楊 開,鐘登杰,徐云蘭,胡學步

(重慶理工大學 化學化工學院， 重慶 400054)

N,F,Ce三摻雜TiO2/Ti光催化處理染料廢水的研究

楊 開,鐘登杰,徐云蘭,胡學步

(重慶理工大學 化學化工學院， 重慶 400054)

采用溶膠-凝膠法制備N,F,Ce三摻雜TiO2/Ti膜電極。摻雜催化劑的X射線衍射(XRD)結(jié)果表明：N,F,Ce元素的摻雜有效抑制了TiO2催化劑由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變?？疾炝薔,F,Ce三摻雜TiO2/Ti膜電極的制備條件對催化性能的影響及其在可見光照射下處理羅丹明B的影響因素和光催化效率。在最佳條件下，處理150 min，其脫色率可達62.1%。處理過程中羅丹明B溶液的紫外-可見分光光譜表明：可見光區(qū)最大吸收波長略有藍移，說明分子遭到了破壞，但未能使其礦化。

N,F,Ce摻雜 TiO2/Ti ;可見光 ;光催化 ;羅丹明B

TiO2因其具有催化活性強、化學穩(wěn)定性好、低廉易得、對人體無毒等優(yōu)點[1]，在半導體光催化領(lǐng)域得到了重點研究。但TiO2較寬的禁帶寬度(3.2 eV)使其只能被吸收波長小于387 nm的紫外光激發(fā)，而太陽光中的紫外光僅占3%～5%，對免費資源——太陽光的利用率非常低，并且TiO2被激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴非常容易復合，又大大降低了其量子轉(zhuǎn)換效率[2]。因此，一方面降低TiO2禁帶寬度，使其對可見光的響應范圍變大；另一方面降低光生電子和空穴的復合率，進而提高其光催化活性。

黃國文等[3]通過研究表明非金屬摻雜(N,F,S和C)可以有效地改善TiO2對可見光的響應。陳思等[4]采用溶膠-凝膠法制備出氮和氟元素共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)其在可見光條件下240 min內(nèi)對誘惑紅染料降解脫色率達40%，是純TiO2的2.09倍，并指出了氮和氟元素共摻雜的協(xié)同作用使TiO2光生電子-空穴復合幾率降低。由此可見，非金屬摻雜TiO2可以有效改善其光催化劑可見光活性。除非金屬元素之外，具有豐富能級結(jié)構(gòu)和特殊光電學特性的稀土金屬元素成為金屬離子摻雜改性TiO2中被重點采用的離子之一[5]。已有研究表明：大多數(shù)的稀土離子摻雜改性TiO2后，不僅使其光生電子-空穴對的分離速率加快，還可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級，使其光譜響應波長向可見光方向移動，從而提高TiO2在紫外光及可見光下的光催化活性。同時，稀土離子摻雜后的TiO2比未摻雜的TiO2晶粒尺寸更小，比表面積更大，吸附能力更高[6-7]，進而改善其光催化性能。文夢葵等[8]通過計算發(fā)現(xiàn)Ce離子的摻入會使TiO2的帶隙明顯變窄，吸收帶邊發(fā)生紅移，有利于提高TiO2光催化活性。因此，稀土離子摻雜改性TiO2不僅可提高光生電子-空穴對的分離速率，在禁帶中引入雜質(zhì)能級，擴展了TiO2的光響應波長[9]，還可減小TiO2的晶粒尺寸，增大其比表面積，提高其吸附能力[10]。

本文以N、F兩種非金屬元素和Ce稀土金屬元素共摻雜制備TiO2/Ti電極，以期擴展光催化劑的光響應波長，提高其可見光催化效率?？疾炝藫诫sTiO2/Ti電極的制備條件和廢水處理條件對光催化效率的影響。

1 實驗

1.1 儀器試劑

主要儀器：X-射線衍射儀(XRD-7000S，SHIMADZU)；紫外-可見分光光度計(UV6100，上海元析儀器有限公司出品)；電化學分析儀(CHI650E，北京華科普天科技有限責任公司出品)；可調(diào)氙燈(XQ500W，上海藍晟電子有限公司出品)；程控馬弗爐(CQ-C52，洛陽純青爐業(yè)有限公司出品)。

