晉平平,康衛(wèi)剛

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048；2.溢佳仁科技有限公司，福建永安 366000)

締合型水性聚氨酯增稠劑的合成

晉平平,康衛(wèi)剛

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048；2.溢佳仁科技有限公司，福建永安 366000)

締合型水性聚氨酯增稠劑是第三代增稠劑，有著優(yōu)異的增稠性能。締合型水性聚氨酯增稠劑分子結(jié)構(gòu)決定了該類增稠劑的增稠性能。為了使改增稠劑的增稠性能和應(yīng)用性能更上一層樓，對(duì)合成中的預(yù)聚、擴(kuò)鏈、封端三個(gè)工藝步驟進(jìn)行了優(yōu)化。研究表明合成該締合型水性聚氨酯增稠劑的最佳工藝條件為：預(yù)聚時(shí)以二月桂酸二丁基錫為催化劑使分子量為6000的聚乙二醇與IPDI的配比R值為2進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，再以丙酮為溶劑，選擇預(yù)聚溫度65℃、預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為1h完成預(yù)聚反應(yīng)；再以單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑，以丙酮為溶劑，擴(kuò)鏈的R'值選為2.5，溫度選為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h完成擴(kuò)鏈反應(yīng)；再以十六醇為封端劑，封端溫度為90℃，封端時(shí)間為1.5h完成封端反應(yīng)，最后再用乙二醇和水對(duì)完成封端反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行乳化得到含固量為20%的增稠劑乳液。該工藝和參數(shù)合成出的增稠劑增稠劑性能最好。

締合型水性聚氨酯增稠劑 合成 粘度

0 前言

締合型水性聚氨酯增稠劑是第三代增稠劑，有著優(yōu)異的增稠性能，且該助劑綠色環(huán)保，大大符合現(xiàn)國(guó)家推行的環(huán)保要求，是目前的高端流變助劑。所以締合型水性聚氨酯增稠劑的推行與研究迫在眉睫，它的使用對(duì)我國(guó)的助劑研究有著重大的意義[1-2]。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：聚乙二醇(PEG)，單硬脂酸甘油酯，十六醇，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，乙二醇，水，丙酮，以二月桂酸二丁基錫

儀器：三口燒瓶，真空泵，JJ-2精密增力電動(dòng)攪拌器，NDJ-79型黏度測(cè)試儀。

1.2 締合型水性聚氨酯增稠劑的合成

1.2.1 聚乙二醇前處理

在電子天平上準(zhǔn)確稱量一定量的聚乙二醇，然后將聚乙二醇加入配有溫度計(jì)、橡皮塞的三口燒瓶中，在120℃、在真空度為0.07MPa以上的條件下真空脫水2小時(shí)。

1.2.2 預(yù)聚

將盛有已脫完水的聚乙二醇的三口燒瓶冷卻至70℃以下，再將其在攪拌器上安裝好配上攪拌棒。用電子天平稱取準(zhǔn)確量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，加入放有聚乙二醇的三口燒瓶中，并加入相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量0.2%-0.5%的二月桂酸二丁基錫催化劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，當(dāng)三口燒瓶中的反應(yīng)體系變稠時(shí)加入少量丙酮使其粘度降低，使反應(yīng)充分。

1.2.3 擴(kuò)鏈

在本課題中選取單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，用電子天平準(zhǔn)確稱取定量的擴(kuò)鏈劑加入已經(jīng)預(yù)聚完成的反應(yīng)體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)體系粘度比較大時(shí)加入少量丙酮使其粘度降低，使反應(yīng)充分。

1.2.4 封端

用電子天平準(zhǔn)確稱取定量十六醇加入已經(jīng)擴(kuò)鏈完畢的反應(yīng)體系中進(jìn)行封端反應(yīng)，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中嚴(yán)格保持溫度不變，避免有太大浮動(dòng)，觀察粘度變化太粘時(shí)可加入適量丙酮調(diào)節(jié)粘度。

