陳 麗,吳 玲,姚 平,陶 然,錢建棟,宗 平

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.西安交通大學(xué)蘇州研究院，西安交通大學(xué)，江蘇蘇州 215123)

Fenton試劑氧化法對(duì)酸性紅18染料溶液降解工藝的研究

陳 麗1,吳 玲1,姚 平1,陶 然1,錢建棟1,宗 平2

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.西安交通大學(xué)蘇州研究院，西安交通大學(xué)，江蘇蘇州 215123)

染色廢水具有濃度高、色澤深、酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此使用傳統(tǒng)方法處理染色廢水效果有限。選用Fenton試劑氧化法對(duì)AR18染料溶液進(jìn)行氧化降解，探討了各種工藝條件對(duì)氧化反應(yīng)的影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論得知酸性紅18染料溶液氧化降解的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，溶液pH值為3～5，而Fe2+和H2O2的摩爾濃度比為1:5。經(jīng)過(guò)氧化降解后，酸性紅18染料溶液的色度基本全部去除，COD值的下降幅度也在80%以上。

Fenton試劑 酸性紅18染料溶液 氧化降解 工藝優(yōu)化

0 前言

印染廢水是一種含有高濃度有機(jī)物的工業(yè)廢水，不僅化學(xué)需氧量很高而且其中含有很多有機(jī)物質(zhì)，并且印染廢水具有成分復(fù)雜、濃度高、色澤深、酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)。未經(jīng)降解處理的印染廢水排放到河流中會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的傷害[1]。目前印染廢水的主要處理方法有物理法、生物處理法和化學(xué)法[2]，而Fenton氧化法是化學(xué)法中的一種高級(jí)氧化法，不僅設(shè)備簡(jiǎn)單操作方便，而且還對(duì)廢水中難降解的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的氧化分解能力且降解效果顯著[3-4]。本論文主要討論Fenton試劑氧化法對(duì)酸性紅18染料溶液的氧化降解，討論各種工藝條件對(duì)去除效率的影響，優(yōu)化工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硫酸亞鐵七水化合物(99.95%，阿拉丁試劑)、NaOH(99.99%，阿拉丁試劑)、30%H2O2(國(guó)藥集團(tuán))、98%硫酸(國(guó)藥集團(tuán))、蒸餾水等。

本論文所用實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器一覽表

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

準(zhǔn)確量取酸性紅18(Acid Red 18，AR18)染料溶液各100mL(100 mg/L)置于于六個(gè)250mL的錐形瓶中，分別測(cè)量初始AR18染料的pH值，并調(diào)節(jié)AR18染料溶液的pH值至3.00左右，加入一定量的Fenton試劑(Fe2+和H2O2的摩爾濃度比為1:5)，最后將六組溶液分別置于磁力攪拌器中反應(yīng)40分鐘，六組溶液反應(yīng)溫度分別為23℃(室溫)，40℃，50℃，60℃，70℃和90℃，探討反應(yīng)溫度對(duì)染料氧化降解效果的影響，從而確定最佳反應(yīng)溫度。

圖1 氧化降解前后AR18染料溶液的顏色變化圖

(1-未處理AR18溶液 2-23℃ 3-40℃ 4-50℃ 5-60℃ 6-70℃ 7-80℃)

經(jīng)過(guò)Fenton試劑處理后，AR18染料溶液反應(yīng)前后的溶液顏色變化圖如圖1所示。從圖1可以看出，1號(hào)比色皿中未處理AR18染料溶液為亮紅色，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化降解后AR18溶液顏色明顯褪去，反應(yīng)后AR18染料溶液基本呈現(xiàn)透明狀態(tài)。因此，從色度去除的角度考慮，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)就可達(dá)到最佳效果。為了進(jìn)一步的確定AR18染料的氧化降解程度，分別測(cè)定了1號(hào)和3號(hào)樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 AR18染料溶液氧化降解前后的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線

(A：未處理AR18染料溶液，B：Fenton試劑氧化降解后，反應(yīng)溫度為40℃)

