陳天逸，施洪坤，陳八斤，杜蓉蓉

（浙江傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

陽離子水性聚氨酯改性有機硅整理劑的合成及應(yīng)用

陳天逸，施洪坤，陳八斤，杜蓉蓉

（浙江傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

該文以端羥丙基硅氧烷（PDMS）和聚乙二醇（PEG）為軟段，N-甲基二乙醇胺（MDEA）為親水擴鏈劑，丁酮肟（MEKO）為封端劑與異氟爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成陽離子水性聚氨酯改性有機硅氧烷（WPU-Si）乳液。通過紅外光譜表征其化學(xué)組成，考察了PDMS/PEG比例對WPU-Si乳液穩(wěn)定性及乳液性能的影響。研究結(jié)果表明，當PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5，R值（異氰酸根指數(shù)）為1.2時，所合成的WPU-Si有較好的乳液穩(wěn)定性，同時可顯著改善織物的平滑性和彈性，而且不影響織物原有的親水性，有較大的市場推廣價值。

有機硅；水性聚氨酯；織物風(fēng)格整理

有機硅是一類主鏈為Si—O鍵的聚合物，具有優(yōu)異的柔韌性、耐候性和耐高低溫性，且無毒無味無刺激，經(jīng)有機硅整理劑處理的織物可獲得柔軟、平滑、蓬松的手感。但常見的有機硅整理劑存在力學(xué)強度低、黏附性差的缺點，整理后的織物不耐磨，不耐水洗，且大量的小分子乳化劑影響手感。水性聚氨酯（WPU）具有環(huán)保、節(jié)能和附著力強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于建筑、家裝、皮革以及紡織等領(lǐng)域[1]。在紡織領(lǐng)域的織物整理方面，WPU整理劑能夠賦予織物良好的柔軟度、豐滿感，且具有優(yōu)異的耐洗性，但存在耐候性差，表面性能欠佳等缺點。因此，用聚氨酯改性有機硅可以彌補彼此的缺點與不足，期望形成優(yōu)勢互補的效果[2]。目前改性方法主要有2種，一種是物理共混，一種是化學(xué)共聚。物理共混法制備工藝簡單方便，但共混改性只是簡單的機械混合，沒有化學(xué)鍵的生成，有機硅容易遷移從而造成相分離使得改性效果差；共聚改性是利用聚氨酯上的活性官能團—NCO與有機硅分子上的活性基團（如羥基、氨基等）反應(yīng)形成共價鍵而將有機硅接入聚氨酯分子中，其改性效果比共混改性好很多，是目前研究最多的改性方法。而傳統(tǒng)的端羥基聚二甲基硅氧烷的—OH與—NCO反應(yīng)形成極易水解的Si—O—C鍵，而有機硅低聚物二元醇（SOD）中的—OH基團通過烷基或醚鍵與硅原子相連，與—NCO反應(yīng)后無Si—O—C鍵形成，因此穩(wěn)定性好[3-8]。

本研究采用陽離子聚氨酯對有機硅進行改性，期望改善有機硅的平滑性和彈性，同時利用陽離子聚氨酯自乳化的特性來減少小分子乳化劑的使用，從而提升有機硅的手感效果。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：端羥丙基硅氧烷（PDMS，Mn=2 000，4 000，6 000），上海四里工貿(mào)有限公司，化學(xué)純；聚乙二醇（PEG，Mn=1 000），佳化化學(xué)股份有限公司，分析純；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司，工業(yè)級；丁酮肟（MEKO），阿拉丁試劑（上海）有限公司，分析純；二丁基錫二月桂酸酯（DBTDLE），西隴精細化工有限公司，分析純；N-甲基二乙醇胺（N-MDEA），天津市光復(fù)精細化工研究所，分析純；冰醋酸（HAc），北京化工廠，分析純；丁酮（MEK），國藥試劑有限公司，分析純。

儀器：Niclet is10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Niclet公司；Nano-ZS90馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文公司；PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀，豐寶科技；PT-1型針板拉幅機，日本辻井染機工業(yè)株式會社；氣壓式軋車，日本辻井染機工業(yè)株式會社。

1.2 陽離子水性聚氨酯改性有機硅乳液的制備

稱取定量的PDMS、PEG1000置于裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝管的四口瓶中，溫度110℃下真空脫水2 h。降溫至60℃，將IPDI滴入瓶中，升溫至85℃反應(yīng)2 h。滴加一定量的DBTDLE，繼續(xù)反應(yīng)2 h后，降溫至50℃，滴加MDEA/MEK混合液（質(zhì)量比為1/3）并保溫1.5 h。繼續(xù)滴加MEKO/MEK混合液（質(zhì)量比為1/2），保溫1 h，降至室溫滴加HAc進行中和。加水乳化，旋蒸脫去丁酮，即得到固含量為20%的WPU-Si乳液。