主要原料與試劑：Ti片(純度大于99.6%，上海宏鈦金屬制品有限公司出品)；鈦酸四丁酯、硝酸鉍、羅丹明B(RhB)、硫酸、無水乙醇、硫酸鈉和氫氧化鈉(AR，成都市科龍化工試劑廠出品)。

1.2 溶膠-凝膠的制備

量取27 mL鈦酸四丁酯和23 mL無水乙醇，攪拌混合得溶液A；另量取23 mL無水乙醇、2.7 mL去離子水和3.3 mL鹽酸，攪拌混合得溶液B。將B溶液以1滴/s的速度緩慢滴加到劇烈攪拌的A溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min形成TiO2溶膠-凝膠，靜置陳化。

取一定量的溶膠，在加熱攪拌下形成凝膠，稱取一定量的NH4F和Ce(NO3)3，攪拌使之混合均勻，置于馬弗爐中550 ℃恒溫煅燒2 h，制得 N,F,Ce摻雜的TiO2粉末，研磨后加入到剩余的 TiO2溶膠-凝膠中，攪拌混合均勻，以備涂膜使用。

1.3 膜電極的制備

以Ti片(長10 cm，寬7.5 cm，厚0.15 cm)為基底，通過打磨、超聲波水洗、無水乙醇清洗后，將所制備的溶膠-凝膠采用浸漬-提拉法涂膜，自然晾干，在120 ℃烘箱中干燥10 min，重復數(shù)次，最后在設(shè)定溫度下煅燒2 h制得N,F,Ce-TiO2/ Ti電極。

1.4 斜置雙極液膜光催化反應裝置

斜置雙極液膜光催化反應裝置如圖1所示。

圖1 斜置雙極液膜光催化反應裝置

以N,F,Ce-TiO2/Ti為陽極，Cu為陰極，兩電極用導線連接，以大約60°的傾斜角放置在自制光催化反應器中，在反應器中加入200 mL的羅丹明B染料廢水，通過蠕動泵將廢水從反應器泵入儲液池，并由儲液池流經(jīng)電極表面流入反應器中，以氙燈(濾除420 nm以下的紫外光)為可見光光源。

1.5 膜電極的催化活性評價

通過考察染料廢水的脫色率評價溶膠-凝膠法制備得到的N,F,Ce-TiO2/Ti膜電極的催化活性。羅丹明B的最大吸收波長在556 nm處(如圖2所示)，在TiO2光催化降解過程中此處波峰位置基本保持不變，所以用紫外-可見分光光度計測定羅丹明B染料廢水在556 nm處的吸光度A值，計算染料廢水的脫色率，計算公式見式(1)。

(1)

式中：A0為RhB催化降解前溶液的初始吸光度；At為RhB催化降解t時刻溶液的吸光度。

為全面評價羅丹明B的去除效果，對羅丹明B絕對去除量的考察也十分必要，其計算公式見式(2)。

(2)

圖2 羅丹明B的紫外-可見吸收光譜及分子結(jié)構(gòu)式

2N,F,Ce-TiO2/Ti膜電極制備的影響因素

摻雜元素比例、電極煅燒溫度和涂膜層數(shù)對電極的光催化劑活性均有較大影響，本部分采用單因素實驗對這些進行了考察。除特別說明，焙燒溫度為550 ℃，焙燒時間為2 h，nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1，涂膜為3層，RhB質(zhì)量體積分數(shù)為 20 mg/L，pH=2.0，其中的電解質(zhì) Na2SO4質(zhì)量體積分數(shù)為2.0 g/L。

