翟 蕭 丁 軼

(1上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3天津市先進(jìn)多孔功能材料重點實驗室，天津 300384)

納米多孔金屬電催化劑在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用

翟 蕭1,3丁 軼2,3,*

(1上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3天津市先進(jìn)多孔功能材料重點實驗室，天津 300384)

燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，具有綠色、高效、便攜等特點。對于大多數(shù)使用氧氣或者空氣為氧化劑的燃料電池而言，其陰極氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢、穩(wěn)定性差是阻礙該技術(shù)走向商業(yè)化的主要因素，因此開發(fā)高催化活性和良好穩(wěn)定性的低成本氧還原催化劑非常重要?；诿摵辖鸱ㄖ频玫募{米多孔金屬是一類新型的宏觀尺度納米結(jié)構(gòu)材料，其獨特的開放型孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性使其在電催化相關(guān)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本文側(cè)重于討論納米多孔金屬作為氧還原催化劑時所展示的一系列結(jié)構(gòu)特性，及其在發(fā)展新一代高性能一體化燃料電池催化劑中所展示的機(jī)會。

納米多孔金屬；脫合金；燃料電池；氧還原；低鉑催化劑

1 引 言

能源與生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主題，而目前全球 80%的能耗來源是不可再生的化石燃料，化石燃料在使用過程中會釋放CO2，從而引起氣候變化和其他一系列環(huán)境問題。因此開發(fā)可再生清潔能源，研發(fā)高效能源轉(zhuǎn)換、存貯裝置是解決此類問題的主要手段。燃料電池作為本世紀(jì)備受關(guān)注的新能源技術(shù)之一，可實現(xiàn)化學(xué)能向電能的直接轉(zhuǎn)換，具有高效、便攜、環(huán)境友好等特點，且使用溫度范圍較廣，目前已在可移動電源和城市公共交通等領(lǐng)域成功示范1?3。燃料電池技術(shù)目前面臨的最大問題是由于技術(shù)鏈長、造價高昂、目標(biāo)市場尚不明確等導(dǎo)致一直未能實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。從材料角度看，尋找合適的材料，尤其是催化劑材料，并匹配相應(yīng)的組裝工藝，實現(xiàn)制造成本大幅度降低，同時提高其功率密度和系統(tǒng)穩(wěn)定性是燃料電池的最核心技術(shù)。

19世紀(jì)60年代，科學(xué)家們即采用將粒徑2?5 nm的鉑(Pt)微晶負(fù)載在碳粉或者碳紙上的方式來降低Pt的載量2，這也許是最早的納米結(jié)構(gòu)工程，也是燃料電池催化劑發(fā)展的重要節(jié)點。但當(dāng)前各類燃料電池仍然使用了過多的Pt催化劑，使得地球上Pt資源特別匱乏的問題額外突出。這個問題對于中國尤其明顯，因為中國同時是Pt需求大國和Pt資源匱乏國，每年P(guān)t產(chǎn)量不足4噸，90%以上依賴進(jìn)口4。由于陰極氧還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、反應(yīng)動力學(xué)緩慢，陰極催化劑Pt載量可比陽極高8倍之多5,6，因此，近 10年來，開發(fā)高性能低 Pt或非Pt氧還原催化劑已成為燃料電池領(lǐng)域研究的熱點。而脫合金法制備的納米多孔金屬具有可調(diào)控的雙連續(xù)開放式孔結(jié)構(gòu)、清潔表面、優(yōu)良的導(dǎo)電性、制備工藝簡單、可自支撐等特點，這為開發(fā)高效、低Pt或非Pt燃料電池催化劑提供了新的機(jī)會。

2 氧還原反應(yīng)

2.1 氧還原機(jī)理

氧還原反應(yīng)(ORR)是一個多電子反應(yīng)過程，其中間產(chǎn)物較多且難以利用原位檢測來進(jìn)行分析。研究者們已提出多種ORR機(jī)理來分析O2在催化劑表面的還原過程，目前較為大家接受的解釋金屬表面ORR復(fù)雜過程的是Wroblowa機(jī)理7。以水溶液中金屬表面的ORR為例，該機(jī)理認(rèn)為O2在金屬表面電化學(xué)還原時有兩種可能路徑，可以通過2電子途徑生成中間產(chǎn)物H2O2，也可以通過4電子途徑直接生成水。其中O2經(jīng)由2電子途徑生成的H2O2吸附在電極表面，可以繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)還原生成最終產(chǎn)物水，也可以在電極表面發(fā)生催化分解或者是發(fā)生解吸附溶解至溶液中。相較于2電子途徑，4電子途徑可有效地提高催化劑催化效率，并防止電極支撐材料和質(zhì)子交換膜等材料被2電子途徑產(chǎn)生的H2O2腐蝕。這兩種反應(yīng)途徑都包括了O2分子的解離吸附以及與質(zhì)子的反應(yīng)，其中含氧物種在催化劑表面的吸附既是實現(xiàn)電子傳遞的必需條件，又是占據(jù)催化劑表面活性位點造成催化效率低下的原因8?11。在燃料電池應(yīng)用中，ORR催化劑必須在高氧化電位即極易腐蝕的環(huán)境下保持高活性并兼具高穩(wěn)定性：既要有足夠的化學(xué)活性能夠活化 O2(發(fā)生一個電子和一個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，生成吸附 OOH*)，又要有適當(dāng)?shù)亩栊允勾呋瘎┍砻娴漠a(chǎn)物 H2O成功解離12。因此了解 O2在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理是提高ORR催化劑效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。但在實際的ORR反應(yīng)過程中，其中間產(chǎn)物繁多(O*、OH*、OOH*等)，且這些中間產(chǎn)物很難用原位分析方法檢測到13,14，所以目前對ORR機(jī)理的認(rèn)識并不充分。即使是已經(jīng)得到廣泛研究的貴金屬 Pt基催化劑，其 ORR過程也尚未被完全揭示7,15?17。