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜表征

通過Niclet is10型傅里葉變換紅外光譜儀對聚氨酯改性有機硅反應(yīng)產(chǎn)物進行紅外表征，采用KBr鹽片涂膜方式，分辨率為2 cm-1，譜圖范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 乳液粒徑電位測試

將制得的WPU-Si乳液用超純水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為1%，通過Nano-ZS90馬爾文激光粒度儀測其膠束粒徑。

1.3.3 織物整理工藝

配液：WPU-Si乳液稀釋至質(zhì)量濃度為20 g/L。整理：織物浸軋（軋余率80%）→定型、烘干（160 ℃、60 s）→回潮。

1.3.4 PhabrOmeter織物風(fēng)格儀測試

通過PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀對經(jīng)WPU-Si乳液處理過的滌綸織物進行織物風(fēng)格測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU-Si乳液的紅外光譜分析

圖1為PDMS和WPU-Si樣品的紅外譜圖。

由圖1可知，圖中WPU-Si在波數(shù)3 335 cm-1處有N—H的伸縮振動吸收峰，1 716 cm-1處有酯基中C — O的伸縮振動吸收峰，說明生成了氨基甲酸酯鍵。1 261 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3中—CH3的彎曲振動特征吸收峰，1 096 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動特征吸收峰，另外在799 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3中—CH3的搖擺振動特征峰，與PDMS的特征峰一致，因此可以確定WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷鏈段。而2 268 cm-1處—NCO的特征吸收峰明顯消失，說明已經(jīng)封端成功。

2.2 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響

對于有機硅而言，親水組分的引入有助于其乳化及乳液的穩(wěn)定性，為此考察了PEG引入量對乳液粒徑和穩(wěn)定性的影響。表1是PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響。

圖1 PDMS和WPU-Si紅外譜圖

表1 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響

由表1可知，在固定親水擴鏈劑用量的前提下，WPU-Si粒徑隨PEG質(zhì)量分數(shù)的減小而增大，因為PEG作為親水組分用量越大越親水，粒徑越小，有利于WPU-Si在織物上的均勻吸附。而聚合物中MDEA的引入使得乳液粒子帶正電，電位在40 mV以上，由于靜電排斥作用，使乳液具有較好的穩(wěn)定性。乳液在溫度50℃條件下靜置24 h，發(fā)現(xiàn)當PDMS/PEG質(zhì)量比為6∶4時乳液會出現(xiàn)漂油現(xiàn)象，當比值達到7∶3時漂油現(xiàn)象就更為明顯。由于PEG親水組分的減少，WPU-Si自乳化能力減弱，在外界條件的影響下容易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

對于水性聚氨酯而言，R值對乳液外觀和性能都有較大的影響，R值越大，相對分子質(zhì)量越小，乳液穩(wěn)定性越差。因此，綜合考慮乳液穩(wěn)定性和WPU-Si手感等因素，在PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5的基礎(chǔ)上調(diào)整R值。實驗證明，隨著R值的增加乳液粒徑增大，在一定范圍內(nèi)乳液較為穩(wěn)定，當R值超過1.4時乳液開始出現(xiàn)漂油現(xiàn)象。

此外，帶正電的乳膠粒子更容易在遇水呈負電性的織物纖維表面吸附，在織物整理過程中可以提高有效帶液率。

2.3 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對織物風(fēng)格的影響

表2是PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀對經(jīng)WPU-Si乳液整理的滌綸織物的風(fēng)格測試結(jié)果，并與加入普通氨基硅油進行整理的織物進行對比。其中，韌度值越大表示織物越硬挺，軟度值越大表示織物越柔軟，滑度值越大表示織物越平滑。

表2 經(jīng)WPU-Si處理的滌綸織物的風(fēng)格測試結(jié)果

通過對表2數(shù)據(jù)的分析可以看到，整體而言，經(jīng)過整理劑處理的織物與原布進行比較，其韌度和懸垂指數(shù)均明顯降低，軟度和滑度明顯提高。但不同整理劑對應(yīng)的風(fēng)格存在差異。經(jīng)普通氨基硅油整理的織物韌度降低顯著，軟度變高，滑度也有上升，垂懸指數(shù)較低，體現(xiàn)了氨基硅油良好的柔軟整理效果。而經(jīng)WPU-Si乳液整理的織物隨PDMS/PEG質(zhì)量比的升高，韌度下降，軟度提升，滑度略有提升，垂懸指數(shù)明顯下降（WPU-Si-1、WPU-Si-2 和 WPU-Si-3），這是由于硅油含量的增加對織物手感的改善更為明顯；當PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5時，織物軟度更接近普通氨基硅油，韌度、滑度和垂懸指數(shù)都要高于普通氨基硅油。