2.1 元素摻雜比的影響

摻雜比例對電極催化效率的影響如圖3所示。圖3(a)表明：純TiO2電極降解RhB的脫色率為5.4%，這可能是由于染料的敏化作用和電極本身的吸附作用所致[11]；摻雜電極對RhB染料廢水降解率均高于未摻雜電極，說明N,F元素摻雜擴展了光催化劑的光響應波長，提高了其可見光催化效率。圖3(b)表明：Ce元素的摻雜使得脫色率增加，當摻雜比例為nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1時，電極的光催化效率最大。這是因為摻雜濃度過低，則不能形成足夠的捕獲阱和摻雜能級，改性效果不明顯；摻雜濃度過高，降低了催化劑對光的吸收利用，其光催化性能反而降低。因此，最佳摻雜比例采用nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1。

圖3 元素不同摻雜比對脫色率的影響

2.2 煅燒溫度的影響

煅燒溫度會影響TiO2光催化劑的晶型，繼而影響其光催化活性[12]。煅燒溫度對催化活性的影響結(jié)果見圖4。圖4表明：膜電極的催化活性隨煅燒溫度的升高，呈先增大后減小的趨勢；經(jīng)450 ℃煅燒的膜電極有一定的催化活性，降解RhB 60 min的脫色率為17.9%；煅燒溫度升至500 ℃，光催化活性明顯增大，脫色率提高至34.2%；溫度升至550 ℃，脫色率達到39.3%的最大值，之后，隨著煅燒溫度進一步升高，脫色率下降；500 ℃和600 ℃煅燒的膜電極催化效果基本一致，550 ℃條件下煅燒制得的膜電極的催化效率最佳，故選擇550 ℃作為N,F,Ce-TiO2/Ti膜電極的最佳煅燒溫度。

2.3 涂膜層數(shù)的影響

涂膜層數(shù)對膜電極催化效率的影響結(jié)果見圖5。N,F,Ce-TiO2/ Ti膜電極的膜層數(shù)會直接影響TiO2薄膜厚度，薄膜過厚或者過薄都會影響光催化活性。如果在Ti片上涂膜層數(shù)過多，膜電極在干燥和煅燒過程中可能會引起龜裂，甚至會導致催化劑顆粒間空隙率的減少，同時阻礙N,F,Ce-TiO2/Ti顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的大量空穴到達顆粒表面；若涂膜太薄，膜電極的催化劑活性組分含量少，不能有效吸收并利用可見光產(chǎn)生良好的光電效應?？傮w上RhB的降解效率與涂膜的層數(shù)呈正比，但當膜厚超過3層時降解效率明顯下降，因此選取3層為最佳涂膜層數(shù)。

圖4 煅燒溫度對脫色率的影響

圖5 涂膜層數(shù)對脫色率的影響

2.4 XRD分析

圖6為550 ℃煅燒120 min制備的TiO2、N,F-TiO2、Ce-TiO2和N,F,Ce-TiO2的XRD譜圖。由圖可知：2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.6°、68.8°、70.3°和75.0°附近都表現(xiàn)出明顯的銳鈦型特征衍射峰，表明TiO2、N,F-TiO2、Ce-TiO2和 N,F,Ce-TiO2均以銳鈦型為主。與純TiO2相比，其他3圖中2θ=27.5°、36.1°、54.3°和56.7°附近均未出現(xiàn)金紅石型特征衍射峰。由此可見，N,F,Ce三種元素的摻雜有效抑制了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，但譜圖中并未檢測到N,F,Ce三種元素的特征衍射峰，可能是因為元素摻雜量少，或是摻雜元素高度分散于TiO2晶格中。

圖6 不同元素摻雜TiO2的XRD譜圖

3 反應條件的影響

3.1 染料初始濃度的影響

圖7為RhB初始濃度對染料脫色率和去除量(計算公式見式(2))的影響，結(jié)果表明：隨著RhB濃度的增大，RhB的脫色率逐漸減小，而去除量卻逐漸增加。RhB脫色率在初始質(zhì)量體積分數(shù)為20 mg/L時最佳，60 min反應達到36.8%。從絕對去除量可以看出：在20～50 mg/L范圍內(nèi)，隨著染料廢水濃度的升高，去除量一直保持接近線性的增加，沒有達到飽和，50 mg/L的RhB降解60 min色度去除量達到7.74 mg。從RhB脫色率的角度出發(fā)，選取20 mg/L為最佳RhB初始濃度。

