葉全明，王振波，王建紅，鐘連發(fā)

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德 311600）

烷氧基封端硅油的合成及應用

葉全明，王振波，王建紅，鐘連發(fā)

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德 311600）

該文通過α、ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與烷氧基硅烷的封端反應，合成了烷氧基封端硅油，并以此為基膠，配合交聯(lián)劑和有機鈦催化劑，制備了透明脫醇型RTV-1硅橡膠。討論了3種封端催化劑反應路線封端效果，以及不同偶聯(lián)劑、有機鈦催化劑對膠性能的影響。結(jié)果表明，以自制磷酸酯催化劑合成的烷氧基封端硅油，封端率高，工藝方便。并且以該烷氧基硅油為基膠，通過優(yōu)選偶聯(lián)劑、有機鈦催化劑可制備得到貯存穩(wěn)定、黏結(jié)性好的透明脫醇型RTV-1硅橡膠。

烷氧基封端硅油；合成；透明脫醇型RTV-1硅橡膠

單組分室溫硫化硅橡膠按縮合交聯(lián)的副產(chǎn)物分為脫醋酸型、脫酮肟型、脫丙酮型、脫胺型及脫醇型。脫醋酸型RTV-1硅橡膠硫化活性高，對玻璃黏結(jié)性好，大量用作建筑密封劑，但因其副產(chǎn)物醋酸有刺激性氣味，并對金屬有腐蝕性，從而限制了其應用范圍；脫酮肟型RTV-1硅橡膠對各種材料黏結(jié)性好，技術成熟，但具有一定的難聞氣味和毒性，對銅等金屬也有一定腐蝕性；脫醇型RTV-1硅橡膠硫化過程中釋放出醇，無污染無腐蝕，可廣泛應用于電子、電器、LED燈具及環(huán)保家裝等行業(yè)，作為一種綠色環(huán)保的膠粘劑醇型密封膠將是未來市場發(fā)展的趨勢[1]。

目前，國內(nèi)投入市場的脫醇型RTV-1硅橡膠主要是以α、ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）為基膠、甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑、有機鈦為催化劑，配以填料和助劑制備而成。這種配方在生產(chǎn)應用中存在以下3個主要缺點[2]。

（1）添加鈦酸酯物催化劑后，會有黏度高峰出現(xiàn)，尤其是低黏度的107膠由于羥基含量高，黏度高峰更明顯，造成生產(chǎn)困難。

（2）107膠中的羥基容易與無機填料表面的羥基形成氫鍵，使填料難以分散造成混合膠料出現(xiàn)“結(jié)構化”，破壞加工性能。

（3）107膠與交聯(lián)劑在混煉中反應不完全嚴重影響貯存穩(wěn)定性。貯存時107膠與交聯(lián)劑進一步反應生成甲醇，而甲醇在有機金屬催化劑的作用下與聚硅氧烷發(fā)生平衡化反應形成端單烷氧基和羥基封端的低分子聚硅氧烷。這些低聚物再與交聯(lián)劑進一步縮合，從而使醇型膠發(fā)生凝膠化或不硫化現(xiàn)象。

為解決上述問題，國外相關企業(yè)一般以烷氧基封端硅油（化學結(jié)構式如圖1所示）作為基膠制備單組分脫醇型硅橡膠，可避免107膠與鈦酸酯配合物產(chǎn)生的黏度高峰以及107膠與填料間的結(jié)構化問題，減少反應過程中的副產(chǎn)物醇，有效提高脫醇型RTV-1硅橡膠貯存期。因此對107膠進行封端改性后制備RTV-1脫醇型硅橡膠是技術發(fā)展的趨勢。

圖1 烷氧基封端硅油化學結(jié)構式

烷氧基封端硅油的合成方法主要包括107膠縮合法以及硅氫加成法等。實際生產(chǎn)過程中考慮成本等因素，更多是采用107膠縮合法。即利用α、ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中的端羥基在催化劑作用下，與封端硅烷發(fā)生取代反應而成。文獻中介紹的常用有效封端硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯等[3]。封端用的催化劑種類繁多，主要包括有機胺、羧酸、有機胺與羧酸混合物、磷酸酯、堿金屬氫氧化物以及含肟基化合物等等。

