戚威 夏匯浩 張燦 宋金亮 懷平 周興泰

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基于SAXS方法的核石墨微孔結(jié)構(gòu)的溫度影響

戚威1,2夏匯浩1張燦1宋金亮1懷平1周興泰1

1（中國科學院上海應(yīng)用物理研究所嘉定園區(qū) 上海 201800） 2（中國科學院大學 北京 100049）

X射線小角散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)是研究納米尺度微觀結(jié)構(gòu)的重要手段。本文利用同步輻射SAXS技術(shù)測量了25 oC、100 oC、200 oC、300 oC和400 oC時，IG-110和NBG-18核石墨在納米尺度范圍內(nèi)孔隙的數(shù)量分布及其分形特征的變化。實驗結(jié)果表明，IG-110和NBG-18核石墨的微觀結(jié)構(gòu)中存在微小尺寸上的不均勻區(qū)域，且核石墨孔隙的固氣結(jié)構(gòu)具有明銳的界面。但隨著溫度的升高，固氣界面的變化并沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。此外，在納米尺度上，IG-110和NBG-18核石墨的孔隙數(shù)量隨溫度呈現(xiàn)增加的趨勢，且IG-110核石墨孔隙數(shù)量的增加幅度大于NBG-18核石墨，其平均孔隙尺寸的減小幅度大于NBG-18核石墨。在核石墨的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，其固氣界面的分形維數(shù)隨溫度升高逐漸減小，且NBG-18核石墨分形維數(shù)的變化幅度小于IG-110核石墨。這表明核石墨的分形結(jié)構(gòu)隨溫度的升高逐漸光滑。

核石墨，微孔結(jié)構(gòu)，X射線小角散射

以核石墨形式出現(xiàn)的碳材料因具有質(zhì)量數(shù)低、吸收截面小、散射截面大、密度高、純度高以及中子慢化和反射性能好等優(yōu)異性能，成為核反應(yīng)堆中重要的慢化劑材料[1?2]。因為具有高韌性、高導(dǎo)熱性、低彈性模量、低熱膨脹系數(shù)、強耐腐蝕性和強相容性等優(yōu)異性能，核石墨又被選作核反應(yīng)堆的反射層材料和結(jié)構(gòu)材料。核石墨被廣泛地應(yīng)用于各種類型的核反應(yīng)堆，其性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響著核反應(yīng)堆運行的安全性[3?5]。在核反應(yīng)堆的運行中，核石墨的壽命往往能決定核反應(yīng)堆安全運行的時間[6]，直接影響到核反應(yīng)堆建造的經(jīng)濟性。

研究表明，石墨的宏觀性質(zhì)與石墨的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[7?8]，比如：石墨的宏觀尺寸、熱導(dǎo)率、電阻率、楊氏模量、熱膨脹率以及抗輻照性能等[9?11]。在一定應(yīng)力作用下，核石墨的熱膨脹率、硬度和楊氏模量會下降，其主要原因是核石墨的孔隙結(jié)構(gòu)可以緩解應(yīng)力所引起的體積變化，進而影響核石墨的各種性質(zhì)[12?14]。核石墨的氧化會使密度下降，會導(dǎo)致性能的惡化，其氧化的速度與孔結(jié)構(gòu)密切相 關(guān)[15?17]。因此，核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的研究對核石墨的未來發(fā)展有著極其重大的意義。

此外，核石墨輻照效應(yīng)的研究表明，在緩解中子輻照所引起的宏觀體積變化方面，核石墨的微裂紋（Morozowski裂紋）起著十分重要的作用，其數(shù)量與密度是衡量核石墨抗輻照性能的一個重要參數(shù)[18?19]。核石墨的骨料顆粒由微晶組成，微晶之間存在微孔和從石墨化溫度冷卻下來時形成的大量微裂紋。輻照時，微孔和微裂紋可以緩解核石墨C軸方向的體積變化。在一定的程度上，石墨微孔和微裂紋的數(shù)量越多，其緩解核石墨體積變化的能力越強。在核石墨的骨料顆粒中，微孔和微裂紋的尺寸是亞微米級。因此，在亞微米尺度范圍內(nèi)，核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的研究是極其重要的。