3.2 溶液初始pH值的影響

因為pH值會對染料分子和TiO2光催化劑的荷電性產(chǎn)生影響，并且影響染料分子在膜電極表面的吸附和解吸過程，進而影響光催化效率。pH值對脫色率的影響結(jié)果見圖8。圖8表明：隨著pH值的減小，脫色率顯著提高，原因可能是H+濃度的增大促進了光生電子的轉(zhuǎn)移，進而提高了光生電子-空穴的分離效率[13]。因此，選取最佳初始pH值為2.0。

圖7 染料初始濃度對催化效率的影響

圖8 染料溶液初始pH值對脫色率的影響

4 UV-Vis分析

在光催化處理過程中RhB的紫外-可見(UV-Vis)分光光譜和脫色率如圖9所示。由圖9(a)可知：隨著光催化時間的延長，RhB分子在可見光區(qū)552 nm處的吸收峰強度下降，說明液膜光催化過程使RhB的發(fā)色基團被破壞，對應其在降解過程中脫色率的逐漸提高，最大吸收峰略有藍移，吸收波長由552.4 nm 移到 551.7 nm,說明RhB在溶液中依次失去乙基和發(fā)色基團,形成一系列的N-deethylated中間體，RhB的存在形式逐漸變化,紅色漸淺[14-17]。紫外光區(qū)處的光吸收不降反增，說明光催化并不能使RhB礦化。處理150 min時，脫色率達62.1%(圖9(b))。

圖9 光催化降解過程中RhB的UV-vis譜圖及脫色率隨時間的變化

5 結(jié)論

1) 采用溶膠4凝膠法制備了具有可見光響應的N,F,Ce三元素摻雜的TiO2/ Ti膜電極，其X射線多晶衍射(XRD)結(jié)果表明：N,F,Ce三種元素的摻雜可有效抑制TiO2銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。

2) 光催化過程中RhB的紫外-可見(UV-Vis)譜圖表明：其可見光區(qū)最大吸收波長略有藍移，說明光催化過程中依次失去乙基和發(fā)色基團,但光催化并不能使RhB礦化。

3) 在電極制備及處理的最佳條件下，光催化處理RhB染料廢水150 min時其脫色率達到62.1%。

[1] 劉強,肖貴乾,楊秋萍.Pyrite-結(jié)構(gòu)TiO2彈性性質(zhì)的第一性原理研究[J].重慶理工大學學報(自然科學),2015,29(1):37-40.

[2] 張莉,譚林燕,馮竹,等.多級孔結(jié)構(gòu)TiO2微球光催化劑的制備及其性能研究[J].重慶理工大學學報(自然科學),2011,25(3):51-57.

[3] 黃國文,滕茂林,黃友群,等.活性炭負載TiO2光催化劑對苯酚的催化降解[J].重慶理工大學學報(自然科學),2010,24(8):27-31.

[4] 陳思,李侃,徐云蘭,等.N、F摻雜的TiO2膜電極在可見光條件下光電催化氧化誘惑紅脫色效果的研究[J].凈水技術(shù),2009,28(4):55-59.

[5] XUE L M,ZHANG F H,FAN H J,et al.Preparation of C Doped TiO2Photocatalysts and their Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide[J].Advanced Materials Research,2011,183-185:1842-1846.

[6] SAKTHIVEL S,KISCH H.Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide[J].Angewandte Chemie,2003,42(40):4908-11.

[7] 費賢翔,熊予瑩.具有可見光活性的納米摻氮TiO2制備和表征[J].功能材料與器件學報,2005,11(2):223-227.

[8] 文夢葵,陳世榮,魏志鋼,等.Ce摻雜銳鈦礦型TiO2密度的泛函理論應用[J].暨南大學學報(自然科學版),2010,31(1):58-62.

[9] ZHAO Z,LIU Q.Effects of Lanthanide Doping on Electronic Structures and Optical Properties of Anatase TiO2from Density Functional Theory Calculations[J].Journal of Physics D Applied Physics,2008,41(8):1577-1582.

