顧津宇 齊朋偉 彭 揚(yáng),*

(1蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院，物理光電能源學(xué)部，納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006；2蘇州大學(xué)，江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006)

無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

顧津宇1,2齊朋偉1,2彭 揚(yáng)1,2,*

(1蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院，物理光電能源學(xué)部，納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006；2蘇州大學(xué)，江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其光吸收效率高、載流子壽命長(zhǎng)、晶格缺陷容忍度高、能帶可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)得到迅速發(fā)展，在短短幾年內(nèi)其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到22.1%。然而，在人們看到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池廣闊發(fā)展前景的同時(shí)，其鉛毒性和不穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用推廣。無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(ABX3、A2BB′X6等)利用Sn、Ge、Bi、Ag等金屬取代鉛，以Cs、Rb等取代甲胺有希望解決目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的毒性和穩(wěn)定性問(wèn)題。本文主要對(duì)近幾年無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀做一個(gè)分析總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

鈣鈦礦材料；太陽(yáng)能電池；低毒性；高穩(wěn)定性；光電轉(zhuǎn)換

1 引 言

隨著化化石能源的日日益枯竭以及及人們對(duì)能源源需求的進(jìn)一步步加大，綠色色可再生能源源成為當(dāng)下科科學(xué)研究和技術(shù)術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)點(diǎn)。光伏發(fā)電電作為一種直直接且有效利用用太陽(yáng)能的方方式，將有希希望取代化石石能源成為未來(lái)來(lái)能源的主體體。目前，太太陽(yáng)能電池的的類(lèi)型主要包括括無(wú)機(jī)半導(dǎo)體體太陽(yáng)能電池池，有機(jī)太陽(yáng)陽(yáng)能電池，染料料敏化太陽(yáng)能能電池以及鈣鈣鈦礦薄膜太太陽(yáng)能電池。其其中，鈣鈦礦礦薄膜太陽(yáng)能能電池由于其其光吸收效率高高、載流子遷遷移距離長(zhǎng)、制備工藝簡(jiǎn)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為為下一代太陽(yáng)陽(yáng)能電池研究究的熱點(diǎn)1?3。。

2009年年，日本的KKojima等1第第一次將具有有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的的CH3NH3PbbI3引入染料料敏化太陽(yáng)能能電池，得到了了超過(guò)3.8%的的光電轉(zhuǎn)化效效率。隨后，研究者們通過(guò)過(guò)使用CH3NH3PbI3作為光吸收層，利利用Spiro-OMeTTAD取代碘碘電解液作為為空穴傳輸層層制備出了太陽(yáng)陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率率達(dá)到9.7%的的固態(tài)太陽(yáng)能能電池4。緊接著著此后的短短短六七年間，鈣鈦礦太陽(yáng)陽(yáng)能電池的材料料和器件制備備工藝得到進(jìn)進(jìn)一步提升，目前其光電轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換效率已達(dá)達(dá) 22.1%。但但是人們也注注意到傳統(tǒng)有機(jī)機(jī)無(wú)機(jī)雜化的的鈣鈦礦太陽(yáng)陽(yáng)能電池仍然然存在很多缺點(diǎn)點(diǎn)，首先傳統(tǒng)統(tǒng)鈣鈦礦材料料含重金屬鉛鉛，對(duì)環(huán)境危害害較大；其次材材料中的CHH3NH3+在高溫溫或者高濕度的的環(huán)境下容易易分解，在855 °C 下全日光光照射24 h或者者暴露在濕度度為52%的空空氣中4?5天天之后，CH3NHH3PbI3即發(fā)生生分解產(chǎn)生PPbI2，且未封封裝的鈣鈦礦太太陽(yáng)能電池在在空氣條件下下放置30 minn之后，電池性性能將發(fā)生大大幅度的降低低，效率僅為為初始值的 19%%5；此外，很多鉛基鈣鈣鈦礦材料(比比如FAPbI3，CssPbI3)的結(jié)構(gòu)構(gòu) 穩(wěn)定性較差差，在室溫條條件下就就會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變。因此，，傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電電池的的無(wú)鉛化以及及提升其穩(wěn)定定性將成為科研工作者者下一一步攻關(guān)的一一個(gè)重點(diǎn)的研研究?jī)?nèi)容。

最近一段時(shí)時(shí)期，有機(jī)--無(wú)機(jī)雜化的無(wú)鉛鈣鈦礦礦太陽(yáng)能電池漸漸漸進(jìn)入人們的的視野。2014年，Haoo等6以CH3NH33SnBrxI3?x作作為光吸收層層，通過(guò)改變變溴和碘的比例對(duì)對(duì)材料的帶隙隙進(jìn)行調(diào)控，得到了能能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到到5.73%的太太陽(yáng)能電池77。這是第一一次制作出以 CH3NH3SnI3?xxBrx作為吸光材料的無(wú)無(wú)鉛鈣鈣鈦礦太陽(yáng)能能電池，從而而翻開(kāi)了高效無(wú)鉛鈣鈦鈦礦太太陽(yáng)能電池的的新一頁(yè)，并并為其進(jìn)一步發(fā)展奠定定了重重要基礎(chǔ)。但但是，這種材材料與傳統(tǒng)鈣鈦礦材料料類(lèi)似似，其熱穩(wěn)定定性以及環(huán)境境穩(wěn)定性并不理想，從而制制約了該材料料作為太陽(yáng)能能電池吸光層的進(jìn)一步步發(fā)展展8,9。在這種情況下，人們開(kāi)始嘗試?yán)梅€(wěn)定定的無(wú)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子來(lái)來(lái)取代甲胺基基以構(gòu)建高效穩(wěn)定的鈣鈣鈦礦礦太陽(yáng)能電池池。過(guò)去幾年年，科研工作者通過(guò)替替換傳傳統(tǒng)有機(jī)無(wú)機(jī)機(jī)雜化鈣鈦礦礦太陽(yáng)能電池中的甲胺胺和鉛鉛組分，在提提高無(wú)機(jī)鈣鈦鈦礦太陽(yáng)能電池的光吸吸收性性能、量子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換效率、環(huán)環(huán)境穩(wěn)定性和友好性等等方面面取得了一定定的進(jìn)展，使使得無(wú)機(jī)非鉛太陽(yáng)能電電池漸漸露崢嶸，顯顯示出很大的的發(fā)展?jié)摿?。本文將分分?lèi)對(duì)對(duì)表中近年來(lái)來(lái)各種無(wú)機(jī)非非鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池池及其其材料的研究究進(jìn)展進(jìn)行總總結(jié)和歸納，并針對(duì)目前存存在的問(wèn)題對(duì)對(duì)其未來(lái)的發(fā)發(fā)展進(jìn)行展望望。

