， ，

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

不同茂金屬化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析*

王海，張鵬，李忠

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

以Cp2ZrCl2(二氯二茂鋯)為基準(zhǔn)茂金屬化合物，采用DFT(密度反函數(shù)理論)對(duì)不同烷基引入環(huán)戊二烯基時(shí)形成的配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化過(guò)程中產(chǎn)生的差異進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相對(duì)于Cp2ZrCl2的能量變化，正丁基引入環(huán)戊二烯基時(shí)能量變化降低，其他烷基引入時(shí)能量變化升高；乙基引入時(shí)產(chǎn)生的位移及梯度最小，而正丁基最大；正丁基引入環(huán)戊二烯基時(shí)結(jié)構(gòu)優(yōu)化速度快于乙基的引入，結(jié)構(gòu)收斂性好。

茂金屬化合物，密度反函數(shù)理論，烷基

茂金屬是至少含有一個(gè)環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基配體的一大類(lèi)金屬有機(jī)配合物。1951年，Miller[1]和Pauson[2]首次合成了二茂鐵化合物。1952年，Wilkinson[3]和Fisher[4]揭示了二茂鐵的夾心狀結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)有力地推動(dòng)了金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。根據(jù)茂金屬的數(shù)量和結(jié)構(gòu)特征，一般將用作催化劑的茂金屬配合物分為無(wú)橋二茂金屬、橋聯(lián)二茂金屬、單茂金屬以及具有剛性結(jié)構(gòu)的單茂基金屬化合物。至今研究得最多的用于烯烴聚合的茂金屬催化劑是ⅣB族過(guò)渡金屬的茂金屬，其中鋯的二茂基配合物和鈦的單茂基配合物活性很高，已在聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)中得到實(shí)際應(yīng)用。

已有多個(gè)研究組對(duì)茂金屬的活性中心的形成及催化劑機(jī)理做過(guò)系統(tǒng)的研究。I.Tritto等[5]采用1H NMR和13C NMR波普直接跟蹤C(jī)p2ZrCl2(二氯二茂鋯)與MAO(甲基鋁氧烷)的反應(yīng)過(guò)程及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)MAO有很強(qiáng)的烷基化作用，Cp2ZrCl2與MAO反應(yīng)首先生成烷基化的茂金屬，然后生成陽(yáng)離子活性中心。T.Ziegler等人用基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬方法對(duì)Cp2ZrCl2/MAO催化乙烯聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了理論計(jì)算和分析，得出的結(jié)論與α-agostic效應(yīng)的鏈增長(zhǎng)模型一致[6]。

本文采用DFT對(duì)不同茂金屬化合物進(jìn)行模擬計(jì)算，分析不同茂金屬化合物成鍵步驟存在的差異，特別是優(yōu)化步驟時(shí)產(chǎn)生的能量變化、最大梯度、最大位移量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

所選的茂金屬化合物，Alfa Aesar，a Johnson Matthey Company生產(chǎn)，純度在97%。采用的DFT軟件為Material Studio 5.5。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

采用DFT軟件中Dmol3模塊對(duì)茂金屬化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，任務(wù)欄選擇：能量；功能參數(shù)選擇GGA的PBE；性能選擇：電荷分布。

2 結(jié)果與討論

2.1不同茂金屬化合物成鍵優(yōu)化時(shí)能量及能量變化

以Cp2ZrCl2為基準(zhǔn)化合物，采用DFT模擬不同茂金屬化合物成鍵步驟，產(chǎn)生的總能量及能量的變化如表1所示。

表1 不同茂金屬化合物成鍵總能量及能量變化Table 1 The total bond energy and energy change of different metallocene compounds

從表1中可見(jiàn)，總能量隨著取代基的增大而減小，說(shuō)明隨著環(huán)戊二烯基上引入烷基，化合物成鍵更加容易；能量變化值隨著取代基的增大而增大，直至正丁基取代基的引入促使能量變化值減小，說(shuō)明正丁基的引入很大程度上改變了配體的電荷密度，并且與其他三種取代基表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)效應(yīng)。