在核反應(yīng)堆正常運行的過程中，核石墨要面對大劑量中子輻照的挑戰(zhàn)。在緊急停堆或者維護期間，核石墨還要面對溫度不斷變化的挑戰(zhàn)[20?21]。溫度變化會影響核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的分布，進而影響核石墨一系列性質(zhì)的穩(wěn)定性。因此，溫度對核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的影響研究是十分必要的。

核石墨的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且尺寸范圍廣泛。在實驗室，壓汞儀是測量核石墨孔隙分布的常用手段，其測試的孔隙多為尺寸較大的開孔，在納米尺度范圍內(nèi)，壓汞法對孔隙的測量不準確。而且因液體汞具有毒性，壓汞實驗的重復(fù)性相對比較低。光學顯微鏡(Optical Microscope, OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)以及透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)是表征核石墨孔隙分布和微裂紋分布的常規(guī)手段，由于受視野范圍的限制，其對核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的表征缺乏統(tǒng)計性。而同步輻射X射線小角散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)不僅具有適用樣品范圍寬、制樣簡單和對樣品無損傷等優(yōu)點，而且可以直接測量體相材料，具備較好的粒子統(tǒng)計性。SAXS通常所測試的結(jié)構(gòu)尺寸是1?1000 nm，特別適合多孔材料納米亞微觀結(jié)構(gòu)的研究[22?23]。同時，SAXS作為一種非破壞性的分析方法，不僅重復(fù)率高，而且可以獲得的納米尺度結(jié)構(gòu)信息具備多樣化（粒度、分布、形狀、界面）。SAXS測量結(jié)果具備統(tǒng)計性，尤其適用于核石墨孔隙結(jié)構(gòu)的研究[24?26]。

在實驗中，當溫度不同時，同步輻射SAXS技術(shù)可被用于測量核石墨的散射數(shù)據(jù)。然后，根據(jù)Guinier定律、Porod定理和分形幾何學，分析了核石墨的SAXS數(shù)據(jù)，獲取了有關(guān)IG-110和NBG-18核石墨的微孔隙結(jié)構(gòu)特征隨溫度的變化趨勢。在納米尺度范圍內(nèi)，溫度對核石墨微裂分布的影響研究，對未來核石墨原材料的選擇以及制備工藝的改進具有重要的參考價值，同時對核石墨輻照效應(yīng)的機理研究有重大的實際意義。

1 實驗材料

在實驗中，石墨樣品分別為IG-110核石墨（日本東洋碳素公司所生產(chǎn)）和NBG-18核石墨（德國西格里公司所生產(chǎn)），其典型的物理性能詳見表1。雖然樣品的散射強度隨樣品厚度的增加逐漸增強，但樣品對X射線的吸收也會隨厚度逐漸增大。因此，在同步輻射SAXS實驗中，根據(jù)理論計算[27]，核石墨樣品的厚度取為1 mm，其最終的加工尺寸是10mm×10 mm×1 mm。試樣最佳厚度的計算公式為：

opt=1/(()) (1)

式中：opt代表試樣厚度；代表線吸收系數(shù)。核石墨樣品的制備步驟是：首先，大塊核石墨樣品被加工成10 mm×10 mm×2 mm的小方塊；其次，先后采用800、1200目的砂紙進行手工拋光，以消除核石墨表面明顯的劃痕。為進一步獲取更加平滑的核石墨表面，實驗利用振動拋光機對核石墨表面進行振動拋光，其使用的拋光劑是0.05 μm-Al2O3。然后，超聲清洗儀（先后的溶劑是無水乙醇和去離子水）被用于清洗振動拋光后的核石墨樣品，以去除核石墨表面的污染物。最后，樣品被放置在真空烘干爐中2?4 h（溫度為120 oC），以便除去核石墨孔隙結(jié)構(gòu)中的水分。