2ABX3類(lèi)非鉛無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料

ABX3類(lèi)無(wú)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材材料擁有與有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的CH3NH3PbI3類(lèi)似的晶晶體結(jié)構(gòu)。這這類(lèi)材料依據(jù)據(jù)X的種類(lèi)又可以分為兩類(lèi)，即鹵素鈣鈦礦材料和氧化物鈣鈦礦材材料。在此基基礎(chǔ)上，研究者們通過(guò)過(guò)改變占據(jù) A、BB位置的元元素，來(lái)考察察相對(duì)應(yīng)的不不同鈣鈦礦材料的的制備工藝和和光電性能。目前，較之于替代B位置置的元素種類(lèi)類(lèi)，替代A位置的元素素的選擇較為有限，這是因?yàn)橐@得結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的的ABX3立方晶型型，其前提是材料的容差差因子 T=(rA+ rX)/21/2(rB+ rX) 必須滿足0.78

2.1 CsSnnX3

Sn與Pb處于同一一主族之中，擁有與鉛類(lèi)類(lèi)似的電子排布布。Kanatzidiis等人合成出出Sn-Pb混合合摻雜的鈣鈦礦礦太陽(yáng)能電池池并通過(guò)改變變Sn和Pb的的比例來(lái)優(yōu)化材材料的帶隙寬寬度14，這一一研究說(shuō)明Snn有著完全替代代Pb成為鈣鈦鈦礦太陽(yáng)能電電池吸光材料料的潛力15,16。在這之后，越來(lái)越多的研究采用Snn作為鈣鈦礦太太陽(yáng)能電池中中Pb的替代品，其中CsSnI3作為一種很很特別的鈣鈦鈦礦材料，在在室溫下?lián)碛杏袃煞N獨(dú)立的同同質(zhì)異形體的的結(jié)構(gòu)17?19。一種是黑色色的具有鈣鈦礦礦晶體結(jié)構(gòu)的的 B-γ-CsSnI33，另外一種是是黃色雙鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)的Y-CsSnnI3。其中黃黃色雙鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)的Y-CsSnI3在在太陽(yáng)能電池池中沒(méi)有光伏伏響應(yīng)。

鈣鈦礦礦結(jié)構(gòu)的 B-γγ-CsSnI3擁有有較為優(yōu)異的的光學(xué)性能，它它的結(jié)構(gòu)如圖圖1所示：Cs+位于立方體體的中心，Sn2++位于立方體的頂角，I?位位于立方體的的棱邊，12個(gè)II?與 Cs+配位位，6 個(gè) I?與Sn2+配位。這這種結(jié)構(gòu)下，它它是一種直接接帶隙僅為1.3 eV的p型型半導(dǎo)體材料，光譜吸收最最大值達(dá)到9550 nm20。此此外，它在室溫下下?lián)碛泻軓?qiáng)的的光吸收系數(shù)數(shù)(104cm?1)、、較低的激子結(jié)結(jié)合能(18 meV)、較高的空空穴遷移率((585 cm2·V?1·s?1))和導(dǎo)電性能能21。以上優(yōu)異異的性質(zhì)表明明該材料料作為太陽(yáng)能能電池的吸光光材料有著很很好的潛力。

圖1 CsSnI3的晶體結(jié)構(gòu)22Fig.1 Crystal structure of CsSnI322.

目前，針對(duì)對(duì)CsSnI3的研研究還有待進(jìn)進(jìn)一步深入，該材材料在室溫下下極易由立方方相轉(zhuǎn)變成鏈鏈狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)構(gòu)穩(wěn)定性較差差，因此抑制制Y-CsSnI3的形成從而而合成成出純相的B-γ-CsSnI3成為需要首首先需要攻克克的難難題。Wang等23通過(guò)過(guò)熔融法得到物相較純的的B-γγ-CsSnI3，隨后在手套箱中用丙酮和二甲基甲酰酰胺(DMF)的混合合溶液溶解粉粉末得到澄清的液體，并通過(guò)過(guò)旋涂和退火火將前驅(qū)體沉沉積在基底上，沉積薄薄膜的的厚度可以通通過(guò)改變前驅(qū)驅(qū)體溶液的濃度以及退退火的的溫度進(jìn)行調(diào)調(diào)控。圖2是是制備 B-γ--CsSnI3薄膜膜的流流程圖以及由由此制作的器器件結(jié)構(gòu)圖。通過(guò)掃描描 電鏡鏡(SEM)圖像像可知，隨著著退火溫度的的不斷升高，CsSSnI3晶粒尺寸寸不斷變大。在此基礎(chǔ)上，作者在在1500 °C 的條件下下使用NiOx作作為空穴傳輸輸層，PCBMM作為為電子傳輸層層構(gòu)建器件，，得到了能量轉(zhuǎn)化效率率 達(dá)到到3.31%的太太陽(yáng)能電池。

