李泰山 韓衛(wèi)娟 杜改改 刁松鋒 馮延芝 楊紹彬 岳華峰 李芳東 傅建敏

(國家林業(yè)局泡桐研究開發(fā)中心 中國林業(yè)科學(xué)研究院經(jīng)濟林研究開發(fā)中心 鄭州 450003)

杏李不同品種果實香氣成分分析*

李泰山 韓衛(wèi)娟 杜改改 刁松鋒 馮延芝 楊紹彬 岳華峰 李芳東 傅建敏

(國家林業(yè)局泡桐研究開發(fā)中心 中國林業(yè)科學(xué)研究院經(jīng)濟林研究開發(fā)中心 鄭州 450003)

【目的】 了解不同品種杏李果實香氣成分及含量特征，為杏李果實評價和品種改良提供理論依據(jù)?！痉椒ā?以3-辛醇為內(nèi)標(biāo)，采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)分別對杏李品種‘風(fēng)味玫瑰’、‘味帝’、‘味王’、‘恐龍蛋’、‘味厚’和‘風(fēng)味皇后’的果實香氣進行定性和定量分析，并根據(jù)香氣閾值確定杏李各品種的香氣值和特征香氣?！窘Y(jié)果】 6個品種的果實中共檢測出6大類77種化合物，包括9種醇、16種醛、29種酯，9種內(nèi)酯、4種萜和10種酮。6個杏李品種均含有己醇、甲基庚烯酮、苯乙酮、己醛、辛醛、5-羥甲基糠醛、苯甲醛、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇，香氣種類由多到少依次為： ‘風(fēng)味玫瑰’>‘味王’>‘恐龍蛋’>‘味帝’>‘風(fēng)味皇后’>‘味厚’。杏李果實香氣相對含量為37.22～277.05 μg·kg-1FW，平均含量為114.95 μg·kg-1FW，香氣含量從高到低依次為‘味王’、‘風(fēng)味玫瑰’、‘味厚’、‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’、‘恐龍蛋’。6個杏李品種中，醇類和內(nèi)酯類含量最高的品種為‘風(fēng)味玫瑰’，醛類和酮類含量最高的品種為‘味厚’，酯類含量最高的品種為‘味王’，萜類含量最高的品種為‘味帝’?！L(fēng)味玫瑰’的特征香氣成分種類最多，有己醇、癸醛、乙酸丁酯、醋酸辛酯、己酸丁酯、己酸乙酯、γ-己內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇9種； ‘味帝’的特征香氣成分有己醛、壬醛、辛醛、乙酸丁酯和芳樟醇； ‘味王’有己醇、乙酸丁酯、乙酸己酯、己酸丁酯、己酸乙酯、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇7種特征香氣，其中乙酸丁酯的香氣值達到877.72 μg·kg-1FW； ‘恐龍蛋’的特征香氣成分有己醇、己醛和辛醛； ‘味厚’的特征香氣成分有己醇、己醛、辛醛和芳樟醇； ‘風(fēng)味皇后’的特征香氣成分有己醛、辛醛、反式-2-壬醛和芳樟醇。在風(fēng)味方面，‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’果實風(fēng)味以杏香味為主，并伴有少量李香味；‘味帝’以李香味為主，并伴有少量杏香味；‘恐龍蛋’、‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’具有明顯的李香味特征?！窘Y(jié)論】 杏李果實香氣資源豐富，不同品種間差異較大?！L(fēng)味玫瑰’和‘味王’屬于酯香型品種，‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’為萜醛混合香型品種，‘恐龍蛋’為醛醇混合香型品種。本研究篩選出‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’2個高酯型品種，1個高萜類品種‘味帝’和2個高醛類品種‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’。