1.2.5 乳化

將已經(jīng)完成反應(yīng)的體系拔掉橡膠塞以蒸發(fā)掉溶劑并對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物降溫，降溫完成后，用電子天平稱取一定量的乙二醇與水，分多次緩慢加入到聚合物中，加入過(guò)程中保持?jǐn)嚢杵鲾嚢?，將完全乳化后的乳液倒入容器中封存，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)制得。

上述即為合成工藝，具體的反應(yīng)方程如下：

第一步：預(yù)聚體的合成

第二步：擴(kuò)鏈

第三步：封端

1.3 測(cè)試與分析方法

1.3.1 異氰酸酯基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

異氰酸酯基含量的測(cè)定

(1)滴定原理[3-4]

OCNRNCO+2(C4H9)2NH→(C4H9)2NOCNHRNHCON(C4H9)2

(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH·HCl

第一步：二正丁胺與-NCO反應(yīng)生成脲；

第二步：鹽酸滴定二正丁胺(C4H9)2NH與HCl反應(yīng)生成二正丁胺鹽酸鹽)，依此定量計(jì)算出異氰酸酯基的含量。

(2)操作步驟

根據(jù)上述的滴定原理，稱取3g試樣于錐形瓶中，向錐形瓶中加入20ml無(wú)水甲苯標(biāo)準(zhǔn)液，將其密閉后進(jìn)行充分震蕩，靜置25min后反應(yīng)應(yīng)該已經(jīng)完全，然后加入50ml異丙醇、6-8滴溴甲酚綠指示劑后至完全均勻。此時(shí)就可進(jìn)行滴定了，用0.1mol/l 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色變黃色，同時(shí)為了要有參照，要做一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 隨訪 隨訪時(shí)間自確診時(shí)起，至患者復(fù)發(fā)、死亡或隨訪截止期2017年1月31日。失訪病例隨訪至末次就診時(shí)間。定義無(wú)進(jìn)展生存期(RFS)，為患者達(dá)CR后至其出現(xiàn)復(fù)發(fā)、死亡或隨訪截止期。

(3)結(jié)果計(jì)算：

針對(duì)以上實(shí)驗(yàn)得出的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，計(jì)算公式如式下所示：

NCO%=(V1-V2)×4.2/W

式中：

V1—空白試驗(yàn)中鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴入體積(ml)；

V2—樣品試驗(yàn)中鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴入體積(ml)；

W—試樣的質(zhì)量(g)；

NCO—轉(zhuǎn)化率。

x%=(W前- W后)/ W前

W前：反應(yīng)前異氰酸酯基的含量；

W后：反應(yīng)后異氰酸酯基的含量；

x：異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率(%)。

1.3.2 粘度測(cè)試

為了對(duì)合成出的目標(biāo)產(chǎn)物的增稠能力進(jìn)行精準(zhǔn)的判斷，要對(duì)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑進(jìn)行粘度測(cè)試。室溫下在NDJ-1E型粘度儀上測(cè)試增稠劑的粘度，轉(zhuǎn)速為6rpm，目測(cè)該增稠劑的粘度選擇適合的轉(zhuǎn)子。先要檢查儀器的水準(zhǔn)器氣泡是否居中，通過(guò)調(diào)整儀器的狀態(tài)，保證儀器處于水平的工作狀態(tài)。然后緩慢調(diào)節(jié)升降旋鈕，調(diào)整轉(zhuǎn)子在被測(cè)液體中的高度，將被測(cè)乳液置于100ml的燒杯中，直至轉(zhuǎn)子的刻度線與被測(cè)乳液的液面相平時(shí)開(kāi)始測(cè)量并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPDI與PEG配料比R的優(yōu)化