2.2 不同茂金屬化合物成鍵梯度及位移量變化

以Cp2ZrCl2為基準(zhǔn)化合物，采用DFT對(duì)不同茂金屬化合物成鍵時(shí)的梯度值及產(chǎn)生的最大位移進(jìn)行模擬分析，結(jié)果如表2所示。

表2 不同茂金屬化合物成鍵梯度及位移Table 2 Bond gradient and displacement of different metallocene compounds

從表2中可見(jiàn)，乙基引入環(huán)戊二烯基時(shí)產(chǎn)生的梯度值最小，產(chǎn)生的位移最小，說(shuō)明采用DFT對(duì)該化合物進(jìn)行成鍵優(yōu)化時(shí)結(jié)構(gòu)收斂性差，優(yōu)化路徑較難；正丁基引入環(huán)戊二烯基時(shí)產(chǎn)生的梯度值最大，產(chǎn)生的位移最大，說(shuō)明采用DFT對(duì)化合物該化合物進(jìn)行成鍵優(yōu)化時(shí)結(jié)構(gòu)收斂性好，優(yōu)化路徑容易。

2.3 不同茂金屬化合物收斂性分析

為了進(jìn)一步分析乙基與正丁基引入環(huán)戊二烯基時(shí)產(chǎn)生的巨大差異，采用DFT對(duì)兩種茂金屬化合物成鍵時(shí)的收斂性進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 (CpEt)2ZrCl2 結(jié)構(gòu)收斂模擬圖Fig.1 Structural convergence simulation of (CpEt)2ZrCl2 metallocene compound

圖2 (Cpn-Bu)2ZrCl2 結(jié)構(gòu)收斂模擬圖Fig.2 Structural convergence simulation of (Cpn-Bu)2ZrCl2 metallocene compound

從圖1和圖2可見(jiàn)，正丁基取代環(huán)戊二烯基成鍵時(shí)幾何優(yōu)化在29步內(nèi)完成，乙基取代環(huán)戊二烯基成鍵時(shí)幾何優(yōu)化在43步內(nèi)完成，正丁基明顯比乙基收斂速度快。

3 結(jié)論

(1)以Cp2ZrCl2為基準(zhǔn)化合物，正丁基引入環(huán)戊二烯基成鍵時(shí)能量變化降低，其他烷基引入環(huán)戊二烯基成鍵時(shí)能量變化增大。

(2)乙基引入環(huán)戊二烯基時(shí)梯度及位移值最小，正丁基引入時(shí)梯度及位移值最大。

(3)正丁基相比于乙基引入環(huán)戊二烯基時(shí)幾何優(yōu)化步驟快，結(jié)構(gòu)收斂性好。

[1] Miller S A，Tebboth J A，Tremaine J F. J. Chem. Soc.，1952：632.

[2] Kealy T J，Pauson P J. Nature，1951，168：1039.

[3] Wilkinson G，Rosenblum M，Whiting M C，et al. J. Am. Chem. Soc.，1952，74：2125.

[4] Fisher E O. Angew. Chem.，1952，22：620.

[5] Tritto I，sacchi M C，Li S. Macromol. Chem.，Rapid Commum.，1994，15：217.

[6] Lohrenz J C W，Woo T K，F(xiàn)an L Y，et al. J. Organomet. Chem.，1995，497：91.

OptimizingAnalysisoftheStructuresofDifferentMetalloceneCompounds

WANG Hai，ZHANG Peng，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The metallocene compounds which based on Cp2ZrCl2(dichloro zirconocene)，could optimizing the structures the ligands，which is formed by introduction of cyclopentadienyl groups to the different alkyl groups by DFT (density inverse function theory)，and analysing the differences in the optimization process. The experimental results showed that when n-butyl was introduced into cyclopentadienyl groups，the energy change was lower than that of Cp2ZrCl2，and the energy change was increased when the other alkyl groups were introduced. Furthermore，the displacement and gradient were the least by introducing the ethyl groups，while the situation of n-butyl groups were opposite. When the n-butyl groups were introduced into cyclopentadienyl，the structural optimization speed was faster than that of ethyl groups，and the structural convergence was better.

metallocene compounds，DFT，alkyl

TQ 325.1+4

中石油科技管理部項(xiàng)目(2011A-2104)