董敏慧 長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 李莊 湖南省環(huán)境保護(hù)廳環(huán)境工程評估中心 朱邦輝 長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院

汽車制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測實踐研究

董敏慧 長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 李莊 湖南省環(huán)境保護(hù)廳環(huán)境工程評估中心 朱邦輝 長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院

在當(dāng)前我國PM2.5和O3為特征的大氣復(fù)合型污染態(tài)勢日益嚴(yán)峻的形勢下，如何有效控制VOCs污染，已成為各級環(huán)境管理部門面臨的重點任務(wù)之一。汽車制造業(yè)是揮發(fā)性有機(jī)物的排放大戶，國內(nèi)較多省份已針對該行業(yè)出臺了專門的揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)，但鑒于揮發(fā)性有機(jī)物的特點，如何將這些復(fù)雜的混合物“測得準(zhǔn)”揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法仍是各標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中遇到的難點。本研究針對業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的性質(zhì)，通過實驗室研究，為汽車制造業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法提供的可供參考和借鑒的思路。

揮發(fā)性有機(jī)物 汽車制造業(yè) 檢測方法

1 揮發(fā)性有機(jī)物是“十三五”大氣污染防治的重點防控物

揮發(fā)性有機(jī)物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，簡稱VOCs，包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機(jī)物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等。研究表明，大部分的VOC具有高度的光化學(xué)反應(yīng)性，是形成臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2．5）污染的重要前體物質(zhì)。因此在目前我國以PM2．5和O3為特征的大氣復(fù)合污染形勢嚴(yán)峻的情況下，如何有效控制VOCs污染，解決由其引發(fā)的臭氧超標(biāo)和其對二次粒子形成的貢獻(xiàn)問題，改善大氣環(huán)境質(zhì)量，已成為各級環(huán)境管理部門面臨的重點任務(wù)之一。汽車制造業(yè)的表面涂裝揮工序是揮發(fā)性有機(jī)污染物的產(chǎn)生及排放大戶，且我國大型的汽車制造企業(yè)均選址于城市建成區(qū)或城市集中區(qū)周邊地帶，其揮發(fā)性有機(jī)物的排放對城市環(huán)境有著直接影響。

2 已出臺的標(biāo)準(zhǔn)中突出了對總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）的管控

目前，國家層面尚未出臺汽車制造業(yè)的VOCs排放專項標(biāo)準(zhǔn)，而各相關(guān)省份和地區(qū)（如廣東、上海、天津、北京、重慶、江蘇、河北、四川）在面臨大氣污染嚴(yán)峻形勢和“十三五”減排目標(biāo)壓力下，結(jié)合當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境管理需要，陸續(xù)出臺了汽車制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)。在已出臺的這些地方標(biāo)準(zhǔn)中，揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)指標(biāo)的排放限值較國家標(biāo)準(zhǔn)大幅度收緊了約三分之二。在這些發(fā)布的地方性揮發(fā)性有機(jī)物污染排放標(biāo)準(zhǔn)中，除苯、苯系物、和非甲烷總烴幾類常規(guī)性指標(biāo)外，部分省份還考慮了TVOCs的綜合性指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，具體見表1。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)限值對比情況表

3 總揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法存在局限性問題

①檢測方法多樣造成了降低了檢測數(shù)據(jù)的代表性和可對比性。目前國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布的揮發(fā)性有機(jī)物檢測標(biāo)準(zhǔn)有標(biāo)準(zhǔn)最常用的有《固定污染源 廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附熱脫附/氣相色--質(zhì)譜法》（HJ734-2014）、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ644-2013）、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ759-2015）這三個標(biāo)準(zhǔn)所測定的有機(jī)物分別是24種、34種和67種揮發(fā)性有機(jī)物的總和。這一情況直接導(dǎo)致了，采用不同的檢測方法進(jìn)行分析測試，所獲的的數(shù)據(jù)結(jié)果存在較大差異，降低了檢測數(shù)據(jù)的代表性和可對比性。

