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(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

影響GB/T 28728-2012精密度的重要因素的研究

趙家琳，高杜娟，楊芳，賈慧青

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

探討了影響GB/T 28728-2012精密度的重要因素，研究了如何避免這些重要因素的影響，給出了實(shí)施GB/T 28728-2012的注意事項(xiàng)。

GB/T 28728-2012，精密度，影響，重要因素

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28728-2012《溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定》[1]規(guī)定了采用核磁共振波譜和紅外光譜，對(duì)溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)中丁二烯單體的微觀結(jié)構(gòu)和苯乙烯單體的含量進(jìn)行定量測(cè)定的分析步驟。該標(biāo)準(zhǔn)制定后，為SSBR橡膠生產(chǎn)廠、質(zhì)檢單位提供了一個(gè)統(tǒng)一的SSBR微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)，有助于SSBR工藝技術(shù)研究、新產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量控制等工作，對(duì)保持、改進(jìn)我國SSBR產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

GB/T 28728-2012規(guī)定了采用核磁和紅外光譜來測(cè)定SSBR微觀結(jié)構(gòu)的含量。核磁法是絕對(duì)法，但核磁共振儀設(shè)備昂貴，運(yùn)行、維護(hù)成本高，不適用于質(zhì)量監(jiān)控分析。紅外法快速、方便、運(yùn)行成本低，故生產(chǎn)企業(yè)和質(zhì)檢單位都選擇紅外法來測(cè)定SSBR微觀結(jié)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)中給出了紅外法的整個(gè)分析步驟和計(jì)算系數(shù)，可以直接得到SSBR微觀結(jié)構(gòu)的絕對(duì)質(zhì)量含量。

但是，在該標(biāo)準(zhǔn)的使用過程中，一些分析人員反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，精密度不高。作為GB/T 28728-2012的起草者，有責(zé)任對(duì)影響標(biāo)準(zhǔn)精密度的重要因素進(jìn)行研究，并提出一些注意事項(xiàng)，以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Nexus 670 傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)。

試劑：乙醇，分析純(天津市試劑二廠)；環(huán)己烷，分析純(北京化工廠)。

1.2 樣品

T200R、T1534、T2530(上海高橋石化)；Y833B(燕山石化)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將少量乙醇抽提過的SSBR橡膠試樣溶解在環(huán)己烷中，并在溴化鉀片上涂膜。

在600cm-1～1200cm-1范圍內(nèi)，測(cè)定溴化鉀涂片上SSBR橡膠試樣的紅外光譜。根據(jù)4個(gè)特定波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算出1，4-反式鍵、1，4-順式鍵、1，2-乙烯基和苯乙烯單體的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸收背景對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

不同的吸收背景，會(huì)得到不同的紅外譜圖，結(jié)構(gòu)含量的測(cè)定結(jié)果也會(huì)不同。分別以溴化鉀新、舊窗片為吸收背景，考查不同吸收背景下測(cè)定結(jié)果的差異。測(cè)定結(jié)果見表1。

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，以舊窗片為背景得到測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較差，滿足不了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28728-2012的精密度要求。以新窗片為背景，得到測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，能滿足GB/T 28728-2012的精密度要求。因此，需要以新的溴化鉀窗片為吸收背景，來進(jìn)行紅外測(cè)定。

表1 不同吸收背景下上海高橋T200R的結(jié)構(gòu)含量測(cè)定結(jié)果Table 1 The result of T200R under different absorption background

2.2 不同樣品薄膜厚度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

樣品薄膜厚度直接影響著吸光度的范圍。因此，樣品薄膜不能過厚或過薄，應(yīng)該有一定范圍。為了考查薄膜厚度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以1200cm-1～600cm-1內(nèi)最強(qiáng)譜峰為基準(zhǔn)，分別在A<0.10、0.10≤A≤0.15、A>0.15三種膜厚條件下測(cè)定樣品?？疾椴煌ず駰l件下測(cè)定結(jié)果的差異。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同膜厚條件下上海高橋T200R的結(jié)構(gòu)含量測(cè)定結(jié)果Table 2 The result of T200R under different film thickness