配料比越小則相對(duì)而言聚乙二醇所占的比例較大那么相應(yīng)的親水鏈段就比較長(zhǎng)，當(dāng)該比例漸漸變小變?yōu)?時(shí)，那么此時(shí)增稠劑的分子量為無(wú)窮大，此時(shí)體系中只有一個(gè)分子。當(dāng)該配料比漸漸變大時(shí)，此時(shí)的親水鏈段長(zhǎng)度相對(duì)就短，當(dāng)親水鏈段是由一分子聚乙二醇PEG和兩分子異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)得到的產(chǎn)物，此時(shí)硬段與軟段的比例達(dá)到最大。在本課題中選擇不同分子量的PEG并且設(shè)計(jì)不同的配料比在65℃下反應(yīng)1h，固定催化劑用量為0.2%-0.5%(相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量)，以單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑，十六醇為封端劑；擴(kuò)鏈時(shí)R'(-NCO/-OH)定為2.5，擴(kuò)鏈溫度定為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h；以十六醇為封端劑，封端溫度定為90℃，時(shí)間定為2h；參照2.4的合成工藝合成該類增稠劑，并且稱取該類增稠劑溶于水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的增稠劑水溶液，對(duì)該類增稠劑的特性進(jìn)行對(duì)比如表1所示。

表1 R值及PEG分子量對(duì)增稠劑性能的影響

并對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的增稠劑水溶液的粘度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 R值變化對(duì)增稠劑粘度的影響

由圖1可以看出，無(wú)論P(yáng)EG的分子量為多大，當(dāng)配料比等于2時(shí)，此工藝合成出的增稠劑粘度最高最好；當(dāng)配料比分別等于2.3和2.5時(shí),增稠劑的粘度都比較低。這是因?yàn)椋寒?dāng)配料比小于2時(shí)，聚乙二醇的量相對(duì)較多，那么此時(shí)增調(diào)劑分子的親水性就比較強(qiáng)，這樣就增稠劑的水溶性太強(qiáng)，同時(shí)疏水基團(tuán)也無(wú)法形成膠束也就無(wú)法形成締合作用增稠從而使增稠性能減弱；當(dāng)配料比大于2時(shí),分子的親水鏈較短則相應(yīng)的硬段比例較高，此時(shí)增稠劑的水溶性較弱甚至難溶于水，最終導(dǎo)致增稠效果下降。其實(shí)本課題就是在控制親水和硬軟段的一個(gè)平衡點(diǎn)。同時(shí)，當(dāng)異佛爾酮二異氰酸酯的量增多時(shí)，異氰酸酯基的反應(yīng)性又太強(qiáng)，很有可能會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，這樣也會(huì)造成增稠劑的增稠效果變差，所以最終我們選擇配料比R值為2。且從圖1可以看出在疏水鏈段都選擇十六醇時(shí)，并且R值相同時(shí)，不同分子量的PEG合成的增稠劑的粘度差別較大，當(dāng)分子量為6000時(shí)粘度較大，分子量為2000時(shí)粘度最小，要使增稠劑既有良好的增稠性能又有良好的溶水性能,分子中的親水鏈段長(zhǎng)度和疏水鏈段長(zhǎng)度存在著一個(gè)最佳比值，才能使親水作用和疏水作用達(dá)到平衡。在合成締合型水性聚氨酯增稠劑的預(yù)聚步驟中，選取IPDI與聚乙二醇進(jìn)行預(yù)聚，當(dāng)IPDI與PEG的物質(zhì)的量之比為2時(shí)合成出來(lái)的增稠劑增稠效果最佳。

2.2 預(yù)聚的溫度與時(shí)間的優(yōu)化

為了將預(yù)聚的溫度與時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)定60℃、65℃、70℃三個(gè)溫度變量，設(shè)定30min、45min、60min、75min、90min五個(gè)時(shí)間變量；參照2.1中實(shí)驗(yàn)得出的IPDI與PEG配料比R，PEG的分子量選為6000，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，參照1.3.1的方法對(duì)異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)定，將-NCO 的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖從而優(yōu)化出最佳的預(yù)聚溫度與時(shí)間。結(jié)果如圖2所示。

