陳 順，高 明，王 昊，王彥霞

(華北科技學院 環(huán)境工程學院，北京 東燕郊 065201)

改性膨脹石墨對硬質聚氨酯燃燒性能的影響

陳 順，高 明，王 昊，王彥霞

(華北科技學院 環(huán)境工程學院，北京 東燕郊 065201)

本文采用磷元素接枝膨脹石墨(EG)制備了改性膨脹石墨(EGM)，并研究其對聚氨酯泡沫(RRPUF)燃燒性能的影響。利用極限氧指數(LOI)和錐形量熱研究了EGM對RPUF的阻燃性能的影響，通過掃描電鏡和熱重分析研究RPUF燃燒后殘?zhí)康奈⒂^形貌和阻燃機理。分析結果表明，RPUF/ EGM的LOI和殘?zhí)苛孔罡?，熱釋放量和煙釋放量均有大幅度的降低；RPUF/EGM燃燒生成的炭層也更加堅固致密。

聚氨酯泡沫；膨脹石墨；阻燃性；錐形量熱；熱重分析

0 引言

聚氨酯泡沫(RPUF)是由聚醚多元醇、異氰酸酯及助劑等反應合成的一種高分子材料，具有優(yōu)異的物理力學性能、聲學性能、電學性能、保溫隔熱性能和耐化學性能[1-2]，被廣泛應用于建筑材料、管道保溫材料、汽車座墊及內飾等領域。然而，由于RPUF的多氣泡結構使聚合物骨架與空氣中氧的接觸面積增加，使RPUF極易燃燒、火焰擴散速度快，故普通硬泡氧指數只有17%左右，具有安全隱患，因此在許多應用領域需要對RPUF進行阻燃處理。

目前， 聚氨酯泡沫的阻燃化途徑中以添加非反應型的鹵代化合物作為阻燃劑最為常用， 也最有效，但其燃燒后會釋放出大量煙霧及有毒有害氣體，不但使人窒息，而且損害設備[3]，因此已不被乃至禁止使用，被無鹵阻燃技術取代。一種新型的膨脹阻燃劑—可膨脹石墨 (EG)，又稱為石墨層間化合物(GIC)引起了人們的注意。EG是一種石墨插層化合物，在石墨的片層間插入了氧化劑，當填充EG的聚合物遇到熱源時，體積迅速膨脹，在聚合物表面形成物理包覆層，由此使聚合物基體具備良好的阻燃性能[4]。但是由于其阻燃效率受粒徑大小、密度和添加量的影響，尤其是“爆米花效應(popcorneffect)”[5]，即松散的“蠕蟲”狀炭層，在火焰沖擊擾動下容易脫落，嚴重影響著EG阻燃及抑煙作用的發(fā)揮。

磷系阻燃劑具有含磷量大、熱穩(wěn)定性好、分散性好、毒性低等優(yōu)點，能夠促使聚合物初期分解時的脫水和碳化，提高聚合物的成炭率,具有良好的阻燃性[6]。且與EG復配使用阻燃 RPUF可有效緩解“爆米花效應”。其機理與EG“蠕蟲”狀炭層被含磷阻燃劑熱解產物多磷酸粘結有關[7-8]。

而大量添加兩種阻燃劑對RPUF的機械性能影響較大，本文通過對EG的接枝改性使磷元素插層到EG中，以減少阻燃劑的添加量，在達到較好的阻燃效果時，減少對RPUF的機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚多元醇，Cst-1076A/B，深圳市科晟達貿易有限公司；異氰酸酯，Cst-1076A/B，深圳市科晟達貿易有限公司；濃硝酸，分析純，北京蓋利精細化學品有限公司；三氯氧磷，99.5%，薩恩化學技術(上海)有限公司；1.4-二氧六環(huán)，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；可膨脹型石墨(EG)，ADT150，石家莊科鵬阻燃材料廠。

1.2 改性膨脹石墨的制備

將EG經過濃硝酸浸泡3 h后，稱取10 g與150 ml 1,4-二氧六環(huán)和8 ml 三氯氧磷混合攪拌均勻，在80℃條件下保溫5 h，然后過濾，水洗，烘干得到磷元素改性的EG(EGM)。

1.3 樣品的制備

按照表1配方配樣，將聚醚多元醇與阻燃劑在125 mm×200 mm×65 mm的模具中攪拌均勻，然后加入異氰酸酯攪拌均勻，讓其均勻充分發(fā)泡后放置一段時間，最后將樣品裁剪成各種測試所需尺寸進行測試。