近年來對ORR過程的研究越發(fā)深入，目前公認(rèn)可通過調(diào)控以下參數(shù)來提高Pt催化劑的性能：1)縮短 Pt原子間距(幾何效應(yīng))；2)調(diào)控 d-帶電子狀態(tài)使d-帶中心下移(電子結(jié)構(gòu))；3)表面粗糙度。其中通過幾何效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是通過減弱含氧物種在 Pt催化劑表面的吸附來提高其催化效率，而提高表面粗糙度可有效增加催化劑表面的活性位點，從而提高催化效率。

2.2 氧還原催化劑發(fā)展現(xiàn)狀

燃料電池陰極反應(yīng)主要面臨以下問題：1)電壓損失嚴(yán)重。這一問題主要是由于陰極ORR需要較高過電勢，且陽極燃料分子經(jīng)質(zhì)子(或離子)交換膜滲透到陰極產(chǎn)生混合電位等引起；2)催化效率低。如前所述ORR實際的中間產(chǎn)物比較復(fù)雜，且這些中間產(chǎn)物既是電子傳遞的媒介，又是造成催化劑催化效率低下的主要原因。針對以上問題，研究者們研發(fā)了大量新型 ORR催化劑，例如 Pt/貴金屬基、過渡金屬化合物、生物材料、大環(huán)化合物和摻雜碳材料催化劑等18?23。從綜合性能看，Pt族貴金屬基催化劑目前仍然是最現(xiàn)實的可滿足應(yīng)用端對電源系統(tǒng)整體要求的材料19?21,24。

前文已提到可通過幾何效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)和表面粗糙度來提高催化劑催化效率，而研究發(fā)現(xiàn)合金化可以有效改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)合材料的納米化進(jìn)而改變催化劑的表面應(yīng)力和能帶結(jié)構(gòu)，可達(dá)到提高催化劑活性的目的。不同的納米結(jié)構(gòu)如納米花25、微納顆粒26、納米顆粒27、納米管28和核殼納米結(jié)構(gòu)29等都已被報道，其中核殼結(jié)構(gòu)的催化劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢可顯著提高ORR催化劑的催化活性，同時可降低Pt含量，因而得到了廣泛的關(guān)注。圖 1是根據(jù)文獻(xiàn)資料進(jìn)一步歸納的目前常用的制備Pt-基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的方法30，由于內(nèi)層原子與外層原子之間的配位效應(yīng)和表面應(yīng)力的協(xié)同作用，可使催化劑電子結(jié)構(gòu)d-帶中心下移31,32，相較于純 Pt催化劑可減弱與中間產(chǎn)物間的吸附作用，從而提高其催化活性29,33。

圖1 典型的核殼結(jié)構(gòu)Pt基納米電催化劑制備方法30Fig.1 Typical methods for the synthesis of core-shell structured Pt-electrocatalysts30.

如果把納米晶不同的形貌(團(tuán)簇、球狀顆粒、線狀、管狀、片狀、枝晶等)考慮在一起，那么文獻(xiàn)研究的大多數(shù)ORR催化劑均可視為顆粒型催化劑，而顆粒型催化劑在具體應(yīng)用時需要與合適的催化劑載體復(fù)合。最常用的催化劑載體是高比表面碳材料，這種“先各自制備?后復(fù)合組裝”的催化劑結(jié)構(gòu)通常會遇到催化劑和載體的兼容性問題，這對于需要兼顧結(jié)構(gòu)通透性、導(dǎo)電子性和導(dǎo)離子性的燃料電池膜電極來說尤其嚴(yán)重。很多 Pt顆粒催化劑難以在實際應(yīng)用中發(fā)揮作用。有文獻(xiàn)報道對于碳載鉑(Pt/C)納米催化劑結(jié)構(gòu)，在燃料電池工況條件下，僅有不足30%的Pt在發(fā)揮作用34。此外，金屬納米顆粒與碳載體之間作用力通常較弱，在工況條件下，納米催化劑易脫離載體材料發(fā)生團(tuán)聚，這是目前顆粒型催化劑穩(wěn)定性較差的主要原因。在這種情況下，發(fā)展具有三維立體結(jié)構(gòu)的非顆粒型ORR催化劑變得十分有價值；而利用脫合金法制得的納米多孔金屬由于其三維貫穿的自支撐韌帶孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性，并有望同時優(yōu)化電子、離子和介質(zhì)分子傳遞通道，是一類很有前景的結(jié)構(gòu)型催化劑。

3 納米多孔金屬

納米多孔金屬是一種由納米尺度的固體韌帶(孔壁)和孔道在三維空間相互交織構(gòu)成的海綿狀的金屬功能材料35。這類結(jié)構(gòu)中的韌帶和孔道在三維空間均可延伸，這實現(xiàn)了電催化所需的介質(zhì)分子和電子的無阻礙傳輸，且由于其良好的導(dǎo)電性、高比表面積和特殊的具有凹/凸曲率的韌帶結(jié)構(gòu)，使其成為非常有前景的電極材料或構(gòu)建復(fù)合電極所需的骨架材料，已在電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力36?38。