圖2 預(yù)聚的溫度與時(shí)間對(duì)-CNO轉(zhuǎn)化率的影響

在該實(shí)驗(yàn)中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，選擇了五個(gè)溫度進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，從圖2中可以看出在65℃時(shí)，異氰酸根的轉(zhuǎn)化率快速的接近50%，在時(shí)間為60min時(shí)已經(jīng)將聚乙二醇中的-OH全部消耗完成，在相同的時(shí)間內(nèi)溫度為55℃、60℃時(shí)異氰酸根的轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有達(dá)到50%，而相比于70℃、75℃也達(dá)到了相同的轉(zhuǎn)化率，但是從節(jié)能的角度看，選擇溫度65℃是比較適宜的。

在在合成締合型水性聚氨酯增稠劑的預(yù)聚步驟中，在選擇IPDI與PEG進(jìn)行預(yù)聚時(shí)，在R值為2時(shí)，優(yōu)選出來(lái)的的最佳預(yù)聚溫度為65℃，時(shí)間為1h。

2.3 擴(kuò)鏈劑的優(yōu)選

參照2.1和2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取PEG-4000和PEG-6000與IPDI進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，擴(kuò)鏈時(shí)R'(-NCO/-OH)定為2.5，擴(kuò)鏈溫度定為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h；分別以合成的擴(kuò)鏈劑A、1,4-丁二醇、單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)、最后再十六醇得到不同的增稠劑，封端溫度定為90℃，時(shí)間定為2h，參照1.2的合成工藝合成該類增稠劑。將該類增稠劑用水稀釋至1.5%，探究此類增稠劑的乳液狀態(tài)及并按照1.3.2的方法測(cè)出乳液粘度，結(jié)果如表2所示。

表2 不同擴(kuò)鏈劑合成的增稠劑形狀比較

從2表中可以看出在選擇相同分子量的PEG時(shí)，選擇不同的擴(kuò)鏈劑時(shí)合成出來(lái)的增稠劑粘度還是有差別的但是相差不大，當(dāng)以1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑時(shí)合成的增稠劑粘度最差；當(dāng)用單硬脂酸甘油酯和合成的擴(kuò)鏈劑時(shí)合成增稠劑時(shí)，兩者的粘度不差上下，而造成這些不同的原因是因?yàn)閱斡仓岣视王ゾ哂羞m中的碳鏈長(zhǎng)度，有利于水性聚氨酯聚合物分子間形成氫鍵，體現(xiàn)出締合型水性聚氨酯的增稠性能。

并且該合成擴(kuò)鏈劑的原料DMPA(雙羥基丙酸)與DCC(N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺)成本都較高，相比較之下單硬脂酸甘油酯作擴(kuò)鏈劑成本低廉，省去了擴(kuò)鏈劑合成的人力和時(shí)間成本，且單硬脂酸甘油酯還是一種很好的環(huán)保原料，所以綜合考慮選擇了單硬脂酸甘油酯作為合成增稠劑的擴(kuò)鏈劑.

在合成締合型水性聚氨酯增稠劑的過(guò)程中，當(dāng)預(yù)聚的R值為2，預(yù)聚的溫度為65℃，時(shí)間為1h，當(dāng)選取十六醇為封端劑時(shí)，無(wú)論聚乙二醇的分子量為4000還是6000，選擇單硬脂酸甘油酯作為擴(kuò)鏈劑時(shí)合成出來(lái)的增稠劑的增稠效果最好，而且價(jià)格便宜還能起到環(huán)保的作用。

2.4 擴(kuò)鏈時(shí)R'(-NCO/-OH)的優(yōu)化

擴(kuò)鏈劑的加入量會(huì)影響最后合成物的分子量，也會(huì)影響增稠劑應(yīng)用時(shí)的交聯(lián)程度從而影響增稠性能。擴(kuò)鏈劑的加入就是-NCO與-OH的反應(yīng)，最后IPDI剩余的異氰酸酯基就留給封端反應(yīng)，所以不同的R'就得到了不同種類的增稠劑，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8 五個(gè)不同的R'值，參照前面實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，PEG的分子量選為6000，固定催化劑用量為0.2%(相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。用2.3中優(yōu)選出來(lái)的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈溫度定為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h；封端溫度定為90℃，時(shí)間定為2h，用十六醇進(jìn)行封端。參照1.2的合成工藝合成該類增稠劑，并且稱取一定質(zhì)量的該類增稠劑溶于水中,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的增稠劑水溶液,用1.3.2的方法對(duì)該增稠劑的粘度進(jìn)行了測(cè)試如圖3所示。

圖3 擴(kuò)鏈的R’值對(duì)增稠劑合成的影響

從圖3中分析得知當(dāng)擴(kuò)鏈的R值為2.5時(shí)，此時(shí)聚氨酯增稠劑的粘度達(dá)到最大，這就說(shuō)明當(dāng)剩余的異氰酸酯基與擴(kuò)鏈劑中的羥基比例為2.5時(shí)，此時(shí)合成出來(lái)的增稠劑交聯(lián)程度達(dá)到最大，而此時(shí)的分子量，硬軟段比例達(dá)到最佳。

在合成締合型水性聚氨酯增稠劑的過(guò)程中，當(dāng)預(yù)聚的R值為2，預(yù)聚的溫度為65℃，時(shí)間為1h，當(dāng)選取單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑，十六醇為封端劑時(shí)，擴(kuò)鏈的R'值為2.5時(shí)合成出來(lái)的增稠劑增稠效果最佳。

2.5 擴(kuò)鏈的溫度與時(shí)間的優(yōu)化

按照上述篩選出來(lái)的合成工藝及參數(shù)，設(shè)計(jì)不同的擴(kuò)鏈溫度和時(shí)間，PEG的分子量選為6000，固定催化劑用量為 0.2%(相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；選用3.3中優(yōu)選出來(lái)的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈溫度選定90℃、100℃、110℃三個(gè)變量，反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為1h、1.5h、2h、2.5h四個(gè)變量；封端溫度定為90℃，時(shí)間定為2h，用十六醇進(jìn)行封端。用二正丁胺-丙酮法測(cè)定樣品中-NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，最后將-NCO 的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，從而篩選出最佳的擴(kuò)鏈溫度與時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖4所示。

圖4 擴(kuò)鏈的溫度與時(shí)間對(duì)-CNO轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)是在2.4實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選出的R’值為2.5的基礎(chǔ)上探究的溫度與時(shí)間對(duì)該擴(kuò)鏈的影響，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，無(wú)論時(shí)間長(zhǎng)短，剩余的異氰酸酯基都沒(méi)有達(dá)到40%，達(dá)不到擴(kuò)鏈的目的，也就是單硬脂酸甘油酯不能全部接到聚合物的長(zhǎng)鏈上；再看溫度為100℃和110℃，在時(shí)間為120min時(shí)都達(dá)到了40%，將單硬脂酸甘油酯全部接到聚合物的長(zhǎng)鏈上完成了擴(kuò)鏈，所以從節(jié)能的角度上我們選擇100℃作為擴(kuò)鏈的溫度，時(shí)間定為120min。

在擴(kuò)鏈的溫度與時(shí)間的篩選中，當(dāng)選取單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈的R'值為2.5時(shí)，為將-NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率快速有效的達(dá)到最高，擴(kuò)鏈的溫度為100℃，時(shí)間為2h。