另外，通過(guò)過(guò)調(diào)節(jié)CsSnnI3的本征缺缺陷也可以改改 變它它的帶隙以及及光學(xué)性能224。由于 CsSSnI3中Sn的空位位會(huì)導(dǎo)致材料料產(chǎn)生金屬導(dǎo)導(dǎo)電性，因此此對(duì)Sn空位位的調(diào)調(diào)控就顯得尤尤為重要。KKumar等25采采用SnF2摻雜對(duì)對(duì)材料中Sn空位進(jìn)行調(diào)調(diào)控，通過(guò)減減少材料中的的Sn空位來(lái)減少材料的本征征缺陷進(jìn)而調(diào)控其金屬導(dǎo)導(dǎo)電性性。并分別使使用二氧化鈦鈦和Spiro-OOMeTAD作為電電子傳輸層和和空穴傳輸層層，得到了光電流超過(guò)過(guò)22 mmA·cm?2，光光吸收范圍達(dá)達(dá)到950 nm的太陽(yáng)能電電 池。。通過(guò)不斷改改變SnF2的摻雜濃度，最終得到的太陽(yáng)陽(yáng)能電池的短短路電流和開(kāi)路電壓分分別為 22.700 mAA·cm?2和 0.24 V，填充因子和能量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換效率分別為00.37%和2.02%。盡管這這種材料擁有有很高的光電電 流密密度，但是BB-γ-CsSnI3暴暴露在空氣中中1 h之后易轉(zhuǎn)變變成Y-CsSnnI3，因此很難難得到純相且高質(zhì)量的連續(xù)續(xù)薄膜，這就就導(dǎo)致電池的的輸出電壓過(guò)低，進(jìn)而而 嚴(yán) 重重 地 影 響 了電電池 的 效 率 。。

為了進(jìn)一步步提高輸出電電壓，Matheews等26在CsSSnI3的基礎(chǔ)上上，通過(guò)改變變鹵素的種類(lèi)類(lèi)和比例，對(duì)CsSSnX3這一系列的無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦材材料進(jìn)行了深深入研研究。通過(guò)調(diào)調(diào)整不同鹵素素的比例，改變材料的能帶帶結(jié)構(gòu)并有效效調(diào)節(jié)其帶隙隙從而增大輸輸出電壓。如圖33所示，當(dāng)沒(méi)沒(méi)有Br取代代時(shí)，電池的開(kāi)路電壓僅為00.2 V，隨著B(niǎo)r在材料中中所占比例的的不斷增加，Sn空位越來(lái)越少，器件的開(kāi)路電壓越越來(lái)越大，當(dāng)Br完完全取代I時(shí)時(shí)，開(kāi)路電壓壓最大，達(dá)到到0.4 V。

圖 2 B-γ-CsSnI3薄膜表面形貌以及制備示意圖以及器件結(jié)構(gòu)圖23Fi g.2 Schematic representation of the one-step solution fabrication of B-γ-CsSnI3 thin fiilms and device23.

研究發(fā)現(xiàn)隨隨著B(niǎo)r含量量的不斷增加加，材料的帶隙增增加，載流子子密度變小，輸出電壓增增加。另外，這一一類(lèi)鹵素混合合的鈣鈦礦材材料都擁有較好的光致發(fā)光特性，并且可以通通過(guò)調(diào)整材料料中鹵族元素的比例來(lái)調(diào)制制光致發(fā)光的的激發(fā)波長(zhǎng)27。這一系列的發(fā)現(xiàn)表明 CCsSnX3類(lèi)鈣鈦礦材料有著很好的光電性能，并且能能夠有效解決決鉛基鈣鈦礦材料毒性的問(wèn)題，有望替代CH3NH3PPbX3類(lèi)材料作為鈣鈦礦電池的光吸收層層。但是在這類(lèi)類(lèi)Sn基鈣鈦礦材料中，Sn2+在空氣條件件下極易被氧氧化成 Sn4+，對(duì)氧氣極為敏感，空氣穩(wěn)定性性不如傳統(tǒng)鉛鉛系鈣鈦礦材料，這一缺點(diǎn)限制了這類(lèi)材材料在現(xiàn)階段段光伏應(yīng)用上的發(fā)展。

2.2 CsGeeX3

圖3 不同Br，I濃度的Sn基鈣鈦礦CCsSnI3?xBrx 太陽(yáng)能電池電流密度?電壓(J?V)曲線圖26Fig.3Current density?voltage (J?V) curves of different tin perovskite solar cells with Br, I concentrations varying from CsSnI3?xBrx26.