表1 IG-110和NBG-18核石墨物理性能的基本參數(shù)

2 實驗裝置及參數(shù)

在實驗過程中，同步輻射SAXS技術(shù)被用于測量核石墨納米尺度范圍內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，實驗是在上海光源BL16B1線站的同步輻射SAXS裝置上[28]進行。在實驗過程中，加熱裝置是自主設(shè)計的加熱爐，基于LabVIEW的自動控制系統(tǒng)，其加熱方式是電阻絲加熱，且溫度的測量是借助熱電偶，所測得的溫度是整個環(huán)境的溫度。

在測試核石墨微孔結(jié)構(gòu)隨溫度的變化時，SAXS裝置的基本參數(shù)是：光束的能量是10 keV，其相應(yīng)波長為0.124 nm，入射光的光斑尺寸是1000μm×500μm，裝置的空間分辨率是2048×2048，被測樣品到探測器的實測距離為5240mm，且實驗過程中所選取的掃描方式是面掃。為了保護探測器，同時也為了方便實驗數(shù)據(jù)的后期分析，核石墨樣品的曝光時間統(tǒng)一采用0.2 s。上海光源BL16B1線站的SAXS測試的全過程是由計算機系統(tǒng)自動控制完成，具備較高的準確性。

根據(jù)SAXS的理論，樣品小角散射的信號來源是樣品表面和內(nèi)部眾多散射體的統(tǒng)計結(jié)果，只要體系內(nèi)存在電子密度不均勻的區(qū)域，就會發(fā)生相應(yīng)的X射線散射現(xiàn)象。相對于核石墨，核石墨結(jié)構(gòu)中的孔隙可以看作是另一種物相，核石墨與孔隙之間的電子云密度截然不同，這是利用SAXS測量核石墨孔隙分布的先決條件。在實驗中，為了固定實驗樣品，康普頓薄膜被用于把核石墨樣品粘貼在實驗裝置上?？紤]到空氣中日光的漫散射和光束透過空氣時的散射都有可能會在探測器上產(chǎn)生比較均勻的背景噪音，所以實驗測量了空氣和康普頓膜SAXS的信號強度，以便后期數(shù)據(jù)處理時可以扣除背底強度，消除探測器噪音的影響，其曝光時間是0.2 s。在利用Fit2D軟件提取核石墨SAXS的信號時，為保證信息盡可能的對稱截取，采用圓積分的方法對散射數(shù)據(jù)進行處理。

3 結(jié)果與討論

核石墨的孔隙結(jié)構(gòu)是核石墨發(fā)生SAXS的主體，其散射強度隨核石墨孔隙的數(shù)量逐漸增強。圖1展示了核石墨Guinier曲線隨溫度的變化。由圖1(a)可知，當散射矢量取某一定值時，IG-110核石墨的散射強度隨溫度逐漸增加。這說明在納米尺度范圍內(nèi)，核石墨孔隙的數(shù)量隨溫度逐漸增加。其主要原因可能是：在核石墨的微觀結(jié)構(gòu)中，尺寸臨近SAXS測量范圍的孔隙有很多，在升溫過程中，由于核石墨發(fā)生熱膨脹，核石墨的體積變化引發(fā)部分孔隙的尺寸減小或增大到SAXS裝置測量的范圍內(nèi)，導(dǎo)致納米尺度范圍內(nèi)核石墨孔隙數(shù)量的增加。通過對比IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲線可知，隨溫度變化，IG-110核石墨散射強度的變化幅度大于NBG-18（圖1(a)和(b)），這說明IG-110核石墨的孔隙結(jié)構(gòu)對溫度的敏感性大于NBG-18核石墨，其主要原因應(yīng)該是兩種核石墨的原料與制備工藝不同。

SAXS的Guinier定律主要反映散射體的尺度及其分布，對任何形狀的粒子都是可以使用的。為了進一步地研究IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲線隨溫度的變化，SAXS的實驗數(shù)據(jù)被用于直線擬合，其結(jié)果顯示：在趨向于無窮小時，ln()~2曲線趨近直線，如圖2所示。由圖2可以得到結(jié)論，核石墨體系接近于單分散體系，與實際結(jié)果一致。根據(jù)直線部分的斜率可以獲得散射體的回旋半徑值，其公式為：

式中：I(q)是實驗樣品的散射強度；I(0)是X射線在散射體內(nèi)部的散射強度；RG是對應(yīng)散射體的回旋半徑。q=[4πsin(2θ)]/λ是小角散射的散射矢量，其中：θ代表入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角；λ代表X射線的波長。由式(2)可知，散射體的回旋半徑與Guinier定律曲線斜率的絕對值成正比。由圖2(a)和(b)可知，隨著溫度升高，IG-110和NBG-18核石墨孔隙的平均尺寸逐漸減小。通過對比IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲線可知，NBG-18核石墨的平均孔隙尺寸的減少幅度小于IG-110核石墨。

圖2 在q值較小區(qū)域，核石墨Guinier曲線隨溫度的變化 (a) IG-110，(b) NBG-18

在SAXS的Porod定律中，對于絕對理想的兩相體系，在散射矢量值較大區(qū)域，函數(shù)曲線ln[4()]隨2會逐漸趨向定值。圖3展示了IG-110和NBG-18核石墨Porod曲線隨溫度的變化。如圖3(a)所示，在散射矢量值較大區(qū)域，隨著值的增加，IG-110核石墨SAXS的信息參數(shù)值ln[4()]呈現(xiàn)出漸近的現(xiàn)象，且Porod曲線呈現(xiàn)出斜率很小的正偏離，這也說明IG-110核石墨的微孔結(jié)構(gòu)具有明銳的固氣界面。同時這也說明了在核石墨的微孔隙結(jié)構(gòu)中，除存在大量的氣孔外，核石墨還存在微尺度上密度不均勻的區(qū)域。在值較大區(qū)域時，部分Porod曲線被放大，如圖3(a)所示，隨著溫度的變化，IG-110核石墨的Porod曲線斜率沒有呈現(xiàn)明顯的變化。其主要原因可能是溫度間隔比較小，低熱膨脹系數(shù)的核石墨微觀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生較大程度的形變。如圖3(b)所示，NBG-18核石墨與IG-110石墨具有相似的趨勢，兩者沒有明顯的差別。

在大自然界中，有些不規(guī)則的結(jié)構(gòu)具有自相似性，這些結(jié)構(gòu)就是分形幾何學中的分形結(jié)構(gòu)。分形維數(shù)是描述分形結(jié)構(gòu)的專業(yè)參數(shù)。理論表明，多孔材料固-氣界面越平滑，分形維數(shù)數(shù)值越小，界面越粗糙，分形維數(shù)的取值越大。研究表明，多孔核石墨材料存在表面分形。核石墨材料的分形維數(shù)可以依據(jù)式(3)進行計算：

ln() = ln0?ln(3)

式中：是一個與分形維數(shù)相關(guān)的參數(shù)，其數(shù)值是ln?ln曲線的斜率值。圖4(a)是IG-110核石墨分形結(jié)構(gòu)曲線隨溫度的變化。根據(jù)數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，在IG-110核石墨的分形結(jié)構(gòu)曲線中，其斜率的絕對值隨溫度逐漸減小，這說明IG-110核石墨的分形結(jié)構(gòu)隨溫度升高逐漸光滑。觀察圖4(b)可知，NBG-18核石墨的分形結(jié)構(gòu)隨溫度升高也是逐漸光滑。但是，通過對比IG-110和NBG-18核石墨的分形結(jié)構(gòu)曲線可知，NBG-18核石墨分形結(jié)構(gòu)的變化幅度小于IG-110核石墨。