1.4 樣品分析

紅外光譜儀，Nicolet iS5，美國Nicolet公司；氧指數(LOI)，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；錐形量熱分析，PX07-007，試樣尺寸：菲尼克斯質檢儀器有限公司；微機差熱天平，JCRZ，北京恒久科學儀器廠；電子掃描電鏡(SEM)，KYKY-3200，北京中科科儀股份有限公司。

2 結果與討論

2.1 MEG的表征

2.1.1 紅外光譜

如圖1所示，EGM與EG相比，EGM在波數1300 cm-1到1600 cm-1之間出現了三個小峰為P=O，在波數1028 cm-1的峰表示了P-O，P=O和P-O為EGM的特征峰，表明磷元素成功接枝到了EG，但由于磷元素的含量較低所以紅外的峰值比較弱。

表1 RPUF樣品的設計配方

圖1 EG和MEG的紅外光譜

2.1.2 EG和MEG的熱重分析

從圖2可以看出EGM初始分解溫度略高于EG，這是由于EGM中的磷元素提高了EG的熱穩(wěn)定性；在230℃到280℃之間EG和EGM的熱重曲線重合，說明在此階段EG和EGM具有相似的分解速率；而在280℃之后EG和EGM的熱重曲線逐漸趨于平緩，表明EG和EGM逐漸完全分解，在600℃時，EGM的殘?zhí)苛繛?0.5%高于EG的殘?zhí)苛?7.8%。

圖2 EG和MEG的熱重曲線

2.2 極限氧指數

圖3是在RPUF中添加不同量的EG或EGM的LOI曲線，從中可以看出隨著EG或者EGM添加量的增加RPUF的LOI隨之有不同程度的增加，且在相同添加量的情況下添加EGM的RPUF(RPUF/EGM)的LOI高于添加EG的(RPUFRPUF/EG)。當EG和EGM添加量為16份時，RPUF/EGM的LOI為26.2%高于RPUF/EG的LOI 25.5%。這是由于EGM中的磷元素與EG有好的阻燃協同效應，從而使RPUF/EGM的阻燃性能提高。

圖3 RPUF的LOI隨EG和EGM添加量的變化曲線

2.3 錐形量熱分析

2.3.1 熱量釋放

由圖4和表2可以看出純RPUF在37 s時就被點燃且燃燒速率非常快，在很短的內就達到了很高的熱釋放速率峰值(PHRR)120.2 kW/m2。而RPUF/EG和RPUF/EGM的點燃時間(TTI)均有推遲，且RPUF/EGM的TTI比RPUF/EG還要推遲2 s；RPUF/EG和RPUF/EGM的PHRR有大幅度的降低，這是因為EG和EGM在燃燒過程中促進RPUF產生膨脹炭層，阻止了氧氣和熱量的傳遞，RPUF/EGM的PHRR低于RPUF/EG的PHRR，這是由于EGM中的磷元素與EG的協同效應所致。圖5顯示了各樣品的總的熱釋放量(THR)，純RPUF的THR最高為31966 kW/m2，其次為RPUF/EG的THR 27905 kW/m2，RPUF/EGM的THR最低為21190 kW/m2，進一步表明RPUF/EGM比RPUF/EG有更好的阻燃效果。

圖4 RPUF樣品的熱釋放速率

圖5 RPUF樣品的總的熱釋放量

TTI(s)PHRR(kW/m2)THR(kW/m2)PSPR(m2/s)Charyield(%)純RPUF37120231966007147RPUF/EG5358227905006327RPUF/EGM5552821190003384

2.3.2 煙釋放速率

圖6為RPUF樣品的煙釋放速率曲線，我們可以看出純RPUF具有較高的煙釋放速率峰值(PSPR)0.07 m2/s，而RPUF/EG和RPUF/EGM的PSPR均低于純RPUF的PSPR；RPUF/EG在100 s出現一個較低的峰值0.02 m2/s后，很快在122 s煙釋放速率又開始上升，這是因為RPUF/EG在燃燒過程中形成的炭層被破壞，失去了保護作用，使基材進一步受熱分解產生了大量煙所致；而RPUF/EGM只有一個峰值0.03 m2/s，這是因為RPUF/EGM在燃燒過程中形成的炭層更加堅固，起到了更好的隔熱隔氧的作用，保護基材不被分解燃燒，從而起到了抑煙的作用。

圖6 RPUF樣品的煙釋放速率

2.3.3 質量損失

從圖7和表2可以看出純RPUF的質量損失速率非?？欤诤芏痰臅r間內燃燒完畢，且最后殘?zhí)恐挥?4.7%；而RPUF/EG和RPUF/EGM的質量損失速率相似且相對于純RPUF的質量損失速率較慢，殘?zhí)烤哂诩僐PUF。