2.6 封端的溫度與時(shí)間的優(yōu)化

圖5 封端的溫度與時(shí)間對(duì)-CNO轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5中可以看出，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，無(wú)論時(shí)間怎么延長(zhǎng)，都不能將異氰酸根全部消耗掉，所以不能選擇80℃作為封端的溫度；再看溫度90℃和100℃，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)異氰酸酯基漸漸地全部消耗掉，在時(shí)間為90min時(shí)異氰酸酯基全部消耗完全；從節(jié)能的角度選擇溫度90℃作為封端的溫度，時(shí)間定為90min。

在封端的溫度與時(shí)間的篩選中，當(dāng)選取單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈的R'值為2.5時(shí)，為將封端時(shí)的-NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率快速有效的達(dá)到最高。選取的封端溫度為90℃，時(shí)間為1.5h。

2.7 聚乙二醇(PEG)分子量對(duì)增稠劑增稠效果的影響

引用上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選十四醇、十六醇為封端劑合成不同的增稠劑，重點(diǎn)比較不同分子量的聚乙二醇合成的增稠劑的增稠性能從而篩選出合適分子量的聚乙二醇，從而合成出性能優(yōu)異的締和型水性聚氨酯增稠劑。同樣將該類增稠劑用水稀釋為1.5%，探究了增稠劑的乳液狀態(tài)結(jié)果如表3，用1.3.2的方法測(cè)試了粘度結(jié)果如圖6所示。

表3 不同分子量的PEG對(duì)增稠劑性狀的影響

圖6 不同分子量 PEG對(duì)增稠劑的影響

從表3和圖6中可以看出，用PEG-4000、PEG-6000所合成的增調(diào)劑的粘度比PEG-2000、PEG-8000和PEG-10000的增稠效果要好很多。無(wú)論是以十四醇封端還是以十六醇，其中PEG-6000合成的增稠劑粘度最好，PEG-10000合成的締合型水性聚氨酯增稠劑的增稠效果最差。而造成這個(gè)現(xiàn)象的主要原因就是親水鏈段長(zhǎng)度和疏水鏈段長(zhǎng)度的最佳比值問(wèn)題，從締合型水性聚氨酯增稠劑增稠機(jī)理中可以看出，要使增稠劑有良好的增稠性能，則親水作用和疏水作用要達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)。當(dāng)采用為2000的PEG合成的增稠劑時(shí)該增稠劑的親水鏈段太短，導(dǎo)致其溶解性不夠；而當(dāng)采用分子量為10000的PEG時(shí)，由于其親水性太強(qiáng)則采用疏水鏈很長(zhǎng)的十六醇時(shí)也不可以達(dá)到一定的粘度。該實(shí)驗(yàn)表明無(wú)論選擇十四醇封端還是十六醇封端，分子量為6000的聚乙二醇與所合成的增稠劑溶解性好、粘度優(yōu)異。

2.8 封端劑對(duì)增稠劑增稠效果的影響

引用上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中選擇長(zhǎng)短不同的脂肪醇封端劑與兩個(gè)分子鏈的聚乙二醇進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，PEG的分子量選為4000、6000，固定催化劑用量為 0.2%(相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，選十四醇、十六醇為封端劑合成不同的增稠劑，同樣將該類增稠劑用水稀釋為1.5%，對(duì)增稠劑一些性狀進(jìn)行了對(duì)比并且用1.3.2的方法對(duì)乳液的粘度進(jìn)行了測(cè)試如表4所示，從而篩選出合成增稠劑時(shí)最佳的封端劑。

表4 不同封端劑合成的增稠劑形狀比較

從表4中可以看出,采用十六醇對(duì)不同分子量聚乙二醇進(jìn)行封端所合成的增稠劑效果優(yōu)于采用十四醇作為封端劑。其中聚乙二醇選用PEG-6000，封端劑選用十六醇所制得的效果最好。根據(jù)締合型水性聚氨酯增稠劑的增稠機(jī)理，該類增稠劑在封端時(shí)使用的疏水集團(tuán)可以與乳液體系中的粒子結(jié)合起來(lái)，結(jié)合到一定的程度就可以形成膠束，而當(dāng)脂肪醇鏈段較短時(shí)，就是疏水鏈段太短而無(wú)法形成膠束，起不到締合作用的增稠；當(dāng)脂肪醇鏈段的增加時(shí)，碳原子的數(shù)量增加到16時(shí)增稠效果最好。此時(shí)增稠劑分子既有合適的疏水鏈段長(zhǎng)度進(jìn)形成膠束從而締合增稠，又有足夠長(zhǎng)的親水鏈段來(lái)保證水溶性能，所以增稠性能優(yōu)異。而脂肪醇的碳原子數(shù)目太多時(shí)增稠劑分子中的疏水基團(tuán)太大而難溶于水，這樣就也就達(dá)不到增稠的目的了。

最終，我們選擇十六醇作為合成增稠劑的封端劑原料。

3 結(jié)論

(1)預(yù)聚反應(yīng)時(shí)，聚乙二醇與IPDI的配比R值定為2時(shí)合成的增稠劑性能；

(2)在合成時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)優(yōu)選出的溫度為65℃，時(shí)間為1h；

(3)以單硬脂酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，擴(kuò)鏈的R'值選為2.5，溫度選為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h完成擴(kuò)鏈反應(yīng)；

(4)在以十六醇為封端劑完成封端反應(yīng)時(shí)，封端溫度選為90℃，封端時(shí)間為1.5h，該工藝和參數(shù)合成出的增稠劑增稠劑性能好。

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[2] 關(guān)有俊,謝興益. 新型水性締合型聚氨酯增稠劑的研制[J],現(xiàn)代涂料與涂裝, 2006(3):46-48.

[3] 王學(xué)川,盧先博,強(qiáng)濤濤. 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基團(tuán)含量的測(cè)定[J]. 西部皮革, 2009(5):18-19+33.

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SynthesisofAssociativePolyurethaneThickener

JINPing-ping,KANGWei-gang

(School of Textile and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048)

Associative polyurethane thickener is the third generation and excellent thickening property. The molecular structure of associative polyurethane thickener decided the thickening property of this thickener. In order to improve the thickening property and applicable property of the thickener, three steps in synthesis such as pre-polymerization, chain extension and capping were optimized. The research showed that the optimum process of synthesizing such thickener: during pre-polymerization, taking dibutyltin dilaurate as catalyst, R value of polyethylene glycol with 6000 molecular weight and IPDI was two to conduct pre-polymerizing reaction, aceton as solution, temperature 65℃, reaction time 1h to complete pre-polymerization reaction; taking glyceryl monostearate as chain extension agent, aceton as solution, R' value 2.5, temperature 100℃, reaction time 2h to finish chain extension reaction; taking cetyl alcohol as capping agent, temperature 90℃, time 1.5h to accomplish capping reaction, ethylene glycol and water were used to finish the emulsification process for the resulting polymer and thickener emulsion with 20% solid content was obtained. The thickening property of thickener synthesized by this process and parameters was best.

associative polyurethane thickener synthesis viscosity

2017-05-09

晉平平(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：助劑的合成。

TS190.2

A

1008-5580(2017)04-0074-07

上述篩選出來(lái)的工藝設(shè)計(jì)不同的封端溫度和時(shí)間，PEG的分子量選為6000，固定催化劑用量為0.2%(相對(duì)于總反應(yīng)物的質(zhì)量)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。選封端溫度定為80℃、90℃、100℃，時(shí)間定0.5h、1h、1.5h、2h四個(gè)變量，用十六醇進(jìn)行封端。用二正丁胺-丙酮法測(cè)定樣品中-NCO基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，最后將-NCO 的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，從而篩選出最佳的擴(kuò)鏈溫度與時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如5所示。