3.1 納米多孔金屬的制備

納米多孔金屬的制備方法有很多種，如脫合金法35，模板法39，陽極氧化法40，激光蝕刻法41，燃燒合成法42，溶膠-凝膠法43，熱分解法44等。在所有上述方法中，脫合金法由于原理簡單、操作便捷、參數(shù)可調(diào)、適用性寬等特點而具有顯著優(yōu)勢，圖 2是典型的脫合金法制備納米多孔金屬的工藝流程圖。脫合金是一種選擇性蝕刻掉合金材料中的相對活潑元素，而剩余的相對不活潑元素自發(fā)重組形成納米多孔骨架結(jié)構(gòu)的電化學(xué)過程。為滿足各種應(yīng)用的需求，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控是納米多孔金屬材料開發(fā)的關(guān)鍵?？赏ㄟ^合金前驅(qū)體的設(shè)計，控制脫合金參數(shù)，材料后續(xù)熱處理和表面改性等方法進(jìn)行納米多孔結(jié)構(gòu)和功能的調(diào)控。

3.1.1 前驅(qū)體的選擇

圖2 脫合金法制備納米多孔金屬的典型過程Fig.2 Schematic illustration of the fabrication process of nanoporous metals by dealloying.

Erlebacher45提出，在脫合金過程中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)的合金體系需具有以下基本特征：(i)合金組分中不同元素之間的電位差(溶解不同金屬單質(zhì)時所需電化學(xué)電位之間的差值)須達(dá)到幾百毫伏；(ii)組分中通常含有比例較大的非貴金屬組元(貴金屬組元的含量低于某閾值)；(iii)合金必須是均勻的，在溶解之前不存在相分離，即多孔結(jié)構(gòu)在溶解過程中動態(tài)形成，而不是簡單兩相材料發(fā)生了單相析出和溶解；(iv)貴金屬原子在合金/電解質(zhì)界面處的擴(kuò)散必須足夠快?；谏鲜雒摵辖鹎膀?qū)體選擇標(biāo)準(zhǔn)，許多合金體系已被探索，如 Al基46、Zn基47、Mg基48、Mn基49、Cu基50、Ni基51合金等。當(dāng)然這些特征更多是經(jīng)驗性的，針對不同的合金及腐蝕介質(zhì)均有較寬的可調(diào)控范圍。

3.1.2 脫合金參數(shù)控制

脫合金過程中的一些參數(shù)包括電解質(zhì)溶液的種類、濃度、腐蝕溫度、施加電位、反應(yīng)持續(xù)時間等都對納米多孔金屬產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌有影響。首先是脫合金方式的選擇，化學(xué)或電化學(xué)脫合金都可以獲得納米多孔結(jié)構(gòu)，但是這兩種方法得到的納米多孔金屬具有不同的特征尺寸，甚至具有不同的微觀結(jié)構(gòu)52?54。脫合金也可以在非水溶液(有機(jī)電解質(zhì)、金屬熔體或超臨界流體)中進(jìn)行，利用不同濃度腐蝕液制備的納米多孔結(jié)構(gòu)其孔徑大小也不同。此外溫度也是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要因素，低溫脫合金可以有效控制納米多孔金屬的孔徑尺寸。一般來說，溫度越低，貴金屬元素的表面擴(kuò)散速率就越慢，因此有助于獲得韌帶孔道尺寸較小的納米多孔金屬。而較高的溫度會使納米多孔金屬結(jié)構(gòu)粗化，但由于應(yīng)力釋放也有助于減少產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的裂紋，可改善產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一性和完整性。在電化學(xué)脫合金中電勢的選擇和施加方法對納米多孔結(jié)構(gòu)的形成也有顯著影響。通常為了使非貴金屬元素溶解和納米多孔結(jié)構(gòu)的演變能夠發(fā)生，所施加的電勢應(yīng)當(dāng)高于其臨界電勢但低于貴金屬元素的平衡腐蝕電勢。

結(jié)合不同的脫合金條件是調(diào)控納米多孔結(jié)構(gòu)的有效方法，例如Weissmüller等55報道了通過兩步電化學(xué)脫合金法制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金：第一步脫合金生成作為中間產(chǎn)物的納米多孔 AuAg合金，將粗化后的合金韌帶作為二次腐蝕的前驅(qū)體，可生成二級孔結(jié)構(gòu)。此外，越來越多的研究表明氣氛對多孔結(jié)構(gòu)的形成也有一定影響。如Strasser等56研究了腐蝕氣氛(空氣、N2)和顆粒尺寸對 PtNi3納米顆?；瘜W(xué)脫合金結(jié)構(gòu)的影響。他們發(fā)現(xiàn)納米孔的形成演化與在空氣條件下Ni的劇烈溶解有關(guān)；相比之下，在N2保護(hù)下的無氧酸中脫合金則可抑制多孔結(jié)構(gòu)的演化，從而形成富Pt表面的固體核殼顆粒結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)常對納米多孔金屬進(jìn)行退火等后處理，該過程可以誘導(dǎo)多孔結(jié)構(gòu)粗化從而得到特定尺寸維度的功能材料57。