②非甲烷總烴與總揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)的檢測結(jié)果與其定義存在倒掛、矛盾問題。《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ/T 38）中對非甲烷總烴的定義為指除甲烷以外的碳?xì)浠衔铮ㄆ渲兄饕荂2-C8）的總稱。按照該定義廢氣中氣態(tài)的非甲烷總烴與應(yīng)當(dāng)包含在總揮發(fā)性有機(jī)物中，屬于總揮發(fā)性有機(jī)物的一部分。然而實際的檢測中往往出現(xiàn)了非甲烷總烴的檢測值高于總揮發(fā)性有機(jī)物的情況，

表2某汽車制造企業(yè)烘干廢氣處理設(shè)施出口指標(biāo)檢測結(jié)果對比情

從上述兩種方法對比試驗結(jié)果可以看出：TVOCs的檢測結(jié)果均小于非甲烷總烴的檢測結(jié)果，出現(xiàn)了檢測結(jié)果與物質(zhì)定義矛盾，數(shù)據(jù)倒掛問題。

4 優(yōu)化總揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法

揮發(fā)性有機(jī)物是綜合性復(fù)合污染物，不同的行業(yè)或同一行業(yè)不同工藝所使用的原輔料中含有的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)成分存在一定差異，直接導(dǎo)致了廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)成分也存在差異性，而目前國家發(fā)布的檢測標(biāo)準(zhǔn)中則規(guī)定了的固定的揮發(fā)性物質(zhì)作為檢測時的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加以對比，而這些沒有納入到檢測標(biāo)準(zhǔn)中的物質(zhì)可能會在非甲烷總烴的檢測中加以反映，這直接導(dǎo)致了數(shù)據(jù)的矛盾和倒掛問題。要進(jìn)行檢測方法的優(yōu)化應(yīng)從檢測分析的目標(biāo)物質(zhì)以及分析數(shù)據(jù)的處理表征上探索新的途徑。

（1）進(jìn)行汽車制造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物目標(biāo)的物質(zhì)的篩選。檢測單位在開展檢測時應(yīng)當(dāng)根據(jù)汽車制造企業(yè)自身的工藝與原輔材料特征，首先對原料中揮發(fā)性有機(jī)物的主要組分進(jìn)行預(yù)篩，分析出原料中的VOCs主要組分，再開展廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測，使檢測有的放矢。

（2）進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計表征方法的統(tǒng)一規(guī)定。

根據(jù)汽車制造業(yè)特征和環(huán)境管理需求，在檢測時推薦在非極性色譜柱上，保留時間在丙酮和1-十二烯之間，預(yù)篩選出的主要主份的具體物質(zhì)的濃度合計，并對其他在限定保留時間范圍內(nèi)的未識別色譜峰，推薦以甲苯的響應(yīng)系數(shù)來計算，最后的加和結(jié)果匯總為TVOCs。

5 結(jié)語

揮發(fā)性有機(jī)物的減排是完成“氣十條”和“十三五”環(huán)境保護(hù)的目標(biāo)的重要方面，各地發(fā)布的地方標(biāo)準(zhǔn)均要求企業(yè)進(jìn)行相應(yīng)的整治以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)限值的排放要求，而檢測方法是標(biāo)準(zhǔn)實施的重要支撐和監(jiān)察執(zhí)法的重要技術(shù)手段，科學(xué)的檢測方法有利于對汽車制造行業(yè)進(jìn)行更加規(guī)范的污染防治管控。

[1]江梅，鄒蘭，李曉倩等.我國揮發(fā)性有機(jī)物定義和控制指標(biāo)的探討[J].環(huán)境科學(xué)，2015.36(9)：3522-3532

[2]陳穎，楊常青，李瑤等.以控制工業(yè)源揮發(fā)性有機(jī)物加強(qiáng)灰霾治理的對策探討[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014.(2)：24-26

[3]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，GB16297-1996

[4]北京市環(huán)保局.《汽車整車制造業(yè)（涂裝）大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，DB11/1227-2015

[5]江蘇省環(huán)境保護(hù)廳.《表面涂裝（汽車制造業(yè)）揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》，DB32/2862-2016

[6]廣東省環(huán)境保護(hù)廳.《表面涂裝（汽車制造業(yè)）揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》，DB44/816-2010

董敏慧（1982—），女，漢族，長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，工程師，研究方向：環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定、清潔生產(chǎn)、環(huán)境規(guī)劃與管和環(huán)境影響評價。