與CsSSnX3相比，CsGeX3也擁?yè)碛蓄?lèi)似的帶帶隙(Eg(CsGeI3)) = 1.53 eV，Eg(CsGeBr3) = 2.32 eV)，因此從理論論上來(lái)講 CsGeX3也可以被用作太陽(yáng)能電池的光吸吸收材料28?30。但是與 Sn相比，Ge由于其較高的的成本在鈣鈦鈦礦吸光材料中的應(yīng)用還不多見(jiàn)。Krishnamoorthy等31合成出穩(wěn)定的斜方六面體結(jié)構(gòu)的的CsGeI3晶體體，這種材料相比于CsSnI3，優(yōu)勢(shì)在于在在器件的工作作溫度范圍之內(nèi)不會(huì)發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，呈呈現(xiàn)良好的結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)紫外吸收?qǐng)D譜譜得到CsGeeI3的帶隙寬度在1.63 eVV。但是斜方方 六面面體CsGeI3中的 Ge2+在在空氣中會(huì)氧氧化成Ge4+，其空空氣穩(wěn)定性較較差，并且CCsGeX3在極極性溶劑中的溶解解度較差，很很難形成質(zhì)量量較高的薄膜，因此采采用該該材料最后制制備得到的太太陽(yáng)能電池開(kāi)路電壓較較低，，能量轉(zhuǎn)化化效率僅為0.11%。但但是因其與與CHH3NH3PbI3有有著 類(lèi) 似 的 帶帶 隙 寬 度 和光光學(xué) 吸 收 特特性，如果能夠?qū)?duì)成膜工藝和和器件結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步完完 善，仍然是一種種具有開(kāi)發(fā)潛潛力的無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電電池光吸收材材料。另外，，通過(guò)理論計(jì)計(jì)算，Mingg等332發(fā)現(xiàn)CsGeeI3是一種p型直接帶隙隙半導(dǎo)體，可以通通過(guò)調(diào)節(jié)它的的化學(xué)勢(shì)來(lái)調(diào)調(diào)節(jié)其空穴密度，并且且 在富富含 Ge的條條件下生長(zhǎng)出出來(lái)的CsGeeI3是一種擁有良良好導(dǎo)電性和和更低空穴密密度的半導(dǎo)體材料，理論上上來(lái)說(shuō)這種材材料可以用作作太陽(yáng)能電池的吸光材材料。。但是由于存存在Ge-Ge共價(jià)鍵這類(lèi)類(lèi)很強(qiáng)的短程程 電勢(shì)勢(shì)作用，CsGGeI3中的 I?缺缺陷與CsSnnI3，MAPbI33中的的 I?缺陷相比是一種更深的電子缺陷，很大程程度上上限制了電子子遷移，進(jìn)而而影響了太陽(yáng)能電池的的開(kāi)路路電壓。因此此想要將CssGeI3應(yīng)用到光電領(lǐng)域還還 需 要要 進(jìn) 一 步 的研研究 和 完 善 。。

2.33 ABO3

除了鹵素鈣鈣鈦礦材料之之外，具有鐵電性能的氧化化物鈣鈦礦材材料也一直是研究的熱點(diǎn)之一33。人們們發(fā)現(xiàn)材料的的鐵電性對(duì)光電性能也有著很重要的影影響。鐵電材料中的自發(fā)極化不僅可以促進(jìn)光激發(fā)發(fā)下電子空穴對(duì)的分離，還可以有效減少載流子的的復(fù)合，從而提高太陽(yáng)能電池的效率34。除此之外外，一些具有鐵電性能的光電器件的光電壓輸出甚甚至超過(guò)他們本身的固有帶隙，這就進(jìn)一步提升了了這一類(lèi)材料的能量轉(zhuǎn)換效率。因此，理論上以這這種材料為基礎(chǔ)可以制備出能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)34%%的太陽(yáng)能電電池，這甚至比傳統(tǒng)的硅硅基太陽(yáng)能電池所所能達(dá)到的理理論值都高。因?yàn)檫@些原因，具備鐵電性質(zhì)的的氧化物鈣鈦鈦礦材料越來(lái)來(lái)越多的被用用作太陽(yáng)能電池池吸光層。但但是，由于這類(lèi)材料的本本征帶隙寬度較較大，導(dǎo)致電流密度較小，其發(fā)展前前景受到了很大大的限制35。Yang等36以金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在(001)SrRuO3基底上制備了BiFeO3薄膜。相比其它氧化物鈣鈦礦材料，BiFeO3具有相對(duì)較低的帶隙寬度(Eg= 2.6 eV)37?39，并可通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控薄膜厚度。組裝后得到到的太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓(Voc)為0.8?0.9 V，外量子效率達(dá)到10%。因此這類(lèi)氧化物鈣鈦礦材材料作為太陽(yáng)陽(yáng)能電池吸光光層的潛力不容忽視。

3 雙鈣鈦礦材料

雙鈣鈦鈦礦結(jié)構(gòu)A2BB2X6指的是通通過(guò)兩種不同同的元素同時(shí)對(duì)對(duì)A位置和BB位置進(jìn)行取取代，從而合合成出由不同八八面體結(jié)構(gòu)交交替排列而成成的雙鈣鈦礦礦材料。雙鈣鈦鈦礦材料相比比傳統(tǒng)ABX3類(lèi)鈣鈦礦材料，穩(wěn)定性和環(huán)境友好性更更好。此外，它們具有相對(duì)較窄的帶隙寬度(2.0 eVV 左右)以及及良好的光吸收性能，這一系列性質(zhì)表明這類(lèi)雙鈣鈣鈦礦材料作為太陽(yáng)能電池的吸光層具有很好的前景。

3.1 氧化物物雙鈣鈦礦材材料 A2BB′O6

與ABOO3材料類(lèi)似似，A2BB′O6也是一種擁有有鐵電性質(zhì)的鈣鈣鈦礦材料，通常被稱(chēng)為氧化物雙鈣鈣鈦礦材料。相相比 ABO3材材料，這類(lèi)雙雙鈣鈦礦氧化化物具有更窄的的帶隙。Nechhache 等40?442采用激光脈脈沖沉積法，通通過(guò)改變溫度度以及激光重重復(fù)速率來(lái)改改變Fe和和Cr的分布布排列，從而而實(shí)現(xiàn)對(duì)Bi2FFeCrO6薄膜膜材料料整體禁帶寬寬度的調(diào)控。當(dāng)脈沖頻率f = 2 Hz，溫度度為 700 °C 時(shí)，得到的BBFCO薄膜高高度有序，帶寬寬度Eg= 1.4eV。接下來(lái)以SrRuO3作作為器件的對(duì)對(duì)電極極，SrTiO3作作為反射層，，在ITO上上沉積 BFCOO薄膜膜制備ITO/BBFCO/SRO//STO太陽(yáng)能能電池，得到的單單節(jié)器件效率率為3.3%。在此基礎(chǔ)上上，進(jìn)一步制備多多節(jié)串聯(lián)鈣鈦鈦礦太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效效率為為8.1%，在氧化物雙鈣鈣鈦礦材料用于太陽(yáng)能電電池 研研 究 中 具 有重重要 的 意 義 。。