3.2 納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)特性

眾所周知，納米材料與納米結(jié)構(gòu)的制備方法通常分為“從上而下(Top-down)”的材料刻蝕工藝和“自下而上(Bottom-up)”的材料形核生長工藝兩大類。而納米多孔金屬材料的制備過程則有效結(jié)合了這兩類工藝的基本特征，在于其表面上看是采用了Top-down類型的材料溶蝕工藝，而其微觀組織結(jié)構(gòu)的形成與演化卻完全是個 Bottom-up過程。在脫合金過程中，越來越多的相對惰性金屬原子被釋放出來，它們會在原有固液界面上以類似于調(diào)幅分解(spinodal decomposition)的機(jī)制發(fā)生動態(tài)相分離，其中的固態(tài)相在亞納米尺度形核生長58。因此，從結(jié)構(gòu)幾何看，納米多孔金屬的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和冶金學(xué)中的合金相變以及嵌段共聚物相分離產(chǎn)物的形貌極其相似59,60。此外，由于納米多孔金屬表面原子因配位不飽和而具有較高的表面擴(kuò)散速率，因此可以利用這個特征對其進(jìn)行后續(xù)的結(jié)構(gòu)調(diào)控。如圖 3(a?c)所示，納米多孔金屬的韌帶孔道尺寸可以在低至2?3 nm，大到數(shù)個微米的寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。

3.2.1 納米多孔金屬的微觀結(jié)構(gòu)

由于納米多孔金屬的微觀組織結(jié)構(gòu)通常要比原始合金前驅(qū)體的晶粒尺寸小 2?3個數(shù)量級，其顯微結(jié)構(gòu)在透射電子顯微鏡表征時經(jīng)常體現(xiàn)出多孔單晶特征(如圖3(d?f))。同時由于脫合金過程大都可以在無機(jī)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，無需有機(jī)或者高分子表面修飾試劑的參與，因此納米多孔金屬通常具有較為潔凈的表面結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)特征有助于納米多孔金屬電極的高導(dǎo)電性和高表面反應(yīng)活性。此外，這類宏觀尺度納米結(jié)構(gòu)材料也擁有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能64,65。電學(xué)性能測試顯示，納米多孔金電極的導(dǎo)電性能在1 × 10?6Ω·m 量級，與傳統(tǒng)碳黑或多孔碳電極相比，其電阻率至少降低 4個數(shù)量級以上，這對于后期研發(fā)高功率燃料電池電堆尤其重要。

圖3 (a?c) 具有不同特征尺寸的納米多孔金的SEM圖像; 納米多孔金的(d) TEM圖像61; (e?f) HRTEM圖像62,63Fig.3 (a?c) SEM images of nanoporous gold (NPG) with different pore sizes; (d) TEM61 and(e?f) HRTEM image62,63 of NPG.

傳統(tǒng)的以模板法、溶膠-凝膠法、熱分解法等手段制得的多孔結(jié)構(gòu)材料，從微觀尺度分析均可以理解為微納米顆粒的定向組裝，因此其本征表面特性基本上與其組裝單元微納米顆粒相似。而基于脫合金方法制得的納米多孔金屬則沒有類似的組裝單元。早在2007和2008年，Weissmüller68和 Chen64,66課題組獨立地實施了透射電子顯微鏡斷層掃描技術(shù)進(jìn)而實現(xiàn)了納米多孔金的形貌三維重構(gòu)(如圖 4a所示)。定量的數(shù)據(jù)分析顯示，納米多孔金孔道和韌帶在拓?fù)鋵W(xué)和形態(tài)學(xué)上完全等價。此外，這樣一個隨機(jī)均勻的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)具有一定的準(zhǔn)周期(quasiperiodic)特性，韌帶和孔道的界面類似于雙曲面，正負(fù)曲率相當(dāng)，總表面曲率接近于零(如圖 4b所示)，從幾何上看像一個螺旋形的gyroid結(jié)構(gòu)69。最近，Chen課題組67利用球差矯正掃描透射電子顯微鏡對納米多孔金的韌帶結(jié)構(gòu)實施了離散斷層掃描分析，率先實現(xiàn)了納米多孔金韌帶結(jié)構(gòu)的原子分辨三維重構(gòu)(如圖 4(c?e)所示)。研究一方面進(jìn)一步證實了納米多孔金表面結(jié)構(gòu)的雙曲率幾何，也揭示了該多孔結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的低維納米顆粒如截角八面體金顆粒(TOP)在表面低配位原子分布方面具有本質(zhì)的不同。如圖 4e所示，對于平均韌帶/直徑尺寸相當(dāng)?shù)腘PG和TOP而言，低配位數(shù)(CN = 5?8)所占表面原子的比例在NPG結(jié)構(gòu)中要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TOP。例如，韌帶尺寸在10.3 nm的NPG，其表面低配位數(shù)原子比例仍高達(dá)42.1%，顯著高于直徑在3.4 nm的金顆粒所能體現(xiàn)的38.1%。由于材料表面配位不飽和的原子通常具有更高的反應(yīng)活性，也是各催化反應(yīng)活性中心的主要位點，這一方面能夠佐證納米多孔金屬在非均相催化反應(yīng)中已經(jīng)體現(xiàn)出的諸多異常低溫反應(yīng)特性70，也預(yù)示著它們在電催化方面也將有新的機(jī)會。

3.2.2 納米多孔金屬的宏觀結(jié)構(gòu)