[10] ZHANG Y,ZHANG H,XU Y,et al.Significant Effect of Lanthanide Doping on the Texture and Properties of Nanocrystalline Mesoporous TiO2[J].Journal of Solid State Chemistry,2004,177(10):3490-3498.

[11] RANJIT K T,COHEN H,WILLNER I,et al.Lanthanide Oxide-doped Titanium Dioxide: Effective Photocatalysts for the Degradation of Organic Pollutants[J].Journal of Materials Science,1999,34(21):5273-5280.

[12] 許如安,王瑤瑤,謝紅,等.Fe/N/Ce三元摻雜TiO2的制備及其光催化活性研究[J].環(huán)境科技,2013,26(3):24-28.

[13] 徐云蘭,鐘登杰,賈金平.斜板液膜反應器光電催化降解羅丹明B[J].工業(yè)水處理,2012,32(4):21-24.

[14] 劉惠玲,周定,李湘中,等.網(wǎng)狀Ti/TiO2電極光電催化氧化若丹明B[J].環(huán)境科學,2002,23(4):264-270.

[15] WATANABE T,TAKIZAWA T,HONDA K.Photocatalysis Through Excitation of Adsorbates.1.Highly Efficient N-deethylation of Rhodamine B Adsorbed to Cadmium Sulfide[J].Journal of Physical Chemistry,1977,81(19):1845-1851.

[16] WU T,LIU G M,ZHAO J,et al.Photoassisted Degradation of Dye Pollutants.V.Self-Photosensitized Oxidative Transformation of Rhodamine B under Visible Light Irradiation in Aqueous TiO2Dispersions[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(30):5845-5851.

[17] LI D,ZHENG H,WANG Q,et al.A Novel Double-Cylindrical-Shell Photoreactor Immobilized with Monolayer TiO2-Coated Silica Gel Beads for Photocatalytic Degradation of Rhodamine B and Methyl Orange in Aqueous Solution[J].Separation & Purification Technology,2014,123(3):130-138.

(責任編輯何杰玲)

ResearchofDyeWastewaterTreatmentUsingN,F,CeThreeDopedTiO2/TiElectrodes

YANG Kai, ZHONG Dengjie, XU Yunlan, HU Xuebu

(School of Chemical Engineering， Chongqing University of Technology， Chongqing 400054， China)

N,F,Ce-doped TiO2/Ti thin film electrodes have been prepared by the sol-gel method. The results of XRD spectrum indicated that doping effectively inhibited the crystal phase of TiO2change from anatase to rutile. The influence of preparation conditions on the N,F,Ce-doped TiO2catalyst photocatalytic performance and the influence factors on Rhodamine B degradation efficiency were investigated. The decolorization rate of Rhodamine B under the best conditions could reach to 62.1% in 150 min. The result of the ultraviolet-visible spectroscopic spectra of Rhodamine B solution showed that the maximum absorption wavelength occurs slightly blue shift in visible light area, indicated the Rhodamine B molecules were damaged, but not been mineralized.

N, F, Ce doping TiO2/Ti; visible light ; photocatalytic; Rhodamine B

2017-05-15

重慶理工大學研究生創(chuàng)新基金資助項目(YCX2016243)

楊開(1992—)，男，河北人，碩士研究生，主要從事光催化與環(huán)境治理研究，E-mail：843954157@qq.com； 通訊作者 徐云蘭，女，重慶人，博士，教授，主要從事光催化與環(huán)境治理研究，E-mail：xuyunlan@cuqt.edu.cn。

楊開,鐘登杰,徐云蘭，等.N,F,Ce三摻雜TiO2/Ti光催化處理染料廢水的研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(10):134-139,164.

formatYANG Kai, ZHONG Dengjie, XU Yunlan, et al.Research of Dye Wastewater Treatment Using N, F, Ce Three Doped TiO2/Ti Electrodes[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(10):134-139,164.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.10.022

X131.2

A

1674-8425(2017)10-0134-06