圖7 RPUF樣品的質量損失

2.4 掃描電鏡(SEM)

圖8為RPUF樣品經過錐形量熱測試后殘?zhí)康腟EM照片，圖a為純RPUF殘?zhí)康腟EM照片，我們可以看出其結構充分膨脹且十分薄脆，此結構在燃燒過程中十分容易破裂，起不到隔熱隔氧的作用；而添加EG的樣品如圖8 b所示，其結構比純RPUF緊湊致密，從而起到了一定得隔熱隔氧的作用；RPUF/EGM的殘?zhí)拷Y構相比RPUF/EG的殘?zhí)拷Y構更加致密堅固，從而起到了更好的隔熱隔氧的作用。

圖8 RPUF樣品的SEM照片(a：純RPUF，b：RPUF/EG，c：RPUF/EGM)

2.5 熱重分析

由圖9和表3所示，RPUF樣品有相似的熱降解曲線，純RPUF的初始分解溫度(Ti)為267℃，在450℃時的剩炭量為44.9%；RPUF/EG和RPUF/EGM的Ti有不同程度的提高，而RPUF/EGM的Ti相對RPUF/EG的Ti又降低了5℃，這是因為EGM在低的溫度下分解出的含磷化合物可以促使RPUF/EGM分解形成更加致密堅固的炭層，提高了RPUF/EGM的阻燃性。RPUF/EG和RPUF/EGM在450℃時的剩炭量與純RPUF相比均有增加，其中RPUF/EGM的剩炭量增加了3.7%。

表3 RPUF樣品熱重數據

圖9 RPUF樣品的熱重曲線

3 結論

本論文通過用磷元素接枝EG成功獲得了EGM，并通過LOI和錐形量熱研究了其對RPUF阻燃性能的影響，以及通過SEM和TG對其阻燃機理做出了分析，得到以下結論：

(1) RPUF/EG和RPUF/EGM的TTI均有推遲，其中RPUF/EGM的TTI推遲最多；RPUF/EG的PHRR比RPUF的PHRR降低了51.6%，RPUF/EGM的PHRR比RPUF/EGP HRR降低了9.3%；純RPUF的THR最高為31966 kW/m2，其次為RPUF/EG的THR 27905 kW/m2，RPUF/EGM的THR最低為21190 kW/m2；RPUF/EGM的抑煙效果最佳，PSPR僅有0.03 m2/s，RPUF/EG的抑煙效果較差；RPUF/EGM的殘?zhí)苛繛?8.4%，純RPUF的殘?zhí)苛繛?4.7%。

(2) 通過對RPUF樣品殘?zhí)康腟EM照片分析，RPUF/EG獲得了比純RPUF更加緊湊致密的炭層，而RPUF/EGM的炭層比RPUF/EG的炭層更為緊湊致密堅固，從而起到了更好的隔熱隔氧的作用。

(3) 由于EGM在低的溫度下分解出的含磷化合物可以促使RPUF/EGM分解形成更加致密堅固的炭層，從而提高了RPUF/EGM的阻燃性。

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Effectofmodifiedexpandedgraphiteonthecombustionperformanceofrigidpolyurethanefoam

CHEN Shun, GAO Ming , WANG Hao, WANG Yan-xia

(SchoolofEnvironmentalEngineering,NorthChinaInstituteofScience&Technology,Yanjiao, 065201,China)

In this paper expanded graphite (EG) was modified by the phosphorus element to obtained modified expanded graphite (EGM), and study combustion performance of the EGM was added into rigid polyurethane foam (RPUF). Limit oxygen index and cone calorimeter were used to study their flame retardancy of the RPUF samples. Carbon residue morphology of the RPUF samples after combustion and flame retardant mechanism was studied by scanning electron microscope and thermogravimetric analysis. The results showed that the highest LOI and char yield of the RPUF/EGM in all samples, and that the heat release rate and smoke production rate were greatly reduced. The carbon layer produced by RPUF/EGM is also more cohesive and compact.

rigid polyurethane foam; EG; flame retardant; cone calorimeter; thermogravimetric analysis

2017-06-09

中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目(3142017052，3142017065)

陳順(1991-)，男，山東菏澤人，華北科技學院在讀碩士研究生，研究方向：阻燃高分子材料。E-mail： 528784219@qq.com

O633.2

A

1672-7169(2017)04-0120-05