本文在選定甲基三甲氧基硅烷作為封端硅烷條件下，分別比較了有機胺與羧酸復配物、磷酸二丁酯、自制磷酸酯3種不同催化劑反應路線下合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷效果，并在此基礎上制備了透明脫醇型RTV-1硅橡膠。

1 實驗

1.1 主要原料及設備

原料：107 膠，黏度 20 000 mPa·s，浙江新安化工集團股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），含量≥99%，浙江新安化工集團股份有限公司；磷酸二丁酯，含量≥99%，國藥試劑集團股份有限公司；有機胺，試劑級，國藥試劑集團股份有限公司；羧酸，試劑級，國藥試劑集團股份有限公司；氣相白炭黑（XHG-150），開化合成材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT550）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（LT560），湖北新藍天股份有限公司；正鈦酸四異丙酯（TIPT）、鈦酸四叔丁酯復合物（TYZOR9000）、乙酰乙酸乙酯鈦復合物（TYZOR726），廣州堅毅化工有限公司。

設備：101A-1型烘箱，上海浦東欣欣科學儀器廠；PMK5C型行星攪拌機，廣州派勒機械設備有限公司；AI7000-GD型拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠；HD-10型厚度計，上?；C械四廠；旋轉(zhuǎn)黏度計，上海安德儀器有限公司。

1.2 烷氧基封端硅油的合成

1.2.1 反應工藝流程

具體反應工藝流程如圖2所示。

圖2 反應工藝流程圖

1.2.2 不同催化劑路線具體反應條件

1.2.2.1 有機胺與羧酸復配物為催化劑

反應路線①：在容量為2 L的三口燒瓶中加入1 000 g 107膠、40～60 g甲基三甲氧基硅烷，在通氮氣保護下，攪拌升溫至90℃左右，加入1～3 g有機胺與羧酸復配物，保溫2 h左右，后升溫至100℃脫除低沸得到封端產(chǎn)物1號。

1.2.2.2 磷酸二丁酯為催化劑[4-5]

反應路線②：在容量為2 L的三口燒瓶中加入1 000 g 107膠、40～60 g甲基三甲氧基硅烷、1～3 g磷酸二丁酯，在通氮氣保護下室溫混合30～60 min，加入0.5～1.5 g三乙胺攪拌中和1 h，后升溫至100℃脫除低沸得到封端產(chǎn)物2號。

1.2.2.3 自制磷酸酯為催化劑

反應路線③：在容量為2 L的三口燒瓶中加入1 000 g 107膠、40～60 g甲基三甲氧基硅烷、1～3 g自制磷酸酯，加入行星攪拌機，在通氮氣保護下室溫混合30～60 min，后升溫至100℃脫除低沸得到封端產(chǎn)物3號。

1.3 單組分透明醇型RTV-1硅橡膠的制備

配制單組分透明醇型RTV-1硅橡膠工藝如下：

將一定量烷氧基硅油加入氣相白炭黑，分散均勻，在真空條件下加入偶聯(lián)劑、催化劑及其他助劑攪拌均勻后出料灌裝于密封膠管內(nèi)。

1.4 性能測試

支裝膠樣品經(jīng)室溫貯存和熱老化處理后測試其硫化性能如表干時間、消黏時間（溫度25℃，相對濕度50%），機械性能、黏結(jié)性能等。常溫測試樣品在室溫密封存放7天后進行，熱老化條件是50℃/28 d（相當于室溫下存放9個月以上），在恒溫烘箱中進行。

硫化硅橡膠的各項機械性能，按下列相關標準測試：拉伸強度和伸長率按GB/T 528—1998測定；邵氏A硬度按GB/T 531—1999測定；硫化時間按GB/T 13477—2002測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種封端產(chǎn)物封端情況比較

為比較3種不同封端催化劑反應路線的最終效果，采用生產(chǎn)上簡單實用的鈦酸酯（TIPT）試劑檢測方法對反應產(chǎn)物進行分析，并通過核磁共振儀氫譜（1H-NMR）分析驗證封端反應效果。