由于合金前驅(qū)體來源豐富，形貌多樣，而脫合金過程也有其調(diào)控的靈活性，因此納米多孔金屬可完美結(jié)合金屬材料良好的機(jī)械性能和納米材料優(yōu)異的界面特性，這大大拓寬了納米多孔金屬的應(yīng)用范圍。通過對材料組分和脫合金參數(shù)的合理控制，具有不同微觀組織結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬都可以被制備出來，從而適應(yīng)于不同的應(yīng)用環(huán)境。如圖5所示，納米多孔金屬可以是粉末、條帶71、薄膜72,73，也可以是厚度達(dá)到幾厘米的塊體46，這種宏觀特性不僅為納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)多樣性提供了更多的可能，也拓寬了納米多孔金屬的應(yīng)用范圍。

圖4 (a)納米多孔金的電子斷層掃描圖像64；(b)歸一化到面積后的韌帶曲率半徑分布66；(c)納米多孔金韌帶的原子分辨三維重構(gòu)圖；(d)金納米顆粒的八面體示意圖；(e)不同尺寸的納米多孔金和截角八面體金顆粒中表面不同配位數(shù)(5?9)的原子所占表面原子的比例67Fig.4 (a) 3D skeletal network of NPG imaged by electron tomography64; (b) Normalized area fractions plotted against

4 納米多孔金屬氧還原催化劑

如前所述，ORR催化劑表面電子結(jié)構(gòu)和配位效應(yīng)可影響催化劑與吸附物種間結(jié)合能大小，并進(jìn)而決定催化劑綜合活性。Norskov等74利用密度泛函理論揭示了不同金屬與其ORR催化性能之間的火山型關(guān)系，其中金屬Pt是最好的單金屬ORR催化劑，這與實驗結(jié)果完全一致。根據(jù)這一火山型關(guān)系，合金化可用于調(diào)節(jié)(降低)Pt-O結(jié)合能，而脫合金制備技術(shù)可有效兼顧產(chǎn)物高比表面積和微觀組織結(jié)構(gòu)，因此，近年來利用脫合金法制備ORR催化劑的文獻(xiàn)大量涌現(xiàn)。下面根據(jù)已有報道概述一下納米多孔 ORR催化劑近年來取得的主要進(jìn)展。

圖5 (a?c)各種類型的合金前驅(qū)體；(d?e)相應(yīng)的宏觀尺度納米多孔金屬46,73Fig.5 (a?c) Various alloy precursors; (d?e) the resulted nanoporous metal membranes and chunks46,73.

4.1 多孔納米顆粒

通過在Pt系貴金屬表層和次表層摻雜非貴金屬元素31，或是在非貴金屬表面修飾Pt是獲得高性能ORR催化劑的有效途徑75。2007年，Strasser76報道了可顯著提高商業(yè)化碳載鉑(Pt/C)催化劑ORR性能的簡單方法：將Pt/C在硝酸銅溶液中浸漬，通過高溫退火(600?950 °C)實現(xiàn)銅鹽分解并同時與Pt合金化生成PtCu雙金屬納米粒子。對所得材料進(jìn)行電化學(xué)脫合金，發(fā)現(xiàn)隨著銅的溶出，產(chǎn)物的ORR逐步提高。結(jié)構(gòu)分析顯示，所獲得的電催化劑內(nèi)核為 Pt79Cu21，表層為Pt93Cu7，其ORR活性比未處理商業(yè)Pt/C提高4?6倍。該課題組隨后采用相似的方法對 Pt/C表面修飾銅鈷兩種金屬，通過對所獲得的三元 PtCuCo進(jìn)行脫合金處理，所制得陰極催化劑的ORR性能也有顯著提高，并在初步的膜電極測試中得到進(jìn)一步驗證77。由于催化單元尺寸較小，這些報道未關(guān)注脫合金過程中是否有孔結(jié)構(gòu)形成，晶格收縮和表面微結(jié)構(gòu)的變化被認(rèn)為是ORR性能提高的關(guān)鍵。

圖6 Pt-Ni納米顆粒的(a)TEM圖像和(b)HRTEM圖像；(c)納米多孔PtNi合金的HRTEM圖像78；(d)脫合金法制備的納米多孔PtNi納米顆粒和Pt/C(30% (w))催化劑的性能對比81Fig.6 (a) TEM and (b) HRTEM images of PtNi alloy nanoparticles, (c) HRTEM image of nanoporous PtNi alloy nanoparticles78; (d) iR-Free ORR kinetic activity parameters for dealloyed PtNi catalysts and 30% (w) Pt/C81.

