周 揚 程慶慶 黃慶紅 鄒志青 嚴六明 楊 輝,*

(1上海大學理學院，上海 200444；2中國科學院上海高等研究院，上海 201210)

高分散鈷氮共摻雜碳納米纖維氧還原催化劑

周 揚1,2程慶慶2黃慶紅2鄒志青2嚴六明1楊 輝2,*

(1上海大學理學院，上海 200444；2中國科學院上海高等研究院，上海 201210)

過渡金屬氮摻雜碳基催化劑已成為替代鉑基氧還原反應(ORR)電催化劑的理想選擇。本文通過靜電紡絲技術(shù)制備了高比表面、高度分散的鈷原子配位氮摻雜的碳納米纖維催化劑(Co-N/C)。X射線衍射(XRD)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)結(jié)果證實Co元素高度分散于制備的Co-N/C催化劑中。X射線光電子能譜結(jié)果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。該Co-N/C催化劑對ORR反應呈現(xiàn)出較高的電催化活性，其氧還原起始和半波電位分別為0.92 V和0.80 V (相對于標準氫電極)，接近于商業(yè)化Pt/C催化劑的性能。以制備的Co-N/C催化劑作為陰極，25 °C下鋅空氣燃料電池的開路電位1.54 V、最大功率密度達到了190 mV·cm?2表明該催化劑具有良好的應用前景。

氧還原反應；過渡金屬-氮摻雜催化劑；碳納米纖維；高分散；靜電紡絲

1 引 言

燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模實際應用受到了缺乏廉價、高活性和耐久性的氧還原反應(ORR)催化劑的極大阻礙1?4。因此，研究催化活性高、耐久性好且廉價的非貴金屬催化劑成為近年來研究的熱點。非貴金屬氧還原催化劑主要有過渡金屬配位大環(huán)化合物5?7、過渡金屬碳化物8,9、雜原子摻雜的碳10?12和過渡金屬-氮共摻雜的碳(M-N/C)13?15。其中，M-N/C型催化劑極有可能取代鉑基貴金屬催化劑用于陰極氧還原反應16?19。

M-N/C催化劑通常經(jīng)過直接熱解物理混合的金屬/氮/碳前驅(qū)體20,21、過渡金屬有機框架(MOF)22?24、金屬-N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物25,26制備而成。而金屬-N4或MOF結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以提供過渡金屬與氮原子之間的強相互作用，有利于高溫熱處理后高密度活性位的形成27?30，從而提高催化劑的ORR活性。例如，Yin等27報道了由酞菁鐵和氮摻雜石墨烯氣凝膠合成的三維協(xié)同的催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的氧還原催化性能。然而，在熱處理后，包覆在石墨烯上的金屬納米顆粒尺寸高達 5?20 nm，這可能導致 ORR的活性位點暴露不足。Wu等30通過 Yamamoto縮聚 5,10,15,20-四(4'-溴苯基)卟啉-鈷(II)合成了摻入鈷納米顆粒的富氮多孔碳，盡管該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中均有較好的ORR活性，但其比表面積太小，不利于分子氧與活性位點之間的充分接觸。綜合文獻報道，高活性的M-N/C電催化劑一般具有以下特征：高表面積和豐富的微/介孔用于分子氧和活性位點之間接觸3,31；最小化顆粒尺寸和均勻分散的活性位點27；有效的吡啶N和石墨N被認為可以改變相鄰碳原子的電子效應，從而增強催化劑的 ORR活性32?34；精心選擇前驅(qū)體設計分子結(jié)構(gòu)，共價嫁接活性位點與碳基體可以顯著提高ORR活性和耐久性26,28,35,36。

靜電紡絲是一種簡單、有效的用于制備具有高表面積和可調(diào)孔隙率納米纖維的技術(shù)，該方法可有效地限制活性位點與納米纖維的分離37?39。本論文聚焦于具有高比表面積、高度分散的Co原子和N共摻雜的碳基 ORR電催化劑的制備和應用探索。納米纖維狀結(jié)構(gòu)的催化劑合成使用四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和聚丙烯腈(PAN)作為前驅(qū)體，物理表征證實了鈷高度分散于Co-N/C納米纖維中，該催化劑呈現(xiàn)了高的比表面積和較高的吡啶氮和石墨氮含量，因而呈現(xiàn)了較好的ORR活性。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