3.22 鹵素雙鈣鈣鈦礦材料AA2BB′X6

相比氧化物物雙鈣鈦礦材材料，到目前為止對(duì)于于鹵素素雙鈣鈦礦材材料的研究仍然較少。人們發(fā)現(xiàn)，在鹵鹵素鈣鈦礦材材料中使用同價(jià)元素替代鉛往往會(huì)會(huì)增加加材料的帶隙隙寬度并進(jìn)而而影響其光電性能。因此提提出采用多種種不同價(jià)態(tài)的的金屬對(duì)鉛進(jìn)進(jìn)行替代。與前述述無(wú)機(jī)非鉛的的ABX3類(lèi)鈣鈣鈦礦材料類(lèi)類(lèi)似，為了滿滿足材材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)穩(wěn)定性以及缺缺陷容忍度，鹵素雙鈣鈣鈦礦礦材料A位置置的取代仍然然以離子半徑徑較大的Cs++為主主。對(duì)于B、BB′位置的取代代，主要采用Sb3+、In3+、Bi3++以及Cu+、AAu+、Ag+等陽(yáng)離子，進(jìn)而合成出一系列列Cs2BB′X6結(jié)結(jié)構(gòu)的雙鈣鈣鈦礦材料43。Volonakis等444通過(guò)第一性性原理對(duì)一系系列鹵素雙鈣鈦礦材料的帶帶隙進(jìn)行了理理論計(jì)算，分分別用Bi3+、Sb3+和Ag+、Cu++、Au+對(duì)B、B′位進(jìn)行取取代，得出的各種組合的禁帶帶寬度和載流流子有效質(zhì)量量如圖4所示示。從中可以看出出，這一系列材料的載載流子有效質(zhì)質(zhì)量分布在0.1??0.4 me/mh之之間，帶隙寬寬度都小于2.7 eV。以Cs2BiAgCl66為例，盡管管它是間接帶帶隙半導(dǎo)體，但是可以通過(guò)過(guò)改變A(Cs+)的空間尺寸寸來(lái)改變結(jié)構(gòu)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性從而而使其轉(zhuǎn)變成成直接帶隙的的半導(dǎo)體材料料，這將有利于于光生載流子子的產(chǎn)生和導(dǎo)導(dǎo)出。

圖4 鈦礦材料的帶隙以及載流理論計(jì)算各種雙鈣子有效質(zhì)量圖44Fig.4 Electronic band gaps and Conductivity effective masses calculated for all c ompounds in the halide double perovskite family44.

隨后，Xiao等45使使用密度泛函函理論(DFTT)對(duì)Cs2BiAgBr66進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)在Cs2BiAgBr6結(jié)構(gòu)構(gòu)中Bi的 缺陷是是很深的受體體缺陷，并且且在 富含Br的的環(huán)境下會(huì)成為為材料的主要要缺陷，因此此，在不含BBr并且Bi很 豐 富富 的 環(huán) 境 下 進(jìn)進(jìn) 行 晶 體 的生生長(zhǎng) 能 有 效 地地 阻止深缺陷的的形成，從而而有利于載流流子的遷移，這對(duì)于提升器器件的光電性性能非常有利利。Filip等46通通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)合成出了Cs2BiAgX6(XX = Cl, Br)材材料，其晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)如圖5所示。從圖中可以以看出該材料料是共角的正八八面體空間結(jié)結(jié)構(gòu)。主要合合成方法分為為兩種，分別是是溶劑熱法和和固相反應(yīng)法法。通過(guò)測(cè)試試粉末產(chǎn)物的紫紫外吸收和熒熒光特性，得得到其帶隙分分別為2.4與1.8eV。盡管CCs2BiAgBr6在在空氣和光照照下數(shù)周之后會(huì)會(huì)發(fā)生分解，但是相對(duì)于于傳統(tǒng)的鉛系系鈣鈦礦材料，其環(huán)境穩(wěn)定性有較大提高。Slavney等47還對(duì)Cs2BiAAgBr6室 溫 條條件下 的 瞬態(tài)態(tài)光致發(fā) 光 性性 能進(jìn)行了研究究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，這種材料具有大概6660 ns的熒光壽命命。這一數(shù)據(jù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于(MMA)PbBr3((170 ns)，與(MAA)PbI3相當(dāng)接接近。隨后通通過(guò)對(duì)該材料料單晶和粉末兩兩種狀態(tài)的熒熒光衰退曲線線進(jìn)行比較，表明這種材料料有很高的缺缺陷耐受性，即材料的缺缺陷態(tài)對(duì)于材料料的光學(xué)性能沒(méi)有太大大的影響。盡盡管Cs2BiAgX6都都是間接帶隙半導(dǎo)體，并并且?guī)秾挾榷认啾扔趥鹘y(tǒng)的的鉛系鈣鈦礦礦材料較寬，但是將這種種材料與硅電池池結(jié)合得到疊疊層電池仍然然存在很高的的可行性，具有有較大潛力43。然而到目前前為止，仍然然沒(méi)有將這類(lèi)鹵鹵素雙鈣鈦礦礦材料制備成成太陽(yáng)能電池池器件的報(bào)道。一方面可能能是因?yàn)闆](méi)有有找到合適的的空穴以及電子子傳輸層材料料，另一方面面是因?yàn)槟壳扒昂茈y制備出高高質(zhì)量的薄膜膜，因此在器器件制作上有有待進(jìn)一步研究究。