固定PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5，在一定R值范圍內(nèi)選擇穩(wěn)定性較好，粒徑較小的樣品進行測試。測試結(jié)果表明，R值越大，韌度和垂懸指數(shù)越大，軟度越小，而滑度影響不大（WPU-Si-3、WPU-Si-6 和 WPU-Si-7）。與普通氨基硅油對比，經(jīng)WPU-Si處理的織物韌度和垂懸指數(shù)明顯要大，織物風(fēng)格有較大的變化，這是由于隨著R值的增加，聚氨酯的剛性逐步被體現(xiàn)出來，從而在風(fēng)格上出現(xiàn)了顯著的變化。

2.4 手感評價

雖然織物風(fēng)格儀對于不同的手感風(fēng)格可以給出相應(yīng)的指標與數(shù)據(jù)，但實際應(yīng)用中，這些指標與實際觸摸手感會存在某些偏差，實際的手感風(fēng)格是更為綜合的結(jié)果，因此對相應(yīng)的樣品進行了手感觸摸評價。表3為WPU-Si和普通氨基硅油對同一種滌綸織物進行整理的手感對比（表中分數(shù)為多個應(yīng)用工程師進行手感評價的平均值，5分為最佳）。

表3 WPU-Si和普通氨基硅油處理后織物的手感對比

從表3數(shù)據(jù)可以看出，當PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5，R值為1.2時，經(jīng)過處理的織物在蓬松和彈性方面尤為突出。由于WPU的引入，使整理劑有更好的剛性，且較為合適的有機硅氧烷比例可以保證經(jīng)處理的織物的柔軟性。目前，通過市場調(diào)研，此類風(fēng)格整理劑有一定的市場推廣價值。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜分析證明本文合成的WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷鏈段，說明聚氨酯改性有機硅成功。

（2）PDMS/PEG的質(zhì)量比和R值對WPU-Si乳液的穩(wěn)定性有較大影響，PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5、R值為1.2時，乳液穩(wěn)定性較好，且能夠提供特殊的手感。

（3）織物風(fēng)格儀測試結(jié)果表明，與普通氨基硅油相比，WPU-Si-3[m（PDMS）∶m（PEG）=5∶5，R=1.2]處理的布樣韌度更高、滑度更高、垂懸指數(shù)更低，而且軟度與普通氨基硅油基本持平。手感測試也證明采用WPU-Si-3處理的織物有較好的滑度、蓬松性和彈性，且柔軟度與普通氨基硅油持平，能夠賦予織物特殊的風(fēng)格。

[1] Kim B K，Lee J C.Waterborne polyurethanes and their properties[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1996，34（6）：1095-1104.

[2] Ge Z，Luo Y J.Synthesis and characterization of siloxane modified two-component waterborne polyurethane[J].Progress in Organic Coatings，2013，76（11）：1522-1526.

[3] Gerhard K，Neumann W.Polymeric andoligomeric dimethylsiloxanes with alcoholic groups and their conversions into polymers with dimethylsiloxane and urethane moieties[J].Macromolecular Chemistry&Physics，1986，187（6）：1381-1388.

[4] Kazama H，Ono T，Tezuka Y，et al.Synthesis of polyurethanepolysiloxane graft copolymer using unifprm-size poly（dimethylsiloxane） with a diol end group[J].Polymer，1989，30（3）：553-557.

[5] Yilgor I，Yilgor E.Thermal stability of hydroxyalkyl terminated polydimethylsiloxane oligomers[J].Turkish Journal of Chemistry，1997，21（4）：277-285.

[6] Yilgor I，Yilgor E.Thermal stabilities of end groups in hydroxyalkyl terminated poly（dimethylsiloxane）oligomers[J].Polymer Bulletin，1998，40（4）：525-532.

[7] Kozakiewicz J.Polysiloxaneurethane：new polymers for potential coating applications[J].Progress in Organic Coatings，1996，27（1）：123-131.

[8] Kozakiewicz J.Siloxane oligomer diols as potential intermediates for nivel durable coatings[J].Surface Coatings International Part B:Coatings Transactions，1998，81（9）：435-439.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.004

2017-05-15