圖3 核石墨Porod曲線隨溫度的變化 (a) IG-110，(b) NBG-18

圖4 核石墨分形結(jié)構(gòu)曲線隨溫度的變化 (a) IG-110，(b) NBG-18

4 結(jié)語

利用同步輻射SAXS技術(shù)，分析了IG-110和NBG-18核石墨在納米尺度范圍內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度的變化。實驗結(jié)果表明，在納米尺度范圍內(nèi)，核石墨的孔隙結(jié)構(gòu)具有明銳的固氣界面，且在微小尺度范圍內(nèi)存在電子密度不均勻區(qū)域。隨著溫度升高，IG-110核石墨孔隙數(shù)量的增加幅度大于NBG-18核石墨，IG-110核石墨平均孔隙尺寸的減小幅度大于NBG-18核石墨。其主要原因可能是：在升溫過程中，由于發(fā)生熱膨脹，核石墨的體積變化引發(fā)部分孔隙的尺寸減小或增大到SAXS裝置測量的范圍內(nèi)，導(dǎo)致納米尺度范圍內(nèi)核石墨孔隙數(shù)量的增加，平均孔隙尺寸的減少。兩種核石墨存在差別的主要原因是原料和制備工藝的不同。核石墨分形結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果是：核石墨的分形維數(shù)隨溫度逐漸減小，這說明核石墨的分形結(jié)構(gòu)隨溫度逐漸光滑，且NBG-18核石墨變化的幅度小于IG-110。因此，溫度對核石墨在納米尺寸范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)有著顯著影響。

致謝 感謝上海光源同步輻射裝置BL16B1 X射線小角散射光速線站工作人員在實驗中給予的幫助。

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Effect of temperature on the microporous structure of nuclear graphite studied by SAXS

QI Wei1,2XIA Huihao1ZHANG Can1SONG Jinliang1HUAI Ping1ZHOU Xingtai1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The distribution of nanoscale pore is of great significance to irradiation damage behavior of nuclear graphite under intense radiation. Small angle X-ray scattering (SAXS) is an important method used to study the number distribution and its fractal characteristics of pore in nanoscale.This study aims at the changes in number distribution and its fractal characteristics of nanoscale pore in nuclear graphite.Two typical nuclear graphite, i.e., IG-110 and NBG-18 were sampled and tested at synchrotron radiation SAXS beamline station at temperatures of 25 oC, 100 oC, 200 oC, 300 oC and 400 oC, respectively.The results showed that there was a non-uniform area in the microstructure of nuclear graphite, and the solid-gas structure of the nuclear graphite pore had a sharp interface, but the change of solid-gas interface does not show obvious regularity with the increase of temperature. In addition, the number of nanoscale pore in IG-110 nuclear graphite increases with the temperature, and is more obvious than that of NBG-18. The fractal dimension of the solid-gas interface decreases with the temperature increasing, indicating that the fractal structure of the graphite become smoother with the increasing of temperature. And the change of IG-110 is more obvious than that of NBG-18.The temperature has a significant impact on the pore number distribution and its fractal characteristics.

Graphite, Microporous structure, SAXS

QI Wei, male, born in 1988, graduated from Qingdao University in 2012, doctoral student, focusing on evaluation of carbon materials

XIA Huihao, E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-05-16, accepted date: 2017-06-01

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100103

戚威，男，1988年出生，2012年畢業(yè)于青島大學，現(xiàn)為博士研究生，研究方向為碳材料評估

夏匯浩，E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-05-16，

2017-06-01

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11305240, No.51602336)

國家自然科學基金(No.11305240、No.51602336)資助