3.3 AA′BB2X6

盡管絕絕大多數(shù)雙鈣鈣鈦礦材料 AA位置都是使使用Cs+進(jìn)行取代代，仍然有研研究通過(guò)Rb++和 Cs+的共摻摻雜來(lái)合成出AAA′B2X6這一一類(lèi)雙鈣鈦礦材料。2016年，Gou等48通通過(guò)在CsSnI33中摻雜Rb，使Rb和Cs共同占據(jù)鈣鈦鈦礦材料中AA的位置，得到雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(CsRb)Sn2I6材料。盡盡管該材料的帶隙(Eg=1.58 eV)比CsSnnI3的帶隙要大大，但是由于其中[SnI6]八面體的旋轉(zhuǎn)和和極化錯(cuò)位的的耦合作用，使其具有鐵電性，能夠有有效促進(jìn)光生載流子的分離離。因此，這類(lèi)材料也可以以用作太陽(yáng)能電池的光吸收收層，這也告訴我們們可以通過(guò)改改變雙鈣鈦礦材料中陽(yáng)離子的種類(lèi)類(lèi)和分分布來(lái)提高太太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率。

圖5 Cs2BiAgX66晶體結(jié)構(gòu)46Fig.5 Schemattic of crystal sttructure of Cs2BiAgX646.

4鈣鈦礦衍生物

隨著對(duì)于鈣鈣鈦礦材料的深入研究，除了典型型鈣鈦鈦礦結(jié)構(gòu)的材材料被廣泛應(yīng)用于光電器件中，一系列列結(jié)構(gòu)類(lèi)似于于鈣鈦礦的材料也漸漸進(jìn)入人們的的視野野。除了以上上提到的 ABX3以及 A2BB′X6這兩兩類(lèi)無(wú)無(wú)機(jī)的鈣鈦礦礦材料外，近兩年無(wú)機(jī)非鉛的類(lèi)鈣鈣鈦礦礦衍生材料也也吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。

4.1Cs2SnI6

Cs2SnI6是一種無(wú)鉛帶帶有 Sn缺陷的類(lèi)鈣鈦礦礦結(jié)構(gòu)構(gòu)材料，通常?？捎蓛刹匠脸练e法直接得得到Cs2SnI66的連連續(xù)薄膜49。該材料帶隙隙Eg僅為1.6 eV，載流流子密密度為1016ccm?3，最初被用用作空穴傳輸輸層材料50，其中中使用 Cs2SSnI6作為空穴穴傳輸層制作的染料敏敏化太太陽(yáng)能電池器器件效率達(dá)到到8.7%51。2016年Qiuu等52研究發(fā)現(xiàn)，CsSnI3制成薄膜之后在空氣中會(huì)會(huì)自發(fā)發(fā)轉(zhuǎn)化成Cs2SnI6。他們通過(guò)二步法法合成出高質(zhì)量B-γ-CsSnI3薄膜，并研研究了薄膜在在空氣中相變變特 點(diǎn)點(diǎn) ， 發(fā) 現(xiàn) BB-γ-CsSnI3在在 空 氣 中 能 夠夠 被 氧 化 成成Cs22SnI6類(lèi)鈣鈦礦材料且其帶隙僅為1.48 eV，光吸吸收效效率超過(guò)105cm?1。Cs22SnI6相比傳傳統(tǒng)的鈣鈦礦礦材料料擁有更好的的熱穩(wěn)定性和和空氣濕度穩(wěn)定性。通過(guò)TTGA測(cè)試發(fā)發(fā)現(xiàn)，Cs2SnII6在 250 °C的溫度下才會(huì)發(fā)發(fā)生分解，而而通過(guò)XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)這種材料暴露在在空氣中 2個(gè)月之后才才會(huì)發(fā)生分解解生成極其微量的的 CsI。這一一系列數(shù)據(jù)都都證明Cs2SnnI6相比傳統(tǒng)鈣鈦鈦礦材料有著著更為優(yōu)越的的穩(wěn)定性。為了更直觀的測(cè)測(cè)試該材料作作為光吸收層層的特性，作者使用二氧化化鈦?zhàn)鳛殡娮幼觽鬏攲?，P33HT作為空穴傳輸層組裝成成太陽(yáng)能電池池，圖 6就就是該太陽(yáng)能能電池的電池結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖。經(jīng)經(jīng)過(guò)優(yōu)化Cs22SnI6層的厚厚度后發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料厚度為為300 nm時(shí)，最終得到的的器件開(kāi)路電電壓和短路電流流分別為0.511 V和5.41mA，能量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)達(dá)到 0.96%。盡管這一效效率相對(duì)鉛基基鈣鈦礦偏低，但該太陽(yáng)能能電池能在空空氣環(huán)境中使使用超過(guò)一周，大大提高了電池的使用壽壽命。隨后，該作者又制備備出納米結(jié)構(gòu)構(gòu)的Cs2SnI6材材料53，并以納米棒結(jié)構(gòu)的的ZnO作為電電子傳輸層組裝成太陽(yáng)能電池。得到的的器件開(kāi)路電電壓為0.52 V，短路電流為3.2 mA·cm?2，能量轉(zhuǎn)換換效率為0.86%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這種種材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)中存在較多多的缺陷，并且其電子遷移移率較低(2.9cm2·V?1·s?1))，空穴的有效質(zhì)量較高，這這一系列固有有性質(zhì)都使得得以Cs2SnI6為活性層制備出出的太陽(yáng)能電電池效率偏低低。

圖6 Cs2SnI6鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖及J?V曲線圖52Fig.6 Schematicillustration ofthe architecture and J?V curves of the Cs2SnI6 based perovskite solar cells52.

4.2 A3B2XX9

A3B2X99是另一種具有代表性性的類(lèi)鈣鈦礦礦材料。通常采采用 Cs、Rb、K來(lái)占據(jù)AA的位置，采采用Bi、Sb 來(lái)占占據(jù)B的位置置，制備得到到不同晶體結(jié)結(jié)構(gòu)的類(lèi)鈣鈦礦礦材料，這類(lèi)類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)主要分成兩兩種，一種是六方方密堆積結(jié)構(gòu)，比如：Cs3CCr2Cl9、Cs3Bii2I9；另外一種是是立方密堆積積結(jié)構(gòu)，其中中具有代表性性的有K3Bi2I9554。這一類(lèi)材材料的帶隙寬寬度都在2.00 eV左右，雖然然光吸收范圍圍比傳統(tǒng)的鈣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池窄，但是其穩(wěn)定性要要比Pb系的鈣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池好得多。當(dāng)采用 Cs++占據(jù) A的位位置，材料具有較好的光電電性能。以CCs3Bi2I9為例例，Cs3Bi2I9由單獨(dú)的八面體結(jié)構(gòu)的((Bi2I9)3?離子子團(tuán)和包圍在(Bi2I9)3?四周周的 Cs+組成成55。其晶體體結(jié)構(gòu)如圖7所示。Byung-WWook Park等等55通過(guò)簡(jiǎn)單單的溶液法和旋涂步驟得到到了Cs3Bi2I9的薄膜材料料，其帶隙寬度為2.1eV，在干燥環(huán)境下保存一個(gè)月之后，材料沒(méi)有發(fā)生明顯的相變化。按圖7所示結(jié)構(gòu)組裝成器件之后得到了效率大于1%的太陽(yáng)能電池。Saparov等56通過(guò)兩步沉積法制備出 Cs3Sb2I9薄膜，這種薄膜帶隙寬度僅為2.05 eV，通過(guò)在同樣條件下對(duì)Cs3Sb2I9和CH3NH3PbI3的穩(wěn)定性比較，發(fā)現(xiàn)60天后Cs3Sb2I9中才會(huì)分解得到極其微量的CsI，而CH3NH3PbI3則在兩周之內(nèi)就發(fā)生了明顯的分解。以上都都表明A3B2XX9這一類(lèi)鈣鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料在光電電領(lǐng)域域具有較大的的應(yīng)用潛能。然而必須指出，這類(lèi)類(lèi)材料料的帶隙寬度度還相對(duì)較大大，并且其制備成薄膜膜之后后薄膜質(zhì)量較較差，從而制制約此類(lèi)材料的進(jìn)一步步發(fā)展展，因此在這這個(gè)方向還有有待更為深入入的探討。

圖7 Cs3Bi2I9晶體體結(jié)構(gòu)示意圖以及Cs3Bi2I9太太陽(yáng)能電池的SEM截面圖55Fig.7 Schematic of crystal structure of Cs3Bi2I9 and cross-sectional SEM images for Cs3Bi2I9 based solar cells.

圖8 Cs3Bi2I9以及及CsBi3I10紫外外吸收?qǐng)D以及表面SEM形貌圖59Fig.8 Ultraviolet absorption spectra and surface SEM images of Cs3Bi2I9 and CsBi3I1059.

圖9CsBi3I10太陽(yáng)能電池的層狀結(jié)構(gòu)圖以及SEM截面圖59Fig.9 Scchematic picture of the layerr structure and SEMcross sectionof the CsBi3I10solar cell59.

為了找到結(jié)結(jié)構(gòu)與Cs3Bii2I9類(lèi)似，但但是具有更小小的帶隙且易于成成膜的材料，人們對(duì)這一一類(lèi)Bi基鈣鈣鈦礦衍生物材料料進(jìn)行了更深一步的探索。Sargent等57將Ag離子子摻雜到這種Bi基混合鈣鈦礦材料中，通過(guò)溶液法法制備得到AAgBi2I7薄膜膜，其帶隙僅為1.87 eV。與先先前所提到的的一系列以Bi和 I為基礎(chǔ)的的類(lèi)鈣鈦礦材材料相比，其其帶隙更窄，光譜吸收范圍圍更寬。此外外，這種材料料具有非常均勻密集并且沒(méi)沒(méi)有孔洞的表表面結(jié)構(gòu)58。通過(guò)簡(jiǎn)單的制備得到的太太陽(yáng)能電池最最高能量轉(zhuǎn)換換效率達(dá) 1.22%，在空氣中中保存10 d之后，其效效率仍有1.133%，這表明這種材料擁有較好的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。此后Johansson等59通過(guò)溶液法制備出CsBi3I10，并將CsBi3I10與Cs3Bi2I9進(jìn)行對(duì)比。圖8是兩者的紫外吸收光譜以及表面形貌對(duì)比，從圖中可以看出與Cs3Bi2I9相比，CsBi3I10的帶隙寬度Eg= 1.77 eV，吸收光譜達(dá)到700 nm。CsBi3I10有著與類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)，另外它的表面形態(tài)也更為均勻。作者進(jìn)而在相同的條件下制備出分別以CsBi3I10和Cs3Bi2I9為吸光層的太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)以及SEM截面圖如圖9所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以CsBi3I10為吸光材料的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.4%，而同樣條件下以Cs3Bi2I9為吸光材料的電池效率僅為0.02%。這一系列的性質(zhì)表明 CsBi3I10也是一種非常具有潛力的光吸收材料。

表1 各種無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦礦材料的基本光光電性質(zhì)以及器件的轉(zhuǎn)換效率率Table 1 Properties of various inorganic leead-free perovvskite materials and their dev ice efficiencies.

