白 玨 ，韓 瑜 ，張群正 ，暢 平

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.山西太原教育有限公司，山西太原 030000）

長慶氣田含甲醇污水回注研究

白 玨1，韓 瑜2，張群正1，暢 平1

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.山西太原教育有限公司，山西太原 030000）

以長慶氣田采氣廠含甲醇污水為研究對象，采用Scalechem軟件對含甲醇污水進行結(jié)垢預測。結(jié)果表明：含甲醇污水在井口管線處BaSO4結(jié)垢量為138.4 mg/L，CaCO3結(jié)垢量為648 mg/L，不能達到回注要求。針對污水高甲醇、高含油、高礦化度、高鐵、高懸浮物、pH低的水質(zhì)特點，采用化學氧化和絮凝復配工藝，調(diào)節(jié)pH在7.5，H2O2質(zhì)量濃度為240 mg/L，聚合氯化鋁質(zhì)量濃度為80 mg/L，陽離子聚丙烯酰胺（相對分子質(zhì)量1 200萬）質(zhì)量濃度為16 mg/L，最佳間隔投料時間為25 s，最佳攪拌時間為6 min，處理后的透光率為91.6%，水質(zhì)中各組分大幅度減少，降低了水質(zhì)成垢離子對井口管線的壓力負荷，符合回注要求。

含甲醇污水；化學氧化；絮凝復配

目前，在氣田開采過程中為了抑制水合物形成導致井口堵塞問題，采用注入大量甲醇防止水合物的形成，注入的一部分甲醇蒸發(fā)到氣相中，一部分溶于水形成含甲醇污水[1-2]。為了降低采氣成本，需要對甲醇回收利用，處理后的污水達到氣田回注標準，實現(xiàn)現(xiàn)場零排放回注氣田儲層[3-4]。

本文對長慶氣田含甲醇污水進行水質(zhì)分析，了解水質(zhì)組成和特點，采用Scalechem結(jié)垢預測軟件、化學氧化和絮凝處理降低成垢離子的含量，探索合理的化學藥劑使用使處理后的污水達到回注地層的要求。

1 實驗

1.1 實驗儀器和藥品

實驗儀器：882型離子色譜，瑞士萬通中國有限公司；UV-2600型紫外-可見分光光度計，日本島津；ZR4-6混凝攪拌器，深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；JED-2200 Series型能譜儀，日本電子株式會社。

實驗藥品：聚合氯化鋁（PAC，A.R.），陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對分子質(zhì)量1 200萬），質(zhì)量分數(shù)為30%H2O2（A.R.），長慶氣田某采油氣廠含甲醇污水。

1.2 水質(zhì)分析

依據(jù)SY/T5329—94測定懸浮物、總鐵、含油量[5]。依據(jù) SY/T5523—2016 測定 CO32-、HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+含量[6]。

1.3 氧化工藝

取污水用NaOH溶液調(diào)pH至7.5左右，向其中添加一定量的質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2（質(zhì)量濃度分別為 120、160、200、240 和 280 mg/L），測定污水殘留鐵量和污水上清液的透光率。

1.4 絮凝工藝

取污水用NaOH溶液調(diào)pH至7.5左右，量取污水20 mL置于100 mL錐形瓶中，先加入一定量的PAC（質(zhì)量濃度分別為 20、40、60、80 和 100 mg/L），間隔一定投料時間后（0、5、15、20、25 和 30 s），再加入CPAM，令CPAM的質(zhì)量濃度為16 mg/L，充分攪拌一定時間（0、2、4、6、8 和 10 min）混勻，靜置 15 min。取上清液于1 cm比色皿中，以蒸餾水為對照，用分光光度計在波長680 nm處測定上清液的透光率，重復測定3次，取平均值。

1.5 結(jié)垢預測

Scalechem結(jié)垢預測軟件可處理溫度、壓力和礦化度上限分別為315℃、150 MPa和700 000 mg/L的體系，能夠模擬生產(chǎn)過程。

采用Scalechem軟件，通過“Balance”平衡電荷，在“Scaling”或“Mixing”下分別模擬在井筒和設備的工藝，參數(shù)為井筒最深4 000 m，設備壓力為4標準大氣壓，流量為400 m3/d，對含甲醇污水的結(jié)垢類型與結(jié)垢量進行預測。

2 結(jié)果與討論

2.1 含甲醇污水水質(zhì)分析和結(jié)垢預測

2.1.1 含甲醇污水水質(zhì)分析

要實現(xiàn)含醇污水的結(jié)垢預測，首先要分析污水水質(zhì)離子含量和水型。長慶氣田含甲醇污水的水質(zhì)分析結(jié)果，如表1所示。

表1 含甲醇污水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，水質(zhì)顯弱酸性，二價金屬離子含量較高，屬于高礦化度的CaCl2水型。假如水質(zhì)未經(jīng)過處理直接注入地層可能會有結(jié)垢產(chǎn)生。