有關(guān)Pt-基納米多孔納米顆粒的制備最早見于2011年。Li等78發(fā)展了化學(xué)合成技術(shù)制備了單分散雙金屬合金納米顆粒，然后用脫合金方法去除其中的活性組分。電子顯微分析清楚地證明了多孔結(jié)構(gòu)納米粒子的形成(如圖 6(a?c)所示)。隨后Oezaslan等79研究了脫合金法制備的二元 Pt-Co和 Pt-Cu合金納米顆粒催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和粒內(nèi)成分與前驅(qū)體粒徑大小間的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)前驅(qū)體粒徑小于20 nm時，便無法形成孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)前驅(qū)體粒徑大于30 nm時，脫合金后的Pt-基合金則傾向于形成納米級的多孔結(jié)構(gòu)。相似的方法后來被Erlebacher等80,81采納去研究納米多孔PtNi納米顆粒的結(jié)構(gòu)演化及其ORR構(gòu)效關(guān)系。通過對前驅(qū)體合金納米顆粒尺寸和組分的探討，他們同樣發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)合金顆粒粒徑大于15 nm時，多孔結(jié)構(gòu)才能形成。所制得的納米多孔PtNi納米顆粒的韌帶尺寸小低至2 nm，比表面積比商業(yè)Pt/C略低，但總體Pt質(zhì)量ORR活性在0.9 V (vs RHE)條件下比Pt/C高約4倍。

利用定位TEM電鏡技術(shù)，Baldizzone等82深入研究了納米多孔PtNi納米顆粒的電化學(xué)失活機(jī)理。通過模擬燃料電池真實工況條件實施的加速老化實驗，發(fā)現(xiàn)該多孔陰極催化劑在0.4?1.0 V (vs RHE)，區(qū)間結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性比較穩(wěn)定，但當(dāng)電位區(qū)間擴(kuò)展到0.4?1.4 V (vs RHE)時，多孔結(jié)構(gòu)顯著粗化并導(dǎo)致失活。該工作顯示多孔結(jié)構(gòu)ORR催化劑在邁向應(yīng)用時仍然需要進(jìn)一步改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4.2 Pt-基納米多孔合金

2010年，Erlebacher等94報道了用離子液體改善陰極催化劑ORR性能的新思路。他們首先利用電化學(xué)脫合金方法在NiSO4溶液中腐蝕Pt23Ni77合金條帶，然后在所獲得的納米多孔PtNi合金上修飾微量的疏水性全氟乙基磺酰基酰亞胺陰離子基離子液體[MTBD][beti]。這類質(zhì)子型離子液體具有疏水性、良好的溶氧能力和質(zhì)子導(dǎo)電性，因此可以大幅度改善PtNi合金的ORR性能。在0.9 V(vs RHE)條件下測算的本征動力學(xué)電流密度值約18.2 mA·cm?2，與理想的 Pt3Ni(111)單晶的本征活性相當(dāng)，比商業(yè)Pt/C幾乎提高了兩個數(shù)量級。相似的方法后來又被該課題組應(yīng)用于修飾納米多孔納米顆粒陰極催化劑，同樣也獲得了很好的性能 83?85。

圖7 (a)脫合金法制備納米多孔PtNi合金催化劑示意圖；(b)納米多孔PtNi合金催化劑和Pt/C催化劑的極化曲線圖；(c) 0.9 V (vs RHE)處質(zhì)量活性和面積活性對比圖86Fig.7 (a) Schematic illustration of the fabrication process of nanoporous PtNi surface alloy catalyst;(b) ORR polarization curves and (c) ECSA and Pt mass specific kinetic current densities at 0.9 V(vs RHE) for nanoporous PtNi and Pt/C86.

2012年，Ding等86報道了制備核殼結(jié)構(gòu)納米多孔合金陰極催化劑的通用方法。他們首先使用NaOH溶液從組分明確的PtNiAl三元合金前驅(qū)體中浸出較活潑的組分Al，制備出納米多孔PtNi合金；然后使用HNO3溶液進(jìn)一步浸出PtNi韌帶表層的組分Ni，最后可獲得表層純鉑內(nèi)核為PtNi合金的核殼結(jié)構(gòu)納米多孔 PtNi表面合金陰極催化劑。他們比較了所獲得的表觀組分為 Pt1Ni1和Pt6Ni1的兩種電催化劑的ORR性能，如圖7所示，在相同實驗條件下其半波電位分別為 0.897和0.916 V，分別比商業(yè)Pt/C催化劑(0.866 V)高出31和50 mV。尤其是核殼結(jié)構(gòu)納米多孔Pt6Ni1合金，其 0.9 V (vs RHE)處 Pt質(zhì)量活性可達(dá)到 0.65 A·mg?1，比Pt/C提高5倍以上。此外這類催化劑還表現(xiàn)出比 Pt/C更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Pt和 Ni之間的合金化效應(yīng)和材料表面應(yīng)變(壓縮)效應(yīng)被認(rèn)為是這類材料具有較高ORR本征活性的原因；而其開放的納米孔道結(jié)構(gòu)也便于物質(zhì)傳輸，有助于電極反應(yīng)動力學(xué)過程。

相似的方法后來被 Xu87?90和 Zhang91?93等課題組發(fā)展應(yīng)用于制備其他納米多孔PtM (M = Pd,Cu, Fe, Ti,… )合金陰極催化劑。其反應(yīng)前驅(qū)體通常是PtMX三元乃至更多元合金，其中X是比Pt和M更活潑的金屬元素，例如 Al、Mg等。通過調(diào)控Pt/M之間的比例以及X的溶出過程，可以有效調(diào)控納米多孔合金產(chǎn)物的比表面積、表面組分和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)其ORR催化活性和穩(wěn)定性的目的。

圖8 (a)納米多孔Pt3Al/Pt的SEM圖像和孔徑分布圖(內(nèi)嵌圖)；(b) 納米多孔Pt3Al/Pt的HAADF-STEM圖、超晶格放大圖和相應(yīng)原子結(jié)構(gòu)模型；(c,d)納米多孔Pt3Al/Pt/C和Pt/C的ORR極化曲線和比面積活性對比圖Fig.8 (a) SEM image of Pt3Al/Pt and pore size distribution (inset); (b) HAADF-STEM images of Pt3Al with super lattice feature and simulated atomic model; (c) ORR polarization curves of Pt3Al/Pt/C and Pt/C; (d) Comparison of specific kinetic activity for Pt3Al/Pt/C and Pt/C.