值得一提的是，因?yàn)槟壳皩?duì)類(lèi)鈣鈦礦材料或鈣鈦礦衍生物材料的研究仍然較少，大多數(shù)研究主要針對(duì)其光電特性進(jìn)行考察，對(duì)于器件的制作工藝和結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究尚且缺乏。盡管從各方面性質(zhì)來(lái)看，這類(lèi)材料都能很好的滿足作為太陽(yáng)能電池光吸收層的條件，但目前制作的器件普遍光電轉(zhuǎn)換效率不是很高。因此，如何對(duì)器件的各個(gè)組分及其界面進(jìn)行優(yōu)化，并根據(jù)不同的光吸收材料來(lái)匹配不同能級(jí)的空穴傳輸層和電子傳輸層材料就成為了以后研究中很重要的一個(gè)方向。

表 1列出了近年來(lái)各種無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料的性質(zhì)及其作為吸光層后所制備出的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

5 總結(jié)與展望

通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦吸光材料及其光電器件的調(diào)研，我們注意到與傳統(tǒng)的含鉛鈣鈦礦材料相比，無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料通常具有更好的光、熱穩(wěn)定性，以及更好的環(huán)境友好性，并且這一類(lèi)材料都具有可調(diào)控的合適光學(xué)帶隙以及光吸收效率。這表明無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料在用作太陽(yáng)能電池吸光材料時(shí)具有很好的潛力和應(yīng)用前景。到目前為止，無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料用作太陽(yáng)能電池吸光層的研究尚且剛剛起步，還有待更為全面和系統(tǒng)的研究。因此，在以后的工作中我們認(rèn)為主要可以從以下三個(gè)方面對(duì)這類(lèi)材料進(jìn)行進(jìn)一步探索。首先，如何實(shí)現(xiàn)材料的可控制備并通過(guò)調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)組成來(lái)進(jìn)一步提升材料的光電性能仍然是研究的重中之重。第二，由于目前這類(lèi)材料的成膜技術(shù)仍不夠完善，很難制備出高質(zhì)量的薄膜，因此選擇合適的方法并制備出高質(zhì)量的薄膜也是急需解決的問(wèn)題。第三，由于對(duì)這類(lèi)材料的研究時(shí)間較短，器件制備工藝尚不完善，因此選擇合適的空穴傳輸層和電子傳輸層材料以及通過(guò)對(duì)層間的界面修飾來(lái)提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率也將是今后研究的重點(diǎn)。

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Progress on the Development of Inorganic Lead-Free Perovskite Solar Cells

GU Jin-Yu1,2QI Peng-Wei1,2PENG Yang1,2,*
(1Soochow Institute for Energy and Materials Innovations, College of Physics, Optoelectronics and Energy & Collaborative
Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, Soochow University, Suzhou 215006, Jiangsu Province, P. R. China;2Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Soochow University,Suzhou 215006, Jiangsu Province, P. R. China)

Perovskite solar cells have undergone rapid development because of their high solar absorption efficiencies, long carrier lifetime and diffusion length, high tolerance to lattice defects, and tunable bandgaps. In the past few years, the solar energy conversion efficiency of the perovskite solar cells has increased to 22.1%. However, despite their promising prospects, as demonstrated by the laboratory-fabricated prototypes, lead toxicity and instability of perovskite solar cells severely impeded their industrialization and applications. Recently, inorganic lead-free perovskite solar cells (such as ABX3and A2BB′X6), which use Sn, Ge, Bi, Ag, and other metals as replacements for Pb, and Cs and Rb as replacements for methylamine, have been pursued as potential solutions for the toxicity and stability issues. This review highlights the recent research efforts in the development of inorganic lead-free perovskite solar cells and provides a perspective on future developments.

Perovskite materials; Solar cell; Nontoxicity; High stability; Photovoltaic conversion

December 15, 2016; Revised: March 15, 2017; Published online: April 18, 2017.

O649

10.1063/1.4885256

[Review]

10.3866/PKU.WHXB201704182 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: ypeng@suda.edu.cn; Tel: +86-512-67873347.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China (BK20160323).江蘇省自然科學(xué)基金(BK20160323)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

顧津宇宇，生于19944年，2015年畢業(yè)于蘇蘇州大學(xué)物理理與光電能源學(xué)部，獲獲得學(xué)士學(xué)位。2015年至今于蘇州大大學(xué)物理光電電能源學(xué)部攻讀碩士學(xué)學(xué)位。主要研究方向?yàn)殁}鈦礦太陽(yáng)能能電池以及光光電轉(zhuǎn)換。

齊朋偉，生于1990年。2013?2016年在鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院畢業(yè)，獲得無(wú)機(jī)化學(xué)碩士學(xué)位。現(xiàn)為蘇州大學(xué)物理與光電能源學(xué)部博士。主要從事二維范德華異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及其在光電能源轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用研究。

彭?yè)P(yáng)，蘇蘇州大學(xué)物理理與光電能源學(xué)部，教教授，博士生生導(dǎo)師，中組部青年千千人。目前主要要研究方向：太陽(yáng)能轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換以及光電電催化；新型無(wú)機(jī)-有機(jī)機(jī)復(fù)合材料的的設(shè)計(jì)、合成及功能開(kāi)開(kāi)發(fā)；金屬有有機(jī)框架多孔材料用于于能源相關(guān)小小分子的活化、能源源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)化。