2.1.2 含甲醇污水結(jié)垢預測

用結(jié)垢軟件Scalechem進行預測，氣井的深度在4 000 m左右，井下溫度為100℃，調(diào)節(jié)污水pH至7.5，預測結(jié)垢類型和結(jié)垢量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對結(jié)垢量的影響

由圖1可知，含甲醇污水直接注入地層中會有BaSO4和CaCO3結(jié)垢產(chǎn)生。隨著溫度從井口的25℃到井下儲層的100℃，BaSO4和CaCO3的溶解度增大，垢量減少。BaSO4和CaCO3在井口的結(jié)垢量分別達到138.4 mg/L和648 mg/L，大量的結(jié)垢會在注水時堵塞管道，注水壓力升高，管線可能存在爆裂問題等[7-9]，需降低成垢離子含量，確保現(xiàn)場注水穩(wěn)定。

2.2 氧化工藝

用NaOH調(diào)節(jié)污水的pH至7.5左右，添加H2O2氧化劑與污水中Fe2+組分反應，生成Fe3+，F(xiàn)e3+容易發(fā)生沉降現(xiàn)象，絮體致密且沉降速度快，污水中的鐵含量減少。污水中H2O2濃度對溶液中殘余鐵量和透光率的影響，如圖2所示。

圖2 H2O2質(zhì)量濃度對水質(zhì)組分的影響

由圖2可知，隨著H2O2質(zhì)量濃度逐漸增加，溶液上清液的透光率先增加后趨于平穩(wěn)，殘余鐵量曲線先快速降低后逐漸平穩(wěn)。當H2O2質(zhì)量濃度為240 mg/L時，上清液透光率為69.1%，殘余鐵量降為6.23 mg/L。H2O2質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，透光率和殘余鐵量變化不是很明顯。添加H2O2一定程度上氧化Fe2+成為Fe3+，F(xiàn)e3+離子電荷多，半徑小，極化能力強，水解程度大，與OH-結(jié)合的能力強，可形成穩(wěn)定致密的絮體，很大程度上絮凝了污水中雜質(zhì)[10]，從而使上清液的透光率增加，游離的鐵離子含量減少。

2.3 絮凝工藝

2.3.1 PAC濃度對水質(zhì)組分的影響

絮凝工藝是降低水質(zhì)中離子、懸浮物和油脂類含量的關(guān)鍵步驟，通過復配添加無機與有機絮凝劑，降低結(jié)垢離子含量，減輕注水壓力，吸附有機雜質(zhì)和有色物質(zhì)，溶液變得清亮[11-12]。調(diào)節(jié)污水的pH至7.5左右，添加PAC，使溶液中PAC的質(zhì)量濃度分別為 0、20、40、60、80 和 100 mg/L，測定溶液的透光率及結(jié)垢離子的濃度變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著PAC質(zhì)量濃度的增加，絮凝后溶液上清液的透光率先快速增加后趨于平穩(wěn)，當PAC質(zhì)量濃度為80 mg/L時，溶液上清液的透光率為83.0%，達到最大。此時，溶液中各離子組分含量都大幅度降低，Ca2+質(zhì)量濃度從8 632.2 mg/L降到2 125.6 mg/L，懸浮物和油脂的去除率分別達到95.3%和91.4%，Ba2+與SO42-濃度分別降低了79%和81%。溶液底層沉淀的絮凝體致密，溶液上層變得清澈。

2.3.2 間隔投料時間和攪拌時間對水質(zhì)組分的影響

調(diào)節(jié)污水的pH至7.5左右，H2O2質(zhì)量濃度為240 mg/L，PAC質(zhì)量濃度為80 mg/L，CPAM的質(zhì)量濃度為16 mg/L時，考察間隔投料時間和攪拌時間對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著攪拌時間增加，溶液上清液透光率先快速增加后減小，攪拌時間為6 min時，透光率最大且為86.9%。藥劑在攪拌下均勻分散到污水溶液中，絮凝劑充分發(fā)揮吸附和架橋作用結(jié)合污水中的雜質(zhì)。當攪拌時間過長，微小的絮體在水流作用下容易失穩(wěn)分散，造成絮體破壞，分散的絮體上浮，絮凝效果變差，透光率增加。間隔投料時間為0～25 s時，無機PAC充分發(fā)揮聚沉作用，生成相對分子質(zhì)量大的線性聚合物，再添加有機CPAM絮凝劑形成鏈狀高分子基團，通過分子間三維網(wǎng)狀架橋和基團電荷中和吸附作用，降低污水中雜質(zhì)離子、懸浮物和油含量[13]。間隔時間繼續(xù)延長時，透光率無明顯升高。因此，25 s為最佳間隔投料時間，此時膠粒雙電子層壓縮，絮體致密快速地沉降，絮凝效果顯著，其透光率為89.5%。