分析純度的鈷四甲氧基苯基卟啉(CoTMPP)和聚丙烯腈(PAN)購自 Aldrich公司。化學純度的 4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二甲基甲酰胺(DMF)和氫氧化鉀(KOH)均購自國藥試劑有限公司。除非另有說明，所有試劑使用前沒有進行進一步純化。

2.2 催化劑合成

Co-N/C催化劑的制備方法如下：首先，將0.6 g PAN連續(xù)加入DMF中并攪拌12 h，直到獲得均勻分散的溶液。然后將該溶液裝入直徑為0.5 mm噴絲頭的5 mL注射器中，以0.15 mm·min?1的速度進料。在20 kV的施加電壓下靜電紡絲，將纖維前驅(qū)體在真空下、60 °C干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下以 2 °C·min?1的速率升溫到 250 °C，保溫2 h后進行下一步處理。高溫熱處理是在管式爐中900 °C下處理的，具體步驟如下：將這些納米纖維放入由另一個瓷舟覆蓋的瓷舟中，在氮氣下(流速：20 mL·min?1)以 5 °C·min?1的速度加熱到 900 °C，最后在900 °C下保溫2 h，冷卻至室溫后，將所制備的樣品表示為C-N-1。為方便比較，將通過相同方法制備但加入CoTMPP的樣品表示為Co-N/C-2。Co-N/C-3為加入PAN、CoTMPP和DMAP前驅(qū)體后所制備。標記為Co-N/C-4的樣品與Co-N/C-3的前驅(qū)體相同，但熱處理是在900 °C NH3氛圍下退火0.5 h。

2.3 電化學測試

Co-N/C催化劑的電催化性能評價是用電化學工作站CHI 730e、在三電極體系下進行。將涂覆有催化劑的玻碳(直徑5.0 mm)電極作為工作電極，鉑絲和Ag/AgCl電極分別用作對電極和參比電極。根據(jù)E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCl) + 0.931 V將由Ag/AgCl電極測量的電勢轉(zhuǎn)化為對可逆氫電極(RHE)電勢。催化劑漿液通過以下步驟制備：將5.0 mg催化劑與0.9 mL超純水，0.5 mL異丙醇和0.1 mL 5%(w) Nafion溶液混合，然后在水中超聲處理1 h。將分散均勻的6 μL漿液滴加到新拋光的玻碳電極上，催化劑載量為0.1 mg·cm?2。除另有說明，所有電化學測量均在N2或O2飽和的0.1 mol·L?1KOH電解質(zhì)中以 1600 r·min?1的旋轉(zhuǎn)速率及 10 mV·s?1的掃描速率進行。

2.4 物理表征

使用德國 Bruker公司具有 Cu Kα(λ= 0.1.5418 nm)輻射源的AXS D8 Advance粉末X射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)，以表征含金屬催化劑可能的結(jié)構(gòu)和相組成。用場發(fā)射 SEM(日本日立公司的Hitachi Situation-4800)收集掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。使用具有300 W Al Kα輻射的ESCALab220i-XL電子光譜儀(美國賽默飛世爾公司)進行 X射線光電子能譜(XPS)測量。使用日本 JEOL 2100F在200 kV的加速電壓下獲得透射電子顯微鏡(TEM)圖像。使用美國麥克公司Micromeritics ASAP 2020表面和孔隙率分析儀在77 K下進行的N2吸脫附，并且使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法評估Co-N/C催化劑的比表面積。

3 結(jié)果與討論

圖1為Co-N/C-4催化劑的電鏡表征圖，如圖所示該Co-N/C為納米纖維結(jié)構(gòu)，直徑在80?100 nm左右，圖中并沒有觀察到明顯的納米顆粒。圖中的EDX譜表明C、N、O和Co元素均勻分布在納米纖維上，鈷元素呈高度分散狀態(tài)、沒有顆粒的聚集。為了進一步探究催化劑的結(jié)構(gòu)，對 Co-N/C-4進行了XRD表征分析如圖2所示，該催化劑在25.9°和42.4°出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰，分別代表石墨碳和無定形碳，然而與其它報道的M-N/C催化劑40,41不同的是，該 Co-N/C-4并沒有出現(xiàn)鈷或鈷氧化物的衍射峰，這也從另一方面證明了摻雜的鈷原子高度分散在該催化劑上。

圖1 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維的電鏡圖Fig.1 Electron microscopy of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.(a) SEM, (b) TEM, (c, d) HAADF-STEM.

