用量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度總體呈上升趨勢。當(dāng)海藻酸鈉的用量在0.6～0.8 g時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度下降后繼續(xù)上升，但當(dāng)海藻酸鈉的用量從1.0 g增加到2.0 g時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降。隨著海藻酸鈉用量的增加，膜的斷裂延伸率總體呈下降趨勢。隨著海藻酸鈉用量增加，膜液逐漸變得黏稠。當(dāng)海藻酸鈉添加量為0或0.2 g時(shí)流動性極好，用量為0.4～0.8 g時(shí)流動性較好，用量為1.0～2.0 g時(shí)膜液較黏稠，較難鋪膜，所成膜可能出現(xiàn)厚度不均勻的情況。綜上，選擇海藻酸鈉的用量為0.6 g。

表2 不同甘油用量的成膜效果

表3 海藻酸鈉用量對膜性能的影響

2.4 pH值對膜性能的影響

稱取豌豆淀粉12 g，加入0.6 g 海藻酸鈉、1.5 mL甘油、60 mL水，充分溶解后待用。另稱取1 g聚谷氨酸，溶于40 mL水中。將2種溶液混合后，分別調(diào)節(jié)pH至6、7、8、9、10，85 ℃恒溫水浴攪拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，測定膜的機(jī)械性能。結(jié)果(表4)表明，隨著pH的變化，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率呈不規(guī)則變化。將復(fù)合膜液的pH值調(diào)節(jié)到7時(shí)，復(fù)合膜的斷裂延伸率最大(12.93%)，但此時(shí)的抗拉強(qiáng)度最小(35.03 MPa)；將復(fù)合膜液的pH值調(diào)節(jié)到10時(shí)，抗拉強(qiáng)度最大(48.23 MPa)。但考慮到過高的pH不利于健康，而且可能會使淀粉分子降解，同時(shí)不利于聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的保存，綜合考慮，選擇復(fù)合膜液的pH值為8。

表4 不同pH值對膜性能的影響

2.5 正交試驗(yàn)

主料和輔料的添加量直接影響著成膜的各項(xiàng)指標(biāo)，決定成膜性能的好壞。根據(jù)前述試驗(yàn)結(jié)果，選擇聚谷氨酸/豌豆淀粉質(zhì)量比(A)、海藻酸鈉添加量(B)、甘油添加量(C)作為試驗(yàn)因素，根據(jù)L9(33)正交表進(jìn)行3因素3水平的正交試驗(yàn)。1～3水平A分別為1∶7、1∶8、1∶9，B分別為0.5、0.6、0.7 g·100 mL-1，C分別為1.2、1.5、1.8 mL·100 mL-1。

表5 各處理組合的抗拉強(qiáng)度、斷裂延伸率和含水量

對表5結(jié)果進(jìn)行極差分析可以看出，以抗拉強(qiáng)度為指標(biāo)時(shí)，甘油添加量對復(fù)合膜的影響最大，其次是海藻酸鈉添加量，聚谷氨酸/豌豆淀粉質(zhì)量比的影響較??；以斷裂延伸率為指標(biāo)時(shí)，聚谷氨酸/豌豆淀粉質(zhì)量比對復(fù)合膜的影響最大，其次是甘油添加量，海藻酸鈉添加量的影響最小。作為包裝材料，必須具備一定的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率，為此，確定最佳工藝條件和最佳配方為：A3B2C1，即聚谷氨酸/豌豆淀粉質(zhì)量比為1∶9，海藻酸鈉添加量為0.6 g·100 mL-1，甘油添加量為1.2 mL·100 mL-1。

2.6 復(fù)合膜的流變性能檢測

如圖1所示，隨著剪切速率的上升，復(fù)合膜溶液的黏度急劇下降。這是由于加入甘油后，對淀粉起到了增塑作用，大分子鏈與鏈之間容易發(fā)生滑移，黏度下降。在相同的剪切速率下，隨著聚谷氨酸比例的提高，復(fù)合膜溶液的黏度小幅度上升，這有可能是高黏度的物質(zhì)產(chǎn)生的限制性流動。

圖1 聚谷氨酸/淀粉復(fù)合膜的流變曲線

2.7 復(fù)合膜的紅外光譜分析

圖2為聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的紅外光譜?？梢钥闯觯? 650 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動峰，隨著淀粉比例的降低，復(fù)合膜的峰強(qiáng)減弱；3 150 cm-1處的吸收峰為不飽和碳上的N—H伸縮振動峰，N—H伸縮振動峰明顯向低波數(shù)移動，隨著聚谷氨酸質(zhì)量比的提升，N—H伸縮振動峰持續(xù)小幅度向低波數(shù)移動；1 550 cm-1處的吸收峰為反式肽鍵吸收峰，1 400 cm-1處的吸收峰為順式肽鍵吸收峰，1 000 cm-1處的吸收峰為—COOH伸縮振動峰，隨著聚谷氨酸比例的提高，—COOH伸縮振動峰強(qiáng)度明顯上升。這些結(jié)果說明。復(fù)合膜中聚谷氨酸與豌豆淀粉之間主要是物理相互作用，這種強(qiáng)烈的相互作用使溶液中的分子發(fā)生重排，并使各組分之間有更好的相容性。

圖2 不同比例聚谷氨酸/豌豆淀粉的紅外光譜

2.8 復(fù)合膜的水蒸氣透過性

經(jīng)測定，制得的聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的水蒸氣透過速率(379.3 g·m-2·h-1)和水蒸氣透過系數(shù)(16.65 g·mm·m-2·d-1·kPa-1)都較小，說明該復(fù)合膜的阻濕性能較好，若應(yīng)用于蔬菜水果，可以減少水分的蒸發(fā)及營養(yǎng)成分的流失，從而有效延長儲藏期，達(dá)到保鮮的作用。

2.9 復(fù)合膜的透油性

經(jīng)測定，制得的聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的透油系數(shù)較大(0.524 g·m·m-2·h-1)，說明該復(fù)合膜的阻油性較差，不適用于高油脂的食物保存。

3 小結(jié)

本研究以聚谷氨酸/豌豆淀粉為主要材料，以甘油、海藻酸鈉等為添加劑，通過試驗(yàn)優(yōu)化，最佳配方(總主成分13 g)為聚谷氨酸、豌豆淀粉質(zhì)量比1∶9，海藻酸鈉添加量0.6 g·100 mL-1，甘油添加量為1.2 mL·100 mL-1，加熱前調(diào)節(jié)溶液pH值至8。在此條件下，能獲得性能優(yōu)良的復(fù)合膜。此復(fù)合膜具有良好的阻濕性，但透油性較差。今后可針對其性能需求，進(jìn)一步優(yōu)化制膜配方和工藝。

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(責(zé)任編輯：高 峻)

2017-09-12

2016年國家外專局教科文衛(wèi)高端外國專家項(xiàng)目(GDW20143300151)

戚湖濤(1997—)，男，浙江慈溪人，專業(yè)為食品安全與研究，E-mail：15058072284@163.com。

余作龍(1981—)，男，湖北武漢人，講師，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)的高值化利用，E-mail：yuzl_2001@126.com。

文獻(xiàn)著錄格式：戚湖濤，汪旭波，余作龍，等. 聚谷氨酸/豌豆淀粉復(fù)合膜的制備工藝優(yōu)化及性能初探[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，58(11)：2022-2025.

10.16178/j.issn.0528-9017.20171147

TS236.9；TS206.4

A

0528-9017(2017)11-2022-04