2.1.1 鈦試劑測試107封端效果

表1給出了3種不同封端產(chǎn)物的鈦試劑測試結(jié)果。其中，由于烷氧基硅油與TIPT在接觸空氣條件下會固化，故加TIPT之后的混合過程在通氮氣保護下進行，TIPT添加量為基膠的2%（質(zhì)量分數(shù)）。

根據(jù)表1中3種封端產(chǎn)物的測試結(jié)果，3種封端產(chǎn)物皆未發(fā)生如107膠般的團聚、凝膠現(xiàn)象，且黏度皆無明顯變化，說明3種催化劑對羥基的封端率都較高。

表1 3種封端產(chǎn)物鈦試劑測試結(jié)果

2.1.21H-NMR分析

圖3給出了封端產(chǎn)物的1H-NMR的分析結(jié)果。

圖3 封端產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

從圖3的1H-NMR圖譜中可以看到在化學位移3.56～3.52位置顯示出Si—OMe基團，且在化學位移1.6左右位置未出現(xiàn)Si—OH基團峰，證明反應得到目的產(chǎn)物烷氧基聚二甲基硅氧烷聚合物。同時根據(jù)圖譜中Si—OMe基團與Si—Me基團1H比例，結(jié)合107膠相對分子質(zhì)量估算得出3種催化劑反應封端率在90%以上。

2.2 3種烷氧基封端硅油室溫貯存穩(wěn)定性比較

圖4給出了3種烷氧基封端硅油室溫貯存黏度變化結(jié)果。其中，樣品貯存條件為1 kg氟化瓶密封保存在恒溫恒濕間（溫度25℃，相對濕度50%）。

根據(jù)圖4可以看出反應線路①和③制備的烷氧基封端硅油在密封保存條件下黏度變化較小，控制在20%以內(nèi)，而反應線路②制備的烷氧基封端硅油黏度發(fā)生明顯下降，這可能是由于磷酸二丁酯催化劑較難中和完全，長期殘留在硅油中促進硅氧烷主鏈降解造成。

圖4 3種烷氧基封端硅油室溫貯存黏度變化

2.3 3種不同催化劑反應路線綜合比較

表2給出了3種不同催化劑反應路線綜合比較結(jié)果。

表2 3種不同催化劑反應路線綜合比較結(jié)果

通過表2可知，采用自制烷氧基磷酸酯作為催化劑合成烷氧基封端硅油的方案較優(yōu)。

2.4 烷氧基封端硅油的應用

為驗證采用自制磷酸酯催化合成的烷氧基封端硅油應用性能，以此為基料配制了透明醇型RTV-1硅橡膠，具體配方見表3。

表3 透明醇型RTV-1硅橡膠典型配方比例

2.4.1 基膠種類對透明醇型RTV-1硅橡膠性能影響

為對比采用封端處理過的107膠與未封端處理的107膠作為基料對透明醇型RTV-1硅橡膠性能的影響，分別采用了107膠和自制磷酸酯催化合成的烷氧基封端硅油進行實驗，表4給出了所合成的2種透明醇型RTV-1硅橡膠的性能比較。

表4 基膠種類對透明醇型RTV-1硅橡膠性能影響

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)可以看出，采用未經(jīng)封端的107膠作為基料，在制膠過程中存在明顯的黏度高峰，具體表現(xiàn)為攪拌器電流顯著增加，而采用烷氧基封端硅油則完全無黏度高峰。2個配方的初始性能皆為接近，但是在經(jīng)過加速老化（50℃/28 d）后，采用未經(jīng)封端的107膠作為基料的配方性能較后者下降更顯著，說明在貯存期方面，采用經(jīng)封端處理的烷氧基封端硅油為基料的配方保質(zhì)期更佳。這主要是由于以烷氧基封端硅油為基料，減少了107膠上羥基基團與交聯(lián)劑的反應步驟，降低了體系中副產(chǎn)物醇的含量，同時也避免了107膠羥基與白炭黑表面羥基產(chǎn)生結(jié)構化的問題。

2.4.2 偶聯(lián)劑種類對透明醇型RTV-1硅橡膠性能影響

常用偶聯(lián)劑包括氨基類的如LT550和LT540，環(huán)氧基類的LT560等等，其中氨基類的偶聯(lián)劑由于其氨基高活性應用于各種膠粘劑中，能提高對多數(shù)基材的黏結(jié)性。本文選用了含氨基硅烷LT550，含環(huán)氧基硅烷LT560以及自制的硅烷偶聯(lián)劑分別進行對比，結(jié)果見表5。