為進一步研究該催化劑的元素組成與存在形式，對Co-N/C-4催化劑進行XPS分析，其結(jié)果顯示于圖3中。圖3(a)表明Co-N/C-4催化劑中包含C、N、O、Co四種元素，其中C、N、O、Co原子百分數(shù)分別為 83.5%、4.03%、12.2%、0.27%，與元素掃描的結(jié)果相當一致。圖3(b)中的C 1s光譜表明存在三種形式的碳：284.9 eV處的sp2碳(61.7%)，285.8 eV處的sp3碳(28.3%)和288.5 eV處的羰基或酰胺碳(10%)，分別對應于 C＝C、C―N 或 C＝O鍵42,43。羰基或酰胺的存在表明碳原子與氮或氧原子有很好的結(jié)合。

圖3(c)中的N 1s光譜可以擬合為398.3、399.7、401.1和403.0 eV的四個不同的峰，分別對應于吡啶氮(35.14%)、吡咯氮(18.66%)、石墨氮(38.3%)和氧化吡啶氮(7.9%)。其中，吡啶氮和石墨氮被認為可誘導相鄰碳原子的電子效應，對于增強 ORR活性起促進作用3。通過計算可以清楚地得出吡啶氮和石墨氮為兩種主要的氮形式存在于Co-N/C催化劑中，其原因在于4-二甲基氨基吡啶中高的吡啶氮結(jié)構(gòu)以及在高溫熱解過程中不穩(wěn)定氮繼續(xù)分解成石墨氮44。圖3(d)為Co 2p的XPS 譜圖，從該圖可以看出鈷有四種不同類型的特征峰，分別在 780.1(18.4%)、781.7 (25.2%)、786.3 (32.4%)和 796.5 eV(24%)，在780.1和781.7 eV處的特征峰表明Co―O鍵和Co―N鍵的存在。此外值得注意的峰是786.3 eV處的衛(wèi)星峰，這表明鈷氧化物的存在45,46。

催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)對其氧還原性能有一定的影響，一系列研究表明高表面積和豐富的微/介孔可促進催化劑與氧分子之間的充分接觸，從而提高催化劑的ORR性能3,31。Co-N/C-3和Co-N/C-4的N2吸附-解吸等溫曲線如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，Co-N/C-4 的 BET 比表面積高達 1051 m2·g?1，明顯大于先前報道的M-N/C催化劑8,34。根據(jù)孔徑分析，該Co-N/C的主要形式為微孔結(jié)構(gòu)，其歸因于高溫下的NH3活化31。

圖2 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.

圖3 Co-N/C納米纖維的XPS圖Fig.3 XPS spectra of Co-N/C nanofiber.

圖4 Co-N/C納米纖維的氮氣吸脫附曲線和粒徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Co-N/C nanofiber.

旋轉(zhuǎn)圓盤技術(shù)可用來評價催化劑的ORR性能，Co-N/C催化劑的氧還原線性掃描伏安(LSV)曲線如圖5所示。C-N-1由單一的PAN的前驅(qū)體制備，從圖中可以看出其ORR活性相對較差。Co-N/C-2的ORR活性明顯高于C-N-1，表明CoTMPP的加入有助于提高 ORR性能。根據(jù)之前的文獻報道26，吡啶氮可以與 CoTMPP中心的鈷配位，形成穩(wěn)定的Co-N結(jié)構(gòu)，通過改變鈷的配位數(shù)，形成鈷離子的電子和軸向幾何結(jié)構(gòu)，可有效提高催化劑的 ORR性能。因此，加入DMAP后，Co-N/C-3的ORR活性有很大的提高。受益于高的比表面積、活性位點的高分散性和相對高的吡啶氮和石墨氮含量，Co-N/C-4表現(xiàn)出較好的ORR活性，其起始和半波電位分別為0.92和0.80 V，與商業(yè)Pt/C催化劑(起始和高波電位分別為0.95和0.82 V)相近。

