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        陽離子水性聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑的合成及應(yīng)用

        2017-11-07 09:10:45陳天逸施洪坤陳八斤杜蓉蓉
        杭州化工 2017年3期
        關(guān)鍵詞:整理劑手感有機(jī)硅

        陳天逸,施洪坤,陳八斤,杜蓉蓉

        (浙江傳化智聯(lián)股份有限公司,浙江杭州 311215)

        陽離子水性聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑的合成及應(yīng)用

        陳天逸,施洪坤,陳八斤,杜蓉蓉

        (浙江傳化智聯(lián)股份有限公司,浙江杭州 311215)

        該文以端羥丙基硅氧烷(PDMS)和聚乙二醇(PEG)為軟段,N-甲基二乙醇胺(MDEA)為親水?dāng)U鏈劑,丁酮肟(MEKO)為封端劑與異氟爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成陽離子水性聚氨酯改性有機(jī)硅氧烷(WPU-Si)乳液。通過紅外光譜表征其化學(xué)組成,考察了PDMS/PEG比例對(duì)WPU-Si乳液穩(wěn)定性及乳液性能的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5,R值(異氰酸根指數(shù))為1.2時(shí),所合成的WPU-Si有較好的乳液穩(wěn)定性,同時(shí)可顯著改善織物的平滑性和彈性,而且不影響織物原有的親水性,有較大的市場推廣價(jià)值。

        有機(jī)硅;水性聚氨酯;織物風(fēng)格整理

        有機(jī)硅是一類主鏈為Si—O鍵的聚合物,具有優(yōu)異的柔韌性、耐候性和耐高低溫性,且無毒無味無刺激,經(jīng)有機(jī)硅整理劑處理的織物可獲得柔軟、平滑、蓬松的手感。但常見的有機(jī)硅整理劑存在力學(xué)強(qiáng)度低、黏附性差的缺點(diǎn),整理后的織物不耐磨,不耐水洗,且大量的小分子乳化劑影響手感。水性聚氨酯(WPU)具有環(huán)保、節(jié)能和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于建筑、家裝、皮革以及紡織等領(lǐng)域[1]。在紡織領(lǐng)域的織物整理方面,WPU整理劑能夠賦予織物良好的柔軟度、豐滿感,且具有優(yōu)異的耐洗性,但存在耐候性差,表面性能欠佳等缺點(diǎn)。因此,用聚氨酯改性有機(jī)硅可以彌補(bǔ)彼此的缺點(diǎn)與不足,期望形成優(yōu)勢互補(bǔ)的效果[2]。目前改性方法主要有2種,一種是物理共混,一種是化學(xué)共聚。物理共混法制備工藝簡單方便,但共混改性只是簡單的機(jī)械混合,沒有化學(xué)鍵的生成,有機(jī)硅容易遷移從而造成相分離使得改性效果差;共聚改性是利用聚氨酯上的活性官能團(tuán)—NCO與有機(jī)硅分子上的活性基團(tuán)(如羥基、氨基等)反應(yīng)形成共價(jià)鍵而將有機(jī)硅接入聚氨酯分子中,其改性效果比共混改性好很多,是目前研究最多的改性方法。而傳統(tǒng)的端羥基聚二甲基硅氧烷的—OH與—NCO反應(yīng)形成極易水解的Si—O—C鍵,而有機(jī)硅低聚物二元醇(SOD)中的—OH基團(tuán)通過烷基或醚鍵與硅原子相連,與—NCO反應(yīng)后無Si—O—C鍵形成,因此穩(wěn)定性好[3-8]。

        本研究采用陽離子聚氨酯對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性,期望改善有機(jī)硅的平滑性和彈性,同時(shí)利用陽離子聚氨酯自乳化的特性來減少小分子乳化劑的使用,從而提升有機(jī)硅的手感效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料及儀器

        原料:端羥丙基硅氧烷(PDMS,Mn=2 000,4 000,6 000),上海四里工貿(mào)有限公司,化學(xué)純;聚乙二醇(PEG,Mn=1 000),佳化化學(xué)股份有限公司,分析純;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司,工業(yè)級(jí);丁酮肟(MEKO),阿拉丁試劑(上海)有限公司,分析純;二丁基錫二月桂酸酯(DBTDLE),西隴精細(xì)化工有限公司,分析純;N-甲基二乙醇胺(N-MDEA),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純;冰醋酸(HAc),北京化工廠,分析純;丁酮(MEK),國藥試劑有限公司,分析純。