2.4 含甲醇污水處理前后水質(zhì)分析結(jié)果

對含醇污水進行氧化和復配絮凝工藝處理，其處理前與處理后的結(jié)果分析如表2所示。

圖3 PAC質(zhì)量濃度對水質(zhì)組分的影響

圖4 間隔投料時間和攪拌時間對水質(zhì)組分的影響

表2 含甲醇污水處理前后水質(zhì)分析結(jié)果

從表2中可知，處理后與處理前相比，Ca2+、Ba2+和Mg2+離子去除率分別達到94.7%、88.1%和83.0%，二價金屬陽離子去除率較高。懸浮物質(zhì)量濃度降低到26.9 mg/L，水樣變得清澈，總鐵量經(jīng)過氧化和絮凝工藝處理，效果較好且去除率為98.5%，油含量和HCO3-離子去除率超過了92%，SO42-含量小幅度降低，高濃度H2O2能氧化甲醇，生成二氧化碳和水，水樣中甲醇含量降低73.6%，水質(zhì)透光率提高了42.7%，處理后水質(zhì)滿足SY/T 5329—2012回注要求。

2.5 水樣與儲層配伍性實驗

對含甲醇污水和處理后的水樣進行巖心傷害驅(qū)替實驗，測定巖心滲透率，計算巖心傷害率，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 處理前后對巖心傷害率影響

由圖5可知，隨著注入倍數(shù)增大，水樣對巖心傷害率逐漸升高。處理后的巖心傷害率為14.4%，比處理前52.3%明顯降低。含甲醇污水未處理前較高的含油量、懸浮物以及結(jié)垢金屬離子等注入到地層中吸附微小顆粒，致使微粒粒度增大堵塞儲層，造成巖心傷害[14-15]。處理后的水質(zhì)隨著注入倍數(shù)增多，巖心傷害率趨于平穩(wěn)且沒有超過20%，表明處理后水質(zhì)與井下儲層配伍良好，達到回注要求。

3 結(jié)論

（1）該氣田含甲醇污水屬于典型的CaCl2水型，采用Scalechem軟件進行結(jié)垢預測，在氣井井口處BaSO4和CaCO3的結(jié)垢量分別達到138.4 mg/L和648 mg/L，不能達到回注水標準（SY/T5329—2012）。

（2）采用氧化和復配絮凝工藝處理，H2O2質(zhì)量濃度為240 mg/L，PAC質(zhì)量濃度為80 mg/L和CPAM質(zhì)量濃度為16 mg/L，最佳攪拌時間為6 min，間隔投料時間為25 s，處理后水質(zhì)透光率為91.6%，水樣中各離子組分含量大幅度降低，且與井下儲層良好配伍達到回注水要求，適合現(xiàn)場回注。

[1] 王登海，王遇冬.長慶氣田含醇污水甲醇回收工藝技術(shù)探討[J].石油與天然氣化工，2001，3（30）：151-152.

[2] 劉峰，楊恒遠，劉波，等.靖邊氣田含醇污水處理工藝優(yōu)化[J].天然氣工業(yè)，2007，27（5）：124-125.

[3] 單巧利，李勇，張超，等.長慶氣田甲醇污水水質(zhì)特點分析[J]. 油氣田環(huán)境保護，2012，6（22）：48-49.

[4] 黃瑞芬.延長氣田含醇污水處理工藝優(yōu)化研究[J].石化技術(shù)，2016，23（8）：24-25.

[5] SY/T 5329—2012，中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法[S].北京：中國標準出版社，2012.

[6] SY/T 5523—2016，中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準油田水分析方法[S].北京：中國標準出版社，2016.

[7] 蔣官澄，馬先平，紀朝鳳，等.注水系統(tǒng)結(jié)垢趨勢預測及影響因素研究[J].天然氣勘探與開發(fā)，2006，29（2）：49-50.

[8] 陳麗鶴.淺析注水管道結(jié)垢腐蝕影響因素及防護措施[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2013（14）：56.

[9] 劉江紅，張艷，王琪，等.吉林油田注水系統(tǒng)結(jié)垢機理分析及適宜阻垢劑研究[J].安全與環(huán)境學報，2015，15（3）：138-139.

[10] 許濤，宋國勇.難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2005，25（3）：44-45.

[11] 楊柏.油田絮凝劑混凝劑配伍性分析及評價[J].當代化工，2016，45（6）：1248-1249.

[12] 關(guān)大毅.復配絮凝劑處理遼河油田含聚合物污水室內(nèi)實驗[J].油氣田地面工程，2015，34（8）：29-30.

[13] 尚校森，白英睿.復配絮凝劑體系處理油田污水實驗研究[J].精細石油化工進展，2012，13（3）：21-23.

[14] 黃翔，趙明強.渤南油田高溫低滲油藏儲層傷害機理研究[J]. 長江大學學報（自然科學版），2010，7（2）：181-183.

[15] 劉峻峰，張濤，劉永川，等.注入水水質(zhì)超標引起的損害評價[J].石油化工應用，2015，34（4）：40-41.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.010

2017-06-26

西安石油大學創(chuàng)新與實踐能力項目（YCS16212074）