催化劑在氧還原過程中通常會經(jīng)歷二電子或四電子轉(zhuǎn)移途徑，而四電子轉(zhuǎn)移途徑比二電子轉(zhuǎn)移途徑有更高的氧還原效率47。電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可根據(jù)Koutechy-Levich方程28在不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤測試結(jié)果(圖 6)計算獲得，Koutechy-Levich方程的計算公式如下：

1/J = 1/Jk+ 1/Bω1/2(1)

B = 0.2nFCo(Do)2/3v?1/6(2)

圖 5 C-N, Co-N/C, Pt/C 催化劑在 0.1 mol·L?1 KOH溶液中的線性掃描曲線Fig.5 Linear scanning voltammograms of C-N,Co-N/C, Pt/C catalysts in0.1 mol·L?1 KOH.

圖6 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維在0.1 mol·L?1 KOH溶液中不同掃速下的線性掃描曲線(a)和不同電勢下對應的Koutechy-Levich曲線(b)Fig.6 Linear scanning voltammograms at different rotation rates in 0.1 mol·L?1 KOH (a) and the corresponding Koutechy-Levich plots at different potentials (b) of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.

圖7 Co-N/C納米纖維氧還原催化劑的鋅空電池極化曲線和功率密度曲線Fig.7 Polarization and power density curves of primary Zn-air batteries using Co-N/C nanofibers as ORR catalyst.

其中J和Jk分別是測量的電流密度和動力學電流密度。ω是當旋轉(zhuǎn)速度為 r·min?1表示時的角速度; n表示在ORR過程電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；F (96484 C·mol?1)是法拉第常數(shù)；Co是O2在溶液中的濃度(1.2 × 10?6mol·cm?3)；Do是 0.1 mol·L?1KOH 電解質(zhì)中的 O2的擴散系數(shù)(1.9 × 10?5cm2·s?1)；υ (0.01 cm2·s?1)是電解液的動力學粘度。從圖 6插圖中的Koutechy-Levich圖計算可知，Co-N/C-4催化劑的ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為~4，表明該催化劑上ORR經(jīng)歷四電子途徑。

受限于差的 ORR催化活性或復雜的合成過程22,48，有關(guān)M-N/C催化劑在鋅空氣電池燃料電池的應用報道較少。為了進一步評價Co-N/C催化劑的 ORR活性，我們構(gòu)建了以新制備的電解鋅粉作為陽極和以 Co-N/C-4催化劑作為陰極的鋅空氣燃料電池，燃料電池中陰極催化劑載量為 1.0 mg·cm?2。圖 7為鋅空氣燃料電池的極化曲線和功率密度圖。依圖可見，在25 °C下用Co-N/C-4催化劑作為陰極的開路電位和峰值功率密度分別約為1.54 V和190 mW·cm?2，與之前的報告相比3,4,40，該催化劑顯示出相當不錯的電池性能，表明合成的Co-N/C催化劑適合用作鋅空氣燃料電池的實用催化劑。

4 結(jié) 論

本文使用CoTMPP和DMAP作為金屬和氮前驅(qū)體，通過靜電紡絲技術(shù)成功制備了一種 Co-N/C納米纖維結(jié)構(gòu)的氧還原電催化劑。一系列物理表征證明了鈷、氮原子能夠高度分散于整個納米纖維結(jié)構(gòu)中，這種高度分散形式有利于活性位點的均勻分散，同時該催化劑具有高的比表面積以及豐富的吡啶氮和石墨氮結(jié)構(gòu)，在堿性溶液中表現(xiàn)出很好的ORR催化活性，應用于鋅空氣燃料電池呈現(xiàn)了很高的性能，表明該催化劑具有良好的應用前景。

(1) Liu, Y.; Ruan, J.; Sang, S.; Zhou, Z.; Wu, Q. Electrochim. Acta 2016,215, 388. doi: 10.1016/j.electacta.2016.08.090