續(xù)表2

實(shí)驗(yàn)次數(shù)1，2-乙烯基鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%A<0 100 10≤A≤0 15A>0 15A<0 100 10≤A≤0 15A>0 1566 66 97 323 924 023 7平均值6 87 07 123 623 923 4標(biāo)準(zhǔn)偏差0 140 080 110 440 280 41極差0 40 20 31 10 71 1

由表2數(shù)據(jù)可以知道，當(dāng)0.10≤A≤0.15時(shí)，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差都很小，都能滿足GB/T 28728-2012的精密度要求。

當(dāng)A<0.1或A>0.15時(shí)，得到測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與極差都要大一些，雖然也能滿足GB/T 28728-2012的精密度要求，但測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性要差一些。

因此，還是應(yīng)該按照GB/T 28728-2012的規(guī)定，以1200cm-1～600cm-1內(nèi)最強(qiáng)譜峰為基準(zhǔn)，使吸光度保持在0.10≤A≤0.15之間。

2.3 不同基線位置對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

紅外光譜定量方法一般都要求測(cè)定特征吸收峰的吸光度，而吸光度的數(shù)值絕大多數(shù)都是需要扣除基線背景后再讀取[2]。GB/T 28728-2012直接讀取吸光度的數(shù)值，沒有扣除基線背景的操作，因此，基線位置就直接影響著吸光度的數(shù)值，也就直接影響著測(cè)定結(jié)果。以1200cm-1～600cm-1范圍內(nèi)最低點(diǎn)(約1130cm-1處)作水平切線作為基線，考查不同基線位置對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。測(cè)定結(jié)果見表3。

由表3數(shù)據(jù)可以知道，不同基線位置的樣品譜圖，即使只相差0.005，得到的測(cè)定結(jié)果相差也很大。因此要保證良好的精密度，必須保持基線位置的基本穩(wěn)定。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)使用新的溴化鉀片來測(cè)定樣品，基線的中位值保持在0.005，且當(dāng)基線位置在約0.005時(shí)，表3中的測(cè)定結(jié)果的精密度也很好。因此，基線位置應(yīng)該保持在約0.005，如果有較大的偏差，可以通過反復(fù)測(cè)試或數(shù)學(xué)處理來滿足基線位置的要求。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.1～2.3中的影響因素，使用新的溴化鉀片為吸收背景，保持1200cm-1～600cm-1內(nèi)最強(qiáng)譜峰在0.10≤A≤0.15，基線位置保持在0.005，嚴(yán)格按照GB/T 28728-2012規(guī)定的操作步驟對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)含量分析，得到的重復(fù)性結(jié)果見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Repeated experimental data of laboratory

從表4可以看出，4個(gè)樣品測(cè)定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于GB/T 28728-2012規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，極差小于GB/T 28728-2012規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性r，說明試驗(yàn)的重復(fù)性符合GB/T 28728-2012的精密度要求。

3 結(jié)論

(1)以新的溴化鉀窗片為吸收背景，得到測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，能滿足GB/T 28728-2012的精密度要求。

(2)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，以1200cm-1～600cm-1內(nèi)最強(qiáng)譜峰為基準(zhǔn)，使吸光度保持在0.10≤A≤0.15之間，得到測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，能滿足GB/T 28728-2012的精密度要求。

(3)要保證良好的精密度，必須保持基線位置的基本穩(wěn)定?；€位置應(yīng)該保持在約0.005，如果有較大的偏差，可以通過反復(fù)測(cè)試或數(shù)學(xué)處理來滿足基線位置的要求。

(4)滿足了上述所要求的測(cè)定條件，開展重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)的重復(fù)性符合GB/T 28728-2012的精密度要求。

[1] 趙家琳，吳春紅，孫楓，等.GB/T 28728-2012溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[2] 吳瑾光. 近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)極其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994.

ResearchoftheImportantFactorstoInfluencePrecisionofGB/T28728-2012

ZHAO Jia-lin，GAO Du-juan，YANG Fang，JIA Hui-qing

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

This article discuss the important factors to influence precision of GB/T 28728-2012，research the way to avoid the effect of these important factors，give the attention of implementing GB/T 28728-2012.

GB/T 28728-2012，precision，effect，important factors

TQ 330