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)可以看出，使用含氨基硅烷LT550，以及自制硅烷的硅橡膠在初始對PC材料的黏結(jié)剪切強度高于含環(huán)氧基硅烷LT560。但在經(jīng)過加速老化（50℃/28 d）后，使用LT550的硅橡膠其表干時間和消黏時間皆有明顯的延長，且剪切強度有顯著的下降，而使用自制硅烷的產(chǎn)品剪切強度則下降不明顯。這主要是由于LT550的活潑氨基在貯存過程中易與鈦催化劑發(fā)生反應，造成催化劑的消耗，導致固化變慢甚至不固化。綜上所述，選用自制硅烷作為偶聯(lián)劑滿足黏結(jié)與貯存期要求。

表5 偶聯(lián)劑種類對透明醇型RTV-1硅橡膠性能影響

2.4.3 催化劑種類對透明醇型RTV-1硅橡膠的性能影響

表6給出了3種不同催化劑對透明醇型RTV-1硅橡膠的性能影響。

根據(jù)表6可以看出，以上3種有機鈦催化劑在制膠過程中皆無黏度高峰現(xiàn)象；外觀方面，TYZOR726作催化劑由于其本身為淡黃色或褐色液體，添加在硅橡膠中呈現(xiàn)為淺黃色，不適合對透明度有要求的應用；TIPT作催化劑初始為半透明但老化后呈現(xiàn)為淡黃色；TYZOR9000作催化劑在抗黃變方面性能較好。老化性能方面，以TIPT為催化劑的硅橡膠在50℃/28 d條件老化后各方面性能明顯下降甚至不消黏；TYZOR726老化后性能相對最穩(wěn)定；TYZOR9000老化后性能有所下降，但在正常范圍。這主要是由于短鏈型鈦酸酯TIPT活性相對較高，在貯存過程中更易與體系中的水分和醇發(fā)生反應被消耗，導致不固化；而螯合型鈦酸酯TYZOR726取代基的空間位阻較大，活性相對較低，對體系中的水分和醇相對不敏感[6]。綜上所述，催化劑TYZOR9000在各方面性能相對合適，在對透明度無要求時TYZOR726催化劑則是更佳選擇。

3 結(jié)論

（1）以α、ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為原料，烷氧基硅烷作為封端劑，采用3種不同催化劑制備了烷氧基封端硅油，經(jīng)鈦試劑法測試及1H-NMR結(jié)構表征確認，表明3種催化劑均可得到目的產(chǎn)物多烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，其中以自制磷酸酯為催化劑，合成工藝條件簡單、封端率高，貯存穩(wěn)定。

（2）以自制的烷氧基封端硅油為基膠，配合交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷，并優(yōu)選自制硅烷為偶聯(lián)劑，有機鈦TYZOR9000為催化劑，可制備得到黏結(jié)性好、貯存穩(wěn)定的透明脫醇型RTV-1硅橡膠。

表6 催化劑種類對透明醇型RTV-1硅橡膠性能影響

[1] 蓮建星.透明脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠[J].有機硅材料及應用，1997（6）：5-8.

[2] 張先亮，張德榮，牟巖，等.α,ω-烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷合成及性能研究[C]//中國第十三屆有機硅學術交流會論文集，2006.

[3] Cooper K G，Hansen P R A.Organosilicon compositions:US，3542901A[P].1970-11-24.

[4] Friebe R，Weber W，Sockel K H.Condensation cross-linking polysiloxane masses，a process for preparing the same and surface-modified fillers：US，7049384[P].2006-05-23.

[5] Finger C，Dorsch N，Hechtl W，et al.Organopolysiloxane compositions crosslinkable with elimination of alcohols to give elastomer：US，6254811[P].2001-07-03.

[6] 何業(yè)明，張銀華，趙永剛，等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脫醇型RTV-1硅橡膠的研制[J].有機硅材料，2013，27（3）：175-181.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.005

2017-06-13