(2) Cheng, F.; Shen, J.; Peng, B.; Pan, Y.; Tao, Z.; Chen, J. Nat. Chem.2011, 3 (1), 79. doi: 10.1038/nchem.931

(3) Zhang, J.; Zhao, Z.; Xia, Z.; Dai, L. Nat. Nanotechnol. 2015, 10 (5),444. doi: 10.1038/nnano.2015.48

(4) Li, Y.; Gong, M.; Liang, Y.; Feng, J.; Kim, J. E.; Wang, H.; Hong, G.;Zhang, B.; Dai, H. Nat. Commun. 2013, 4, 1805.doi: 10.1038/ncomms2812

(5) Li, C.; Han, Z.; Yu, Y.; Zhang, Y.; Dong, B.; Kong, A.; Shan, Y. RSC Adv. 2016, 6 (18), 15167. doi: 10.1039/c5ra25862f

(6) Chang, S. T.; Huang, H. C.; Wang, H. C.; Hsu, H. C.; Lee, J. F.;Wang, C. H. Int. J. Hydrogen Energy 2014, 39 (2), 934. doi:10.1016/j.ijhydene.2013.10.082

(7) Tylus, U.; Jia, Q.; Strickland, K.; Ramaswamy, N.; Serov, A.;Atanassov, P.; Mukerjee, S. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (17), 8999.doi: 10.1021/jp500781v

(8) Yang, W.; Liu, X.; Yue, X.; Jia, J.; Guo, S. J. Am. Chem. Soc. 2015,137 (4), 1436. doi: 10.1021/ja5129132

(9) Jiang, H.; Yao, Y.; Zhu, Y.; Liu, Y.; Su, Y.; Yang, X.; Li, C. ACS Appl.Mater. Interfaces 2015, 7 (38), 21511. doi: 10.1021/acsami.5b06708

(10) Yang, S.; Feng, X.; Wang, X.; Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50 (23), 5339. doi: 10.1002/anie.201100170

(11) Yang, Z.; Yao, Z.; Li, G.; Fang, G.; Nie, H.; Liu, Z.; Zhou, X.; Chen,X. ; Huang, S. ACS Nano 2012, 6 (1), 205. doi: 10.1021/nn203393d

(12) Liao, S.; Peng, H.; Zhang, B. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition) 2012, 40 (10), 121 [廖世軍,彭洪亮, 張丙青. 華南理工大學學報(自然科學版), 2012, 40 (10),121] doi: 103969/j.issn.1000-565X.2012.10.017

(13) Fu, X.; Choi, J. Y.; Zamani, P.; Jiang, G.; Hoque, M. A.; Hassan, F.M.; Chen, Z. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (10), 6488.doi: 10.1021/acsami.5b12746

(14) Lin, L.; Yang, Z. K.; Jiang, Y. F.; Xu, A. W. ACS Catal. 2016, 6 (7),4449. doi: 10.1021/acscatal.6b00535

(15) Li, S.; Wang, J.; Chen, R.; Zhao, W.; Qian, L.; Pan, M. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (4), 792. [李 賞, 王家堂, 陳銳鑫, 趙偉, 錢 柳, 潘 牧. 物理化學學報, 2013, 29 (4), 792.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201302221

(16) Lin, L.; Zhu, Q.; Xu, A. W. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (31), 11027.doi: 10.1021/ja504696r

(17) Wu, G.; More, K. L.; Xu, P.; Wang, H. L.; Ferrandon, M.; Kropf, A.J.; Myers, D. J.; Ma, S.; Johnston, C. M.; Zelenay, P. Chem. Commun.2013, 49 (32), 3291. doi: 10.1039/c3cc39121c

(18) Wang, Q.; Zhou, Z. Y.; Lai, Y. J.; You, Y.; Liu, J. G.; Wu, X. L.;Terefe, E.; Chen, C.; Song, L.; Rauf, M.; Tian, N.; Sun, S. G. J. Am.Chem. Soc. 2014, 136 (31), 10882. doi: 10.1021/ja505777v