由圖2中可以看出，AR18染料溶液在506nm(λmax)處有一明顯吸收峰，該吸收峰為AR18的特征吸收峰，并且在最大吸收波長(zhǎng)條件下AR18染料溶液的吸光度為1.177。經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化處理后，AR18染料溶液在λmax波長(zhǎng)下的吸光度下降至0.028，吸光度的下降百分比達(dá)到97.6%，取得很好的處理效果。同時(shí)，本論文還先后測(cè)定了未處理AR18染料溶液和Fenton試劑氧化降解處理后的染料溶液的COD值，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看到，AR18初始溶液(100mg/L)的COD值為79.9，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化降解后，COD值普遍降解至較低的水平，最大去除效率達(dá)到84%，降解效果明顯。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，在Fenton試劑氧化降解的過(guò)程中，隨著反應(yīng)溫度的增加，COD的去除率呈現(xiàn)出先增加再下降的趨勢(shì)，這與Fenton試劑反應(yīng)時(shí)溶液的溫度有關(guān)的。就Fenton試劑反應(yīng)體系而言，適當(dāng)提高溫度可以激活自由基(-OH)，但溫度過(guò)高H2O2會(huì)被氧化分解成O2和H2O，從而影響反應(yīng)的效果。

表2 溫度對(duì)AR18染料溶液COD降解率的影響

因此，綜合考慮去除效率和節(jié)約能源兩方面的因素，并且考慮到實(shí)際的印染廢水在排放到廢水池中時(shí)本身會(huì)帶有一定的溫度，因此選擇不對(duì)廢水溶液進(jìn)行加熱即在實(shí)際接收溫度條件下處理印染廢水就可以達(dá)到較好的去除效率，而在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)enton試劑的最佳反應(yīng)溫度可選定為室溫。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3 氧化降解前后AR18染料溶液的顏色變化圖

(1-未處理AR18溶液 2-30min 3-40min 4-50min 5-60min 6-70min)

在Fenton試劑氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間也是影響氧化降解效果的重要因素。分別量取酸性紅AR18溶液(100mg/L)100mL于5個(gè)250mL錐形瓶中，測(cè)量初始染料溶液的pH值，然后滴加H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值至3左右，加入一定量的Fenton試劑(Fe2+和H2O2的摩爾濃度比為1:5)，將5組溶液置于磁力攪拌器上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間分別為30、40、50、60和70分鐘，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)AR18染料溶液氧化降解效率的影響。經(jīng)過(guò)Fenton試劑作用后，AR18溶液氧化降解前后的顏色變化情況如圖3所示。

圖4 AR18染料溶液氧化降解前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線

(A：未處理AR18染料溶液，B：Fenton試劑氧化降解后，反應(yīng)時(shí)間為40min)

由圖3可以看出，經(jīng)氧化降解后AR18溶液的顏色基本呈透明的狀態(tài)，色度的去處效果明顯。為了進(jìn)一步的確定AR18染料的氧化降解程度，分別測(cè)定了1號(hào)和3樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化處理后，AR18染料溶液在506nm(λmax)處的吸收峰基本消失，表明染料AR18染料結(jié)構(gòu)被破壞，取得了良好的氧化降解效果。

為了進(jìn)一步表征AR18的氧化降解效率，本論文還測(cè)定了氧化降解前后AR18溶液的COD，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3中可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD的去除效率呈現(xiàn)逐漸遞增的結(jié)果并趨于穩(wěn)定。為了節(jié)約時(shí)間并且保證AR18的去除效率，選用40分鐘左右的反應(yīng)時(shí)間是比較適宜的。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40分鐘時(shí)，AR18染料溶液COD的去除效率為85.3%，能夠滿足染料廢水處理的要求。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AR18染料溶液COD降解程度的影響

2.3 溶液pH值的影響

為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，本論文還討論了AR18染料溶液pH值對(duì)AR18氧化降解的影響。根據(jù)前期討論結(jié)果，設(shè)定Fenton試劑氧化降解的反應(yīng)時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為室溫，F(xiàn)e2+和H2O2的摩爾濃度比為1:5，使用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)AR18染料溶液的pH值分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5和9.5，經(jīng)Fenton試劑處理后，AR18染料溶液氧化降解前后的溶液顏色變化如圖5所示。從圖5中可以看到，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化處理后，AR18溶液的顏色褪去明顯，只有2號(hào)和10號(hào)樣略帶一點(diǎn)顏色，但并不明顯。

圖5 氧化降解前后AR18染料溶液的顏色變化圖

(1-未處理AR18溶液 2-pH=1.5 3-pH=2.5 4-pH=3.5 5-pH=4.5 6-pH=5.5 7-pH=6.5 8-pH=7.5 9-pH=8.5 10-pH=9.5)

為了進(jìn)一步分析AR18氧化降解程度，分別測(cè)定了1號(hào)和3號(hào)樣的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線及1-10樣的COD值，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表4所示。