2014年，Jiang課題組94以Pt12Al88(原子百分比)合金條帶為前驅(qū)體，1 mol·L?1NaOH溶液為電解質(zhì)，氮氣保護(hù)下脫合金制得了具有雙級孔分布的納米多孔PtAl合金ORR催化劑。如圖8所示，整體材料呈現(xiàn)典型的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，此外，在30 nm直徑的韌帶上廣泛分布有約4 nm的孔洞。精細(xì)的球差電鏡分析顯示，材料體相是Pt3Al或Pt5Al結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，表層覆蓋有原子級別厚度的純鉑。基于實驗結(jié)果，他們實施了密度泛函理論(DFT)模擬，證實受內(nèi)部壓縮應(yīng)力和表面配位效應(yīng)的影響，表層Pt電子結(jié)構(gòu)d帶中心發(fā)生下移，可有效削弱Pt與氧化物種之間的結(jié)合，從而改善其ORR活性。電化學(xué)測試也確實證明，所制得材料電化學(xué)比活性在 0.9 V (vs RHE)比商業(yè)Pt/C提高5?6.3倍。尤其重要的是，該材料還具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和高溫活性。在氮氣保護(hù)的0.1 mol·L?1HClO4溶液中，以 50 mV·s?1的速率在0.6?1.1 V (vs RHE)電位區(qū)間循環(huán)40000圈之后，商業(yè)Pt/C催化劑半波電位發(fā)生了75 mV的負(fù)移，而納米多孔PtAl合金催化劑只發(fā)生了約20 mV的負(fù)移。

4.3 非Pt納米多孔金屬

由于Pt資源稀缺且價格昂貴，近年來也有大量的研究致力于開發(fā)新型非Pt催化劑。以摻雜碳材料為代表的非Pt催化劑是該方向的研究熱點，但其總體催化活性與 Pt族金屬相比仍有顯著差距，尤其是在酸性體系中14。Erlebacher等95曾研究脫合金腐蝕 AuAg合金得到的納米多孔金的ORR活性，發(fā)現(xiàn)納米多孔金可通過兩個2電子反應(yīng)逐步將O2還原為H2O。尤其是其第二步從H2O2還原到H2O的過程非常迅速，并且隨著材料韌帶尺寸的減小，其H2O2催化還原活性提高。他們認(rèn)為多孔結(jié)構(gòu)有效增加了 Au表面的低配位數(shù)反應(yīng)活性位點，使得反應(yīng)順利進(jìn)行。當(dāng)然，總體而言納米多孔金的 ORR催化活性與 Pt相比仍然相差甚遠(yuǎn)。在各類金屬元素中，只有Pd的ORR活性比較接近Pt96，且相對更便宜。但Pd的化學(xué)穩(wěn)定性較差，需要通過與其它組分形成復(fù)合結(jié)構(gòu)以改善其綜合電化學(xué)性能。

2009年，Ding等報道了利用CuAl脫合金制得的納米多孔銅(NPC)作為模板和還原劑如H2PtCl6，K2PdCl4通過簡單的置換反應(yīng)，制備出具有三連續(xù)多級結(jié)構(gòu)的PtCu和PdCu雙金屬電催化劑97,98。在置換反應(yīng)中，貴金屬元素不斷沉積在納米多孔銅韌帶表面，而內(nèi)層Cu原子不斷被消耗，最終形成中空管狀結(jié)構(gòu)。所制得電催化劑總體呈現(xiàn)三維納米多孔結(jié)構(gòu)，而其韌帶則是合金納米管，管直徑約60 nm，而殼層厚度在4?10 nm之間，并由更細(xì)小的合金納米顆粒組成。在 0.1 mol·L?1HClO4溶液中，其ORR極化曲線半波電位為0.84 V，顯著優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑的0.78 V，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)97。利用第4.2節(jié)中提及的脫合金方法對含Pd多元合金進(jìn)行腐蝕處理，也可以簡便地獲得結(jié)構(gòu)組分可控的納米多孔 Pd基合金，如PdCu97,99,100，PdFe90，PdCo101?103，PdNi102，和PdTi103等。尤其是基于PdTiAl脫合金制得的納米多孔PdTi合金，實驗測得其ORR活性和穩(wěn)定性均比Pt/C好，尤其是其對甲醇氧化幾乎沒有活性，因此是非常有希望的直接醇燃料電池陰極催化劑。

圖9 納米多孔銀(np-Ag)，Pt/C和塊體Ag的(a) ORR極化曲線和(b) Tafel 曲線；(c) np-Ag循環(huán)5000圈前后的ORR極化曲線和相應(yīng)的Tafel曲線(內(nèi)嵌圖)104Fig.9 (a) ORR polarization curves and (b) Tafel plots of np-Ag, Pt/C, and bulk Ag; (c) ORR curves and corresponding Tafel plots of np-Ag before and after 5000 potential (inset)104.