        儀器:Niclet is10型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Niclet公司;Nano-ZS90馬爾文激光粒度儀,英國馬爾文公司;PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀,豐寶科技;PT-1型針板拉幅機(jī),日本辻井染機(jī)工業(yè)株式會(huì)社;氣壓式軋車,日本辻井染機(jī)工業(yè)株式會(huì)社。

        1.2 陽離子水性聚氨酯改性有機(jī)硅乳液的制備

        稱取定量的PDMS、PEG1000置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中,溫度110℃下真空脫水2 h。降溫至60℃,將IPDI滴入瓶中,升溫至85℃反應(yīng)2 h。滴加一定量的DBTDLE,繼續(xù)反應(yīng)2 h后,降溫至50℃,滴加MDEA/MEK混合液(質(zhì)量比為1/3)并保溫1.5 h。繼續(xù)滴加MEKO/MEK混合液(質(zhì)量比為1/2),保溫1 h,降至室溫滴加HAc進(jìn)行中和。加水乳化,旋蒸脫去丁酮,即得到固含量為20%的WPU-Si乳液。

        1.3 表征與測試

        1.3.1 紅外光譜表征

        通過Niclet is10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)聚氨酯改性有機(jī)硅反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征,采用KBr鹽片涂膜方式,分辨率為2 cm-1,譜圖范圍為4 000~500 cm-1。

        1.3.2 乳液粒徑電位測試

        將制得的WPU-Si乳液用超純水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,通過Nano-ZS90馬爾文激光粒度儀測其膠束粒徑。

        1.3.3 織物整理工藝

        配液:WPU-Si乳液稀釋至質(zhì)量濃度為20 g/L。整理:織物浸軋(軋余率80%)→定型、烘干(160 ℃、60 s)→回潮。

        1.3.4 PhabrOmeter織物風(fēng)格儀測試

        通過PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀對(duì)經(jīng)WPU-Si乳液處理過的滌綸織物進(jìn)行織物風(fēng)格測試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 WPU-Si乳液的紅外光譜分析

        圖1為PDMS和WPU-Si樣品的紅外譜圖。

        由圖1可知,圖中WPU-Si在波數(shù)3 335 cm-1處有N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 716 cm-1處有酯基中C — O的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明生成了氨基甲酸酯鍵。1 261 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3中—CH3的彎曲振動(dòng)特征吸收峰,1 096 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,另外在799 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3中—CH3的搖擺振動(dòng)特征峰,與PDMS的特征峰一致,因此可以確定WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷鏈段。而2 268 cm-1處—NCO的特征吸收峰明顯消失,說明已經(jīng)封端成功。

        2.2 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對(duì)WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響

        對(duì)于有機(jī)硅而言,親水組分的引入有助于其乳化及乳液的穩(wěn)定性,為此考察了PEG引入量對(duì)乳液粒徑和穩(wěn)定性的影響。表1是PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對(duì)WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響。

        圖1 PDMS和WPU-Si紅外譜圖

        表1 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對(duì)WPU-Si乳液粒徑、電位及穩(wěn)定性的影響

        由表1可知,在固定親水?dāng)U鏈劑用量的前提下,WPU-Si粒徑隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而增大,因?yàn)镻EG作為親水組分用量越大越親水,粒徑越小,有利于WPU-Si在織物上的均勻吸附。而聚合物中MDEA的引入使得乳液粒子帶正電,電位在40 mV以上,由于靜電排斥作用,使乳液具有較好的穩(wěn)定性。乳液在溫度50℃條件下靜置24 h,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PDMS/PEG質(zhì)量比為6∶4時(shí)乳液會(huì)出現(xiàn)漂油現(xiàn)象,當(dāng)比值達(dá)到7∶3時(shí)漂油現(xiàn)象就更為明顯。由于PEG親水組分的減少,WPU-Si自乳化能力減弱,在外界條件的影響下容易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

        對(duì)于水性聚氨酯而言,R值對(duì)乳液外觀和性能都有較大的影響,R值越大,相對(duì)分子質(zhì)量越小,乳液穩(wěn)定性越差。因此,綜合考慮乳液穩(wěn)定性和WPU-Si手感等因素,在PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5的基礎(chǔ)上調(diào)整R值。實(shí)驗(yàn)證明,隨著R值的增加乳液粒徑增大,在一定范圍內(nèi)乳液較為穩(wěn)定,當(dāng)R值超過1.4時(shí)乳液開始出現(xiàn)漂油現(xiàn)象。