(19) Wang, Y.; Kong, A.; Chen, X.; Lin, Q.; Feng, P. ACS Catal. 2015, 5(6), 3887. doi: 10.1021/acscatal.5b00530

(20) Chao, S.; Bai, Z.; Cui, Q.; Yan, H.; Wang, K.; Yang, L. Carbon 2015,82, 77. doi: 10.1016/j.carbon.2014.10.034

(21) Liu, R.; Jin, Y.; Xu, P.; Xing, X.; Yang, Y.; Wu, D. J. Colloid Interface Sci. 2016, 464, 83. doi: 10.1016/j.jcis.2015.11.007

(22) Wang, X.; Zhang, H.; Lin, H.; Gupta, S.; Wang, C.; Tao, Z.; Fu, H.;Wang, T.; Zheng, J.; Wu, G.; Li, X. Nano Energy 2016, 25, 110.doi: 10.1016/j.nanoen.2016.04.042

(23) Yin, P.; Yao, T.; Wu, Y.; Zheng, L.; Lin, Y.; Liu, W.; Ju, H.; Zhu, J.;Hong, X.; Deng, Z.; Zhou, G.; Wei, S.; Li, Y. Angew. Chem., Int. Ed.2016, 55 (36), 10800. doi: 10.1002/anie.201604802

(24) Song, H.; Ding, Y.; Yang, J.; Xu, H. Chin. J. Chem. Phys. 2016, 29(6), 693. doi: 10.1063/1674-0068/29/cjcp1605115

(25) Liu, R.; von Malotki, C.; Arnold, L.; Koshino, N.; Higashimura, H.;Baumgarten, M.; Mullen, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (27),10372. doi: 10.1021/ja203776f

(26) Cao, R.; Thapa, R.; Kim, H.; Xu, X.; Gyu Kim, M.; Li, Q.; Park, N.;Liu, M.; Cho, J. Nat. Commun. 2013, 4, 2076.doi: 10.1038/ncomms3076

(27) Yin, H.; Zhang, C.; Liu, F.; Hou, Y. Adv. Funct. Mater. 2014, 24 (20),2930. doi: 10.1002/adfm.201303902

(28) Wei, P. J.; Yu, G. Q.; Naruta, Y.; Liu, J. G. Angew. Chem., Int. Ed.2014, 53 (26), 6659. doi: 10.1002/anie.201403133

(29) Hijazi, I.; Bourgeteau, T.; Cornut, R.; Morozan, A.; Filoramo, A.;Leroy, J.; Derycke, V.; Jousselme, B.; Campidelli, S. J. Am. Chem.Soc. 2014, 136 (17), 6348. doi: 10.1021/ja500984k

(30) Wu, Z. S.; Chen, L.; Liu, J.; Parvez, K.; Liang, H.; Shu, J.; Sachdev,H.; Graf, R.; Feng, X.; Mullen, K. Adv. Mater. 2014, 26 (9), 1450.doi: 10.1002/adma.201304147

(31) Liang, H. W.; Zhuang, X.; Bruller, S.; Feng, X.; Mullen, K. Nat.Commun. 2014, 5, 4973. doi: 10.1038/ncomms5973

(32) Guo, D.; Shibuya, R.; Akiba, C.; Saji, S.; Kondo, T.; Nakamura, J.Science 2016, 351 (6271), 361. doi: 10.1126/science.aad0832

(33) Zitolo, A.; Goellner, V.; Armel, V.; Sougrati, M. T.; Mineva, T.;Stievano, L.; Fonda, E.; Jaouen, F. Nat. Mater. 2015, 14 (9), 937.doi: 10.1038/nmat4367

(34) Liang, H. W.; Wei, W.; Wu, Z. S.; Feng, X.; Mullen, K. J. Am. Chem.Soc. 2013, 135 (43), 16002. doi: 10.1021/ja407552k

(35) Liang, Y.; Wang, H.; Zhou, J.; Li, Y.; Wang, J.; Regier, T.; Dai, H. J.Am. Chem. Soc. 2012, 134 (7), 3517. doi: 10.1021/ja210924t