杏李； 香氣； 風(fēng)味； 特征香氣

果實香氣是由植物初生和次生代謝形成的結(jié)構(gòu)和功能各異的揮發(fā)性化合物組成，能反映不同果實的風(fēng)味特點和成熟程度，是評價果實鮮食品質(zhì)和加工品質(zhì)的重要指標(biāo)，與人類健康和營養(yǎng)密切相關(guān)(張上隆等， 2007)。在香氣的組分鑒定、生物合成途徑和影響因子等方面已有大量研究(Pontesetal.， 2009； Auroreetal., 2011； Vilanovaetal., 2012)。不同種類水果的香氣組成各具特色，目前在桃(Amygdaluspersica)(席萬鵬， 2013)、蘋果(Pyrusmalus)(Apreaetal.， 2012)、梨(Pyrusspp.)(Qinetal.， 2012)、葡萄(Vitisvinifera)(Sánchez-Palomoetal., 2009)、甜瓜(Cucumismelo)(Lignouetal.， 2013)、香蕉(Musanana)(Facundoetal.， 2012)、杏(Armeniacavulgaris)(Gokbulutetal.， 2012)和李(Prunusdomestica)(Louwetal.， 2012)等果實中已鑒別出的香氣成分達2 000余種。

杏李(Prunusdomestica×armeniaca)是薔薇科(Rosaceae)李和杏反復(fù)雜交選育而成。國家林業(yè)局泡桐研究開發(fā)中心(中國林業(yè)科學(xué)研究院經(jīng)濟林研究開發(fā)中心)在2000年就已開始杏李種間雜交新品種的引種栽培與示范工作，目前已篩選出‘風(fēng)味玫瑰’、‘味帝’、‘味王’、‘恐龍蛋’、‘味厚’和‘風(fēng)味皇后’6個杏李種間雜交的新品種(杜紅巖等， 2005； 李芳東等， 2005； 2006a； 2006b； 2007； 楊紹彬等， 2008)，其果實營養(yǎng)豐富，含糖量高于普通杏、李品種，是廣受市場歡迎的新興水果之一。6個杏李品種中‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’具有濃郁的杏香味，且‘風(fēng)味玫瑰’伴有特殊的玫瑰花香； 而‘味帝’、‘恐龍蛋’、‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’中李的香味更明顯。杏果實中的香氣成分近300種，主要為酯類、內(nèi)酯類、醇類和萜類； 李果實中已鑒定出100多種香氣成分，包括醇類、酮類、醛類、酯類、內(nèi)酯類、萜類等物質(zhì)，而杏李不同品種的香氣成分和含量的研究尚未見文獻報道，其果實香氣中是否含有杏和李的特征香氣成分也未知。

作為一種新興水果，杏李的市場開發(fā)潛力巨大，果實品質(zhì)評價對其市場的進一步開發(fā)具有重要意義，作為果實品質(zhì)評價的重要組成部分，杏李香氣性狀的評價研究很有必要。本研究選取‘風(fēng)味玫瑰’、‘味帝’、‘味王’、‘恐龍蛋’、‘味厚’和‘風(fēng)味皇后’6個杏李品種為試材，使用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用色譜(HS-SPME-GC-MS)分別測定其果實中的香氣組分與含量，總結(jié)不同品種杏李果實香氣特征，為杏李果實品質(zhì)性狀評價和雜交育種中的親本選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 樣品采集于中國林業(yè)科學(xué)研究院經(jīng)濟林研究中心原陽基地李亞科基因庫(34°55.30′—34°56.45′N，113°46.24′—113°47.59′E)，每個品種選取3株栽培管理條件一致、長勢健壯、無病蟲害的盛果期植株作為試驗樹，于果實成熟期在每株樹冠東西南北四個方向進行果實采摘，果實的成熟標(biāo)準(zhǔn)參照《LYT2035-2012杏李生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》，不同品種的采樣日期見表1。每株試驗樹采摘10個大小一致、無病蟲害的果實，低溫冷藏帶回實驗室，冰水沖洗后用紗布吸干表面水分后，在每個果實的3個不同方向上平行于縫合線切下3片用于香氣物質(zhì)的測定。

表1 6個杏李品種的采樣日期Tab.1 The sampling date of six P.domestica×armeniaca cultivars

1.2 香氣物質(zhì)萃取與分析 香氣組分的分離和濃縮采用頂空固相微萃取法(HS-SPME)進行，萃取頭購自Supelco Co.(Bellefonte，PA，USA)，型號為65 μm PDMS/DVBSPME，老化方法參照Chai等(2012)的方法。

萃取按照Yang等(2009)的方法進行并加以改良： 精密稱取在液氮中研磨成粉的樣品6.000 g，加入1.2 g NaCl、0.12 g CaCl2和5 μL 8.75 mg·L-1的3-辛醇(作內(nèi)標(biāo))，置于帶蓋密封的15 mL萃取小瓶中，40 ℃水浴中攪拌預(yù)熱20 min后，將SPME萃取頭插入瓶中萃取20 min，然后將萃取頭轉(zhuǎn)移至220 ℃的氣相色譜進樣口中以無分流方式熱解析2 min進行分析。

使用氣質(zhì)聯(lián)用儀對香氣物質(zhì)進行分析與鑒定。氣相色譜儀型號為Thermo Trace1310，質(zhì)譜儀型號為Thermo ISQ QD，色譜柱型號為TG-WAXMS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜條件： 進樣口溫度220 ℃； 柱箱升溫程序根據(jù)Nunes 等(2008)和Yang等(2009)的方法進行改良： 初始溫度40 ℃保持2 min后以3 ℃·min-1升溫到180 ℃，然后以10 ℃·min-1升溫到220 ℃保持2 min。載氣為純度99.99%的氦氣，流速為1.5 mL·min-1，轉(zhuǎn)移線溫度為235 ℃。采用不分流進樣。質(zhì)譜條件： 電離方式為電子沖擊(EI)，電子能量70 eV，燈絲延遲120 s，質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍29～350 amu，1 s間隔，質(zhì)譜掃描速率為4.38 scan·s-1； 掃描方式為全掃描； 離子源溫度： 230 ℃，四級管質(zhì)譜檢測器溫度為150 ℃。

1.3 定性定量分析 未知化合物質(zhì)譜圖經(jīng)計算機檢索，與圖譜庫(NIST2014)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比對，結(jié)合人工圖譜解析及資料分析進行定性； 香氣物質(zhì)含量定義為3-辛醇的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 香氣物質(zhì)種類 由表2可知，6個杏李品種果實中共檢測到醇類、酮類、醛類、酯類、內(nèi)酯類、萜類6大類77種化合物。‘風(fēng)味玫瑰’香氣物質(zhì)成分最為豐富，共檢測出37種香氣成分，包括4種醇、4種酮、9種醛、15種酯、4種內(nèi)酯和1種萜類； ‘味帝’共檢測出24種香氣成分，包括3種醇、4種酮、5種醛、8種酯、1種內(nèi)酯和3種萜類； ‘味王’共檢測出36種香氣成分，僅次于‘風(fēng)味玫瑰’，包括3種醇、5種酮、4種醛、16種酯、7種內(nèi)酯和1種萜類； ‘恐龍蛋’共檢測出28種香氣成分，包括6種醇、6種酮、8種醛、4種酯、3種內(nèi)酯和1種萜類物質(zhì)； ‘味厚’中檢測出的香氣化合物種類最少，僅為21種，包括3種醇、2種酮、11種醛、2種酯、2種內(nèi)酯和1種萜類； ‘風(fēng)味皇后’共檢測出22種香氣成分，包括4種醇、4種酮、7種醛、1種酯、4種內(nèi)酯和2種萜類。其中，‘恐龍蛋’、‘味厚’和‘風(fēng)味皇后’中酯類物質(zhì)的種類較少，少于其他幾個品種。

6個品種杏李果實中共有的香氣成分有9種，分別為己醇(2)、甲基庚烯酮(15)、苯乙酮(17)、5-羥甲基糠醛(28)、苯甲醛(29)、己醛(33)、辛醛(35)、γ-癸內(nèi)酯(68)和芳樟醇(74)?！L(fēng)味玫瑰’特有的香氣成分有癸醛(31)、乙酸庚酯(41)、醋酸辛酯(43)、乙酸戊酯(44)、丁酸辛酯(48)、(Z)-己酸-3-己烯酯(55)、異丁酸甲酯(61)； ‘味帝’特有的香氣有5-十二酮(14)、壬醛(34)、順式-8, 11, 14-二十烷三烯酸甲酯(39)、乙酸芐酯(45)、棕櫚酸異丙酯(60)、月桂烯醇(75)、4-萜烯醇(76)； ‘味王’特有的香氣有3,7-二甲基-1,5,7-辛二烯-3-醇(9)、2, 2, 4-三甲基戊二醇異丁酯(37)、辛酸丁酯(49)、2-甲基丁基己酸酯(54)、己酸戊酯(59)、丙酸丁酯(64)、螺內(nèi)酯(65)、丙位辛內(nèi)酯(66)、Z-四氫-6-(2-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮(70)； ‘恐龍蛋’特有的香氣有順-A, A-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇(5)、異戊烯醇(8)、4-十二酮(13)、4-甲基-2-戊酮(19)、2-已烯醛(24)、己二酸二甲酯(53)； ‘味厚’特有的香氣有2-十一烯醛(27)、2, 5-二甲基苯甲醛(30)、十六酸乙酯(52)； ‘風(fēng)味皇后’特有的香氣有2-壬酮(12)、反式-2-壬醛(26)、(+/-)-β-羥基-γ-丁內(nèi)酯(69)、脫氫芳樟醇(77)。

表2 HS-SPME-GC-MS鑒定的6種杏李果實香氣成分及含量①Tab.2 Volatile compounds and contents in fruits of six P.domestica×armeniaca cultivars identified by HS-SPME-GC-MS

續(xù)表2

序號No.化合物Compounds香氣物質(zhì)含量Volatilecomponentscontent/(μg·kg-1FW)‘風(fēng)味玫瑰’‘味帝’‘味王’‘恐龍蛋’‘味厚’‘風(fēng)味皇后’‘Fengweimeigui’‘Weidi’‘Weiwang’‘Konglongdan’‘Weihou’‘Fengweihuanghou’酯類Esters36丁酸3-丁酯Butanoicacid,3-hydroxy-,butylester——0.060.00——372,2,4-三甲基戊二醇異丁酯2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanedioldiisobutyrate——0.09———38梨醇酯2-Buten-1-ol,3-methyl-,acetate0.910.170.24———39順式-8,11,14-二十烷三烯酸甲酯 8,11,14-Eicosatrienoicacid,(Z,Z,Z)-—0.04————40乙酸丁酯Aceticacid,butylester43.240.8850.03———41乙酸庚酯Aceticacid,heptylester3.65—————42乙酸己酯Aceticacid,hexylester—0.92158.28——0.1943醋酸辛酯Aceticacid,octylester26.37—————44乙酸戊酯Aceticacid,pentylester1.78—————45乙酸芐酯Aceticacid,phenylmethylester—1.76————46丁酸丁酯Butanoicacid,butylester23.49—2.56———47丁酸己酯Butanoicacid,hexylester17.42—2.45———48丁酸辛酯Butanoicacid,octylester1.35—————49辛酸丁酯Butylcaprylate——2.83———50酞酸二甲酯Dimethylphthalate—0.020.000.01——51乙酸乙酯EthylAcetate—2.97——0.14—52十六酸乙酯Hexadecanoicacid,ethylester————0.01—53己二酸二甲酯Hexanedioicacid,dimethylester———0.05——542-甲基丁基己酸酯Hexanoicacid,2-methylbutylester——0.31———55(Z)-己酸-3-己烯酯Hexanoicacid,3-hexenylester