圖10 基于脫合金方法可實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔電極的設(shè)計與合成。(a)多級孔；(b)層次孔；(c)梯度孔；(d)多孔納米管71,106；(e)多孔納米膠囊；(f，g)多孔納米棒及陣列結(jié)構(gòu)107Fig.10 Dealloying allows customized design and fabrication of various hierarchically porous electrode materials,such as (a) multimodal porosity; (b) layer structure; (c) gradient porosity; (d) porous nanotubes71,106;(e) porous nanocapsules; (f,g) porous nanowires and arrays107.

近年來堿性燃料電池研究的復(fù)蘇也吸引了相應(yīng)高性能ORR催化劑的研發(fā)。由于堿性條件下許多電極材料都擁有良好的電催化活性，因此開發(fā)以Pt、Pd、Au、Ru等貴金屬材料為主的陰極催化劑價值相對有限。相比之下，雖同屬貴金屬，銀的經(jīng)濟(jì)適用性要強(qiáng)很多。Jiao等104研究了經(jīng)AgAl脫合金制得的納米多孔 Ag105在堿性條件下的ORR性能，發(fā)現(xiàn)其與Pt/C和體相Ag相比具有更低過電勢，并通過計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)確認(rèn)為 4電子ORR反應(yīng)。他們推測納米多孔 Ag結(jié)構(gòu)內(nèi)部和外部的Ag原子可能具有不同的電化學(xué)行為，但未解釋原因。其中一個可能的解釋是孔道內(nèi)部Ag原子與表面Ag原子具有不同配位數(shù)和空間環(huán)境，因而具有不同的反應(yīng)活性。如圖9所示，納米多孔Ag陰極催化劑在低過電勢區(qū)具有更大的電流密度，且在循環(huán)5000圈后幾乎沒有電流損失。這表明納米多孔Ag在堿液中具有良好的ORR催化活性和穩(wěn)定性。

5 結(jié)論與展望

納米多孔金屬材料經(jīng)過十多年的發(fā)展已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，其合金原材料來源豐富，制備過程簡單靈活，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控且易于宏量制備。通過與其它材料制備工藝相結(jié)合，納米多孔金屬電極材料可以實現(xiàn)功能導(dǎo)向的設(shè)計。例如，圖 10展示了基于脫合金制備技術(shù)可獲得的各類復(fù)雜的多孔電極結(jié)構(gòu)，包括了多級孔、層次孔、梯度孔、多孔納米管、多孔納米膠囊、多孔納米棒及陣列結(jié)構(gòu)。各功能單元的尺寸及組分可以相對獨立調(diào)控，因此理論上有望調(diào)和現(xiàn)有燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)中的三相界面困境，即催化活性和穩(wěn)定性的匹配、電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的匹配、高通透性和高體積密度的匹配、和各電池部件之間親疏水的匹配等。

也應(yīng)該看到，納米多孔金屬材料的研發(fā)整體上還處于積累數(shù)據(jù)和探索可行性的“試錯”階段。以燃料電池催化為例，大部分的研究尚未針對膜電極現(xiàn)有問題來開展。許多材料一方面與現(xiàn)有膜電極工藝不兼容，另外受限于其結(jié)構(gòu)，難以在實際電池中進(jìn)行性能評估。如何理性設(shè)計并精準(zhǔn)合成有明確功能的電極材料，首先要理解膜電極乃至系統(tǒng)層面上電子、質(zhì)子傳遞和物料輸運之間的協(xié)調(diào)，以及各反應(yīng)界面穩(wěn)定性，而這有待于材料學(xué)、電化學(xué)和電池工程各相關(guān)領(lǐng)域的同行通力協(xié)作。這既是學(xué)術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，也是相關(guān)產(chǎn)業(yè)革新的必由之路。

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Nanoporous Metal Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions

ZHAI Xiao1,3DING Yi2,3,*
(1School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, P. R. China;2Institute for New Energy Materials & Low-Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, P. R. China;3Tianjin Key Laboratory of Advanced Functional Porous Materials, Tianjin 300384, P. R. China)

Fuel cells allow the direct conversion of the chemical energy in chemical fuels to electricity,with particular advantages of being highly effective, environment-friendly, and portable. For those fuel cells using oxygen or air as the oxidant, the oxygen reduction reaction (ORR) occurring on the cathode remains the major obstacle for the commercialization of fuel cell technologies because of its slow kinetics, which in turn results in relatively low catalytic efficiency and high price due to excessive use of precious metals like Pt. In recent years, dealloyed nanoporous metals have garnered widespread attention in the field of electrocatalysis due to their unique structural properties, such as three-dimensionally interconnected pore/ligament structure, excellent conductivity, and structural flexibility. This review summarizes the recent advances in nanoporous metal catalysts for ORR, with an emphasis on their unique structural properties for the development of new-generation high-performance fuel cell catalysts.

Nanoporous metal; Dealloying; Fuel cell; Oxygen reduction reaction; Low Pt catalyst

February 20, 2017; Revised: April 3, 2017; Published online: April 17, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704173 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: yding@tjut.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51671145).國家自然科學(xué)基金(51671145)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

翟蕭，2013年本科畢業(yè)于上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2015年至今為上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，并在天津市先進(jìn)多孔功能材料重點實驗室聯(lián)合培養(yǎng)。主要研究方向為納米多孔金屬電催化劑的制備及應(yīng)用。

丁軼，天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院教授。主要從事納米多孔金屬材料的研發(fā)及在能源、資源、環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，被引用7300余次，個人H指數(shù)45，授權(quán)國內(nèi)外專利30余項。