(36) Liu, J.; Hu, Y.; Cao, J. Catal. Commun. 2015, 66, 91.doi: 10.1016/j.catcom.2015.03.027

(37) Bhardwaj, N.; Kundu, S. C. Biotechnol. Adv. 2010, 28 (3), 325.doi: 10.1016/j.biotechadv.2010.01.004

(38) Wang, Z.; Zuo, P.; Fan, L.; Han, J.; Xiong, Y.; Yin, G. J. Power Sources 2016, 311, 68. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.02.012

(39) Liu, Q.; Wang, Y.; Dai, L.; Yao, J. Adv. Mater. 2016, 28 (15), 3000.doi: 10.1002/adma.201506112

(40) Guo, S.; Zhang, S.; Wu, L.; Sun, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51(47), 11770. doi: 10.1002/anie.201206152

(41) Chung, H. T.; Won, J. H.; Zelenay, P. Nat. Commun. 2013, 4, 1922.doi: 10.1038/ncomms2944

(42) Chaudhari, N. K.; Song, M. Y.; Yu, J. S. Sci. Rep. 2014, 4, 5221.doi: 10.1038/srep05221

(43) Duan, J.; Chen, S.; Dai, S.; Qiao, S. Z. Adv. Funct. Mater. 2014, 24(14), 2072. doi: 10.1002/adfm.201302940

(44) Su, F.; Poh, C. K.; Chen, J. S.; Xu, G.; Wang, D.; Li, Q.; Lin, J.; Lou,X. W. Energy Environ. Sci. 2011, 4 (3), 717. doi:10.1039/c0ee00277a

(45) Palaniselvam, T.; Kashyap, V.; Bhange, S. N.; Baek, J. B.; Kurungot,S. Adv. Funct. Mater. 2016, 26 (13), 2150. doi:10.1002/adfm.201504765

(46) Sun, T.; Xu, L.; Li, S.; Chai, W.; Huang, Y.; Yan, Y.; Chen, J. Appl.Catal., B 2016, 193, 1. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.04.006

(47) Katsounaros, I.; Cherevko, S.; Zeradjanin, A. R.; Mayrhofer, K. J.Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53 (1), 102. doi:10.1002/anie.201306588

(48) Wu, Z. S.; Yang, S.; Sun, Y.; Parvez, K.; Feng, X.; Mullen, K. J. Am.Chem. Soc. 2012, 134 (22), 9082. doi: 10.1021/ja3030565

Highly Dispersed Cobalt-Nitrogen Co-doped Carbon Nanofiber as Oxygen Reduction Reaction Catalyst

ZHOU Yang1,2CHENG Qing-Qing2HUANG Qing-Hong2ZOU Zhi-Qing2YAN Liu-Ming1YANG Hui2,*
(1College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R. China;2Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, P. R. China)

Transition metal-nitrogen doped carbon-based catalysts have become promising alternatives to precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). Here, we report a nitrogen-doped carbon nanofiber electrocatalyst coordinated with highly dispersed cobalt atoms (Co-N/C) with a high specific surface area prepared by an electrospinning method. X-ray diffraction (XRD) and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) results confirmed that Co was highly dispersed within the prepared Co-N/C catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy for N 1s spectra showed that the N species mainly existed in the forms of pyridinic N and graphitic N. This Co-N/C catalyst exhibited considerable ORR performance with onset and half-wave potentials at 0.92 and 0.80 V (relative to the reversible hydrogen electrode (RHE)), which are comparable to those of commercial Pt/C. With the prepared Co-N/C catalyst as the cathode, a Zn-air battery displayed an open-circuit potential of 1.54 V and a peak power density of 190 mW·cm?2at 25 °C, which suggest a promising application.

Oxygen reduction reaction; Transition metal-nitrogen doped catalyst; Carbon nanofibers; Highly dispersed; Electrospinning

February 20, 2017; Revised: April 5, 2017; Published online: April 13, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201704131 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: yangh@sari.ac.cn; Tel: +8621-20350872.

The project was supported by the National High-tech R&D Program (863 Program, 2015AA043503) and the Nature Science Foundation of China (21533005,21673275).

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃，2015AA043503)和國家自然科學基金(21533005，216673275)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica