劉潤茹，溫冬冬

(長春大學 理學院, 長春 130022)

潮濕環(huán)境下燃料電池性能的穩(wěn)定性研究

劉潤茹，溫冬冬

(長春大學 理學院, 長春 130022)

研究了空氣濕度，即：空氣中的水蒸氣含量對于固體氧化物燃料電池陰極性能的影響。選取有代表性的陰極材料(La0.8Sr0.2)0.98MnO(LSM)作為研究對象，通過測試單電池(NiO/ScSZ/LSM)在800oC的工作溫度下連續(xù)工作1000h的電池電壓降，以及陰極電壓衰減來表征電池性能的變化(電流密度200 mAcm-2)。結(jié)果表明，隨著空氣中水蒸氣濃度的升高，電池性能出現(xiàn)嚴重衰減，并伴隨著陰極材料的表面出現(xiàn)了析出物。

燃料電池；陰極材料；水蒸氣

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))作為一種新型的能源裝置，具有許多優(yōu)點，如低排放、高效率、燃料直接改質(zhì)等，有望應用于電動車及定置型大型電力系統(tǒng)。然而，由于在高溫工作時電池各組件間的化學兼容性、熱膨脹系數(shù)不匹配等問題的存在，會引起電池性能的衰減，尤其會影響長期工作的穩(wěn)定性。因此，分析引起電池性能衰減的微觀機制，提高電池工作的耐久性，從而提高SOFC長期工作的穩(wěn)定性成為近期研究的熱點[1-3]。

在燃料電池工作過程中，很多雜質(zhì)會通過燃料進入電池的工作環(huán)境，這些雜質(zhì)可能會降低SOFC的工作性能。到目前為止，來自陽極燃料氣體中的一種主要雜質(zhì)——硫化氫對燃料電池性能的影響，已經(jīng)有了相關(guān)的報道[4]。至于陰極方面，對空氣濕度的影響已經(jīng)有了一些研究，并且發(fā)現(xiàn)在LSM/YSZ的界面上出現(xiàn)了納米級的析出物[5-6]。不過，對于空氣中的微量成分，如水蒸氣、二氧化硫等對于燃料電池的性能，尤其是耐久性方面的研究，還處于起步階段。本文中，我們致力于研究空氣中的水蒸氣含量，即空氣濕度對于燃料電池性能及耐久性的影響，通過測試在連續(xù)工作過程中電池性能的變化及分析實驗前后表面形貌的改變來揭示引起電池陰極性能衰減的微觀機制。

1 實驗

圖1 SOFC單電池的結(jié)構(gòu)示意圖

本實驗中的LSM單電池是電解質(zhì)支持型，在圓形電解質(zhì)片的兩側(cè)，分別是陽極和陰極組成的夾層結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中電解質(zhì)為ScSZ，陽極與陰極均采用復合電極，包含功能層和集電層的雙層結(jié)構(gòu)。其中陽極組成為：第一層NiO：ScSZ的比例為50:50；第二層NiO：ScSZ的比例為80:20。陰極組成為：第一層LSM：ScSZ的比例為50:50；第二層LSM：100%。

圖2 本實驗的電化學測試裝置圖

把上述制備的單電池安放在電化學測試儀(TFT)的電氣爐中(實驗裝置如圖2)，在工作溫度為800℃的條件下，H2作為還原劑通入陽極，空氣通入陰極一個小時，以保證電極反應充分進行。在外加電流之前，首先測試開路電壓(Open Circuit Voltage, OCV) ，檢驗其與理論值是否接近，以確認該電池是否密封良好。隨后的電壓-電流特性曲線測試是在電流密度恒定為0.2A cm-2的條件下進行的，為保證電池工作的穩(wěn)定性，這個過程至少保持1個小時。在本實驗的測試過程中利用了電流遮斷法(Galvanic Current Interruption，GCI) 來分級測試陰極過電壓及歐姆損失，以此來考察電池電壓衰減的主要來源?？諝鉂穸燃矗嚎諝庵械乃魵夂繉τ贚SM單電池陰極性能的影響，是在電流密度保持在0.2A cm-2，1000小時的條件下，陰極側(cè)在通入空氣的同時加入一定濃度的水蒸氣，實時測試此電池的電壓變化值。水蒸氣濃度的控制是通過計算出不同溫度下水蒸氣的飽和蒸汽壓，然后把加熱后的水蒸氣利用流量計混入空氣中通入陰極一側(cè)。

2 結(jié)果與討論

圖3(a)給出了LSM單電池在空氣中的微量成分——水蒸氣作用下的工作電壓性能曲線(V-T曲線)，工作溫度為800℃，電流密度為200mAcm-2, 結(jié)果表明：不同水蒸氣含量對于LSM電池的工作穩(wěn)定性影響隨著濃度增加而愈加明顯，在濕度達到20vol%，工作時間達到200h時，電池的工作電壓出現(xiàn)大幅突降，電壓衰減至最低工作電壓以下，造成電池無法正常工作。

為了進一步分析電壓衰減的主要來源，利用GCI方法進行陰極電壓的分級測試，結(jié)果如圖3(b)所示，分析發(fā)現(xiàn)，隨著空氣濕度的增加，與陰極過電壓相比，陰極IR損失的變化較大，是產(chǎn)生陰極電壓降從而引起電池性能衰減的主要原因。

圖3 (a)不同水蒸氣含量對LSM單電池的性能影響結(jié)果；(b)不同水蒸氣含量對LSM單電池的IR損失及陰極過電壓的影響結(jié)果

電化學實驗結(jié)束后，利用掃描電子顯微鏡對陰極表面進行了形貌的表征，如圖4所示。對比后發(fā)現(xiàn)：20vol%水蒸氣濃度條件下連續(xù)工作200h的LSM表面上覆蓋了細小的析出物，顯示出在陰極表面發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的析出。

(a) 空氣條件 (b) 3vol%水蒸氣濃度條件 (c) 20vol%水蒸氣濃度條件圖4 800 oC, 200 mA cm-2條件下電化學測試后的LSM 陰極表面的SEM圖像

為進一步驗證上述結(jié)論，利用XRD對LSM陰極表面進行了結(jié)構(gòu)表征，在各種濃度的水蒸氣作用下連續(xù)工作若干小時后的LSM陰極材料的XRD測試結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明：在水蒸氣濃度低于20vol%的條件下，LSM表面沒有析出Mn3O4；當濃度達到20 vol%，出現(xiàn)了Mn3O4的特征峰。Mn3O4的析出問題在相關(guān)文獻中有所報道[7-11]，分析其原因，是由于在氧分壓和水蒸氣作用的條件下，LaMnO3發(fā)生了分解反應所致。

綜合上述結(jié)果，證實了水蒸氣濃度達到20vol%的條件下，作用200小時后的LSM陰極表面出現(xiàn)了析出物Mn3O4，這個結(jié)果說明：LSM陰極材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了改變，這種改變引起了陰極材料微結(jié)構(gòu)的變化，從而極大地影響了電極的電學性能，導致電池性能的驟降，直至電池完全不能正常工作。

圖5 800 oC, 200 mA cm-2條件下，不同濃度的水蒸氣作用后的LSM 陰極表面的XRD結(jié)果

3 結(jié)語

綜上所述，水蒸氣含量對于SOFC陰極性能的影響與其含量關(guān)系密切。800oC 時高含量的水蒸氣濃度引起了電池電壓的驟降，從而導致電池無法正常工作，這些下降源于陰極過電壓和IR損失雙方面的增加。其微觀機制在于LSM陰極表面上出現(xiàn)的Mn3O4析出物。陰極材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的畸變和物質(zhì)的析出，或者影響了陰極反應途徑，導致陰極過電壓的大幅增加，從而引起了電池性能的衰減；或者影響了陰極材料的電學性能從而導致電池整體性能的劣化。需要進一步的加速耐久性試驗來確認電池性能衰減與水蒸氣濃度的緊密關(guān)聯(lián)。

[1] H Yokokawa, N Sakai, W Vielstich, et al.Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications,Handbook of Fuel cell Fundamental Technology and Application[M].New York:John Wiley amp; Sons, 2003.

[2] S Singhal. High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications[J].Materials Today, 2002, 5(12):55.

[3] H Yokokawa, T Watanabe, A Ueno, et al.Solid oxide fuel cell technology-features and applications[J]. ECS Trans., 2007,7 (1):133-136.

[4] K Sasaki, S Adachi, K Haga, et al.Degradation of Solid Oxide Fuel Cell[J].ECS Trans, 2007,7(1):1675-1678.

[5] S P S Badwal, R Deller, K Foger, et al. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications [J].Solid State Ionics,1997(99):297-301.

[6] S Taniguchi, M Kadowaki, H Kawamura, et al. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy, [J]. Power Sources,1995(55):73-77.

[7] RR Liu, S H Kim, Y Shiratori, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews, [J].ECS Trans, 2009,25(2):2859-2861.

[8] S H Kim, K B Shim, C S Kim, et al. On voltaic series and the combination of gases by platinum[J].Fuel Cell Sci. Technology, 2010,7(2):21011-21015.

[9] R R Liu, S H Kim, S Taniguchi, et al.Influence of water vapor on long-term performance and accelerated degradation of solid oxide fuel cell cathodes[J].Journal of Power Sources, 2011(5):276-279.

[10] Y Xiong, K Yamaji, T Horita, et al.Phosphoric acid fuel cells[J].Journal of The Electrochemical Society,2009, 156(5):B588-B592.

[11] H Yokokawa, T Horita, N Sakai, et al. Cell Configurations for Performance Evaluation in Planar Solid Oxide Fuel Cells[J].Solid State Ionics, 2006(177):3193-3198.

責任編輯：程艷艷

ResearchonStabilityofFuelCellPerformanceunderHumidityCircumstance

LIU Runru，WEN Dongdong

(College of Science, Changchun University, Changchun 130022，China)

The influence of water vapor content in air on SOFC cathode performance is discussed in this paper. Representative cathode material (La0.8Sr0.2)0.98MnO(LSM) is selected as an object of study, and cell performance degradation of single cell (NiO/ScSZ/LSM) under 800oC for 1000 hours and cathodic voltage degradation are measured to characterize the changes of cell performance(current density of 200 mAcm-2). The results show that cell performance degradation is serious accompanied with high humidity, which may be deduced to precipitates on the surface of cathode material.

fuel cell; cathode material; water vapor

2017-07-18

劉潤茹(1973-)，女，吉林四平人，教授，博士，主要從事能源、電極材料的開發(fā)，燃料電池性能及應用等相關(guān)方面的研究。

O 641.2

A

1009-3907(2017)10-0018-04