        此外,帶正電的乳膠粒子更容易在遇水呈負(fù)電性的織物纖維表面吸附,在織物整理過程中可以提高有效帶液率。

        2.3 PDMS/PEG質(zhì)量比及R值對(duì)織物風(fēng)格的影響

        表2是PhabrOmeter 3織物風(fēng)格儀對(duì)經(jīng)WPU-Si乳液整理的滌綸織物的風(fēng)格測試結(jié)果,并與加入普通氨基硅油進(jìn)行整理的織物進(jìn)行對(duì)比。其中,韌度值越大表示織物越硬挺,軟度值越大表示織物越柔軟,滑度值越大表示織物越平滑。

        表2 經(jīng)WPU-Si處理的滌綸織物的風(fēng)格測試結(jié)果

        通過對(duì)表2數(shù)據(jù)的分析可以看到,整體而言,經(jīng)過整理劑處理的織物與原布進(jìn)行比較,其韌度和懸垂指數(shù)均明顯降低,軟度和滑度明顯提高。但不同整理劑對(duì)應(yīng)的風(fēng)格存在差異。經(jīng)普通氨基硅油整理的織物韌度降低顯著,軟度變高,滑度也有上升,垂懸指數(shù)較低,體現(xiàn)了氨基硅油良好的柔軟整理效果。而經(jīng)WPU-Si乳液整理的織物隨PDMS/PEG質(zhì)量比的升高,韌度下降,軟度提升,滑度略有提升,垂懸指數(shù)明顯下降(WPU-Si-1、WPU-Si-2 和 WPU-Si-3),這是由于硅油含量的增加對(duì)織物手感的改善更為明顯;當(dāng)PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5時(shí),織物軟度更接近普通氨基硅油,韌度、滑度和垂懸指數(shù)都要高于普通氨基硅油。

        固定PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5,在一定R值范圍內(nèi)選擇穩(wěn)定性較好,粒徑較小的樣品進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明,R值越大,韌度和垂懸指數(shù)越大,軟度越小,而滑度影響不大(WPU-Si-3、WPU-Si-6 和 WPU-Si-7)。與普通氨基硅油對(duì)比,經(jīng)WPU-Si處理的織物韌度和垂懸指數(shù)明顯要大,織物風(fēng)格有較大的變化,這是由于隨著R值的增加,聚氨酯的剛性逐步被體現(xiàn)出來,從而在風(fēng)格上出現(xiàn)了顯著的變化。

        2.4 手感評(píng)價(jià)

        雖然織物風(fēng)格儀對(duì)于不同的手感風(fēng)格可以給出相應(yīng)的指標(biāo)與數(shù)據(jù),但實(shí)際應(yīng)用中,這些指標(biāo)與實(shí)際觸摸手感會(huì)存在某些偏差,實(shí)際的手感風(fēng)格是更為綜合的結(jié)果,因此對(duì)相應(yīng)的樣品進(jìn)行了手感觸摸評(píng)價(jià)。表3為WPU-Si和普通氨基硅油對(duì)同一種滌綸織物進(jìn)行整理的手感對(duì)比(表中分?jǐn)?shù)為多個(gè)應(yīng)用工程師進(jìn)行手感評(píng)價(jià)的平均值,5分為最佳)。

        表3 WPU-Si和普通氨基硅油處理后織物的手感對(duì)比

        從表3數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)PDMS/PEG質(zhì)量比為5∶5,R值為1.2時(shí),經(jīng)過處理的織物在蓬松和彈性方面尤為突出。由于WPU的引入,使整理劑有更好的剛性,且較為合適的有機(jī)硅氧烷比例可以保證經(jīng)處理的織物的柔軟性。目前,通過市場調(diào)研,此類風(fēng)格整理劑有一定的市場推廣價(jià)值。

        3 結(jié)論

        (1)紅外光譜分析證明本文合成的WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷鏈段,說明聚氨酯改性有機(jī)硅成功。

        (2)PDMS/PEG的質(zhì)量比和R值對(duì)WPU-Si乳液的穩(wěn)定性有較大影響,PDMS/PEG的質(zhì)量比為5∶5、R值為1.2時(shí),乳液穩(wěn)定性較好,且能夠提供特殊的手感。

        (3)織物風(fēng)格儀測試結(jié)果表明,與普通氨基硅油相比,WPU-Si-3[m(PDMS)∶m(PEG)=5∶5,R=1.2]處理的布樣韌度更高、滑度更高、垂懸指數(shù)更低,而且軟度與普通氨基硅油基本持平。手感測試也證明采用WPU-Si-3處理的織物有較好的滑度、蓬松性和彈性,且柔軟度與普通氨基硅油持平,能夠賦予織物特殊的風(fēng)格。

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        10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.004

        2017-05-15

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