圖6 AR18染料溶液氧化降解前后的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線

(A：未處理AR18染料溶液，B：Fenton試劑氧化降解后，溶液pH值為2.5)

從圖6中可以看到，經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化降解后，AR18染料的特征吸收峰得到了全部的去除，染料的降解效果還是比較明顯的。

表4 pH值對(duì)AR18染料溶液COD降解程度的影響

而從表4中可以看到，強(qiáng)酸性條件下COD的下降程度最為明顯，提高溶液的pH值不利于Fenton試劑的氧化作用。因?yàn)镕enton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在堿性和中性的環(huán)境中Fe2+不能催化H2O2生成自由基·OH。并且溶液pH值升高會(huì)抑制自由基·OH的產(chǎn)生而且也會(huì)使得溶液中的Fe2+以沉淀的形式存在，從而失去催化作用?？紤]到工廠廢水處理的實(shí)際，大量加酸來(lái)調(diào)節(jié)pH會(huì)增加廢水處理的成本，所以廢水溶液的pH值在3～5之間都是可以接受的。

2.4 Fe2+與H2O2濃度比的影響

圖7 氧化降解前后AR18染料溶液的顏色變化圖

(1-未處理AR18溶液 2-1:1 3-1:4 4-1:6 5-1:8 6-1:10)

由于Fenton試劑由二價(jià)鐵和雙氧水組成，因此二價(jià)鐵和雙氧水之間的濃度比是影響Fenton試劑的又一重要參數(shù)。本論文選用了二價(jià)鐵和雙氧水的摩爾濃度比分別為1:1、1:4、1:6、1:8和1:10，反應(yīng)溫度為室溫，溶液pH值調(diào)節(jié)至3，而反應(yīng)時(shí)間為40分鐘。上頁(yè)圖7為氧化降解前后AR18染料溶液的顏色變化圖。從圖7中可以看到，不管在何種工藝條件下，AR18染料溶液的顏色去除效果是相當(dāng)明顯的，氧化降解后的AR染料溶液的顏色基本呈現(xiàn)無(wú)色透明的狀態(tài)。選取1號(hào)和2號(hào)樣進(jìn)行了紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線的測(cè)定，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以明顯看到經(jīng)過(guò)氧化降解后，AR18染料溶液的特征吸收峰消失了，這說(shuō)明AR18染料的結(jié)構(gòu)得到了極大的破壞。

圖8 AR18染料溶液氧化降解前后的紫外—可見(jiàn)吸收光譜曲線

(A：未處理AR18染料溶液，B：Fenton試劑氧化降解后，F(xiàn)e2+和H2O2的摩爾濃度比為1:1)

表5 H2O2和Fe2+的摩爾濃度比對(duì)AR18染料溶液COD降解程度的影響

編號(hào)初始pH值調(diào)節(jié)后pH值Fe2+和H2O2的摩爾濃度比COD去除率16.077—79.9—26.1243.0561:118.976.3%36.1782.9361:418.077.4%45.4163.0371:615.081.2%55.4373.0291:817.777.8%66.6923.0281:1019.176.3%

3 結(jié)論

本論文討論了Fenton試劑氧化法對(duì)AR18染料溶液的氧化降解，探討了各種工藝條件對(duì)氧化反應(yīng)的影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論得知Fenton試劑氧化法對(duì)酸性紅18染料溶液降解的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，溶液pH值為3～5，而Fe2+和H2O2的摩爾濃度比為1:5。經(jīng)過(guò)氧化降解后，酸性紅18染料溶液的色度基本全部去除，COD值的下降幅度也在80%以上。

[1] 高武龍，王佳. 印染廢水特點(diǎn)及其深度處理回用技術(shù)[J]. 廣東化工，2013，14:144-145.

[2] 李文燕，劉姝瑞，張明宇，等.印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(4)：142-146.

[3] 武耀鋒. Fenton試劑氧化法處理印染廢水實(shí)驗(yàn)研究[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2014，7(8)：27-30.

[4] 李新，劉勇弟，孫賢波，等. 印染廢水生化出水中各類有機(jī)物在Fenton氧化過(guò)程中的去除效果[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012(11):3953-3958.

2017-05-05

2016年江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目；蘇州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(SZS201513)；蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)科研項(xiàng)目(KY-ZR1612)。

姚平(1981-)，男，碩士，講師。

TS199

A

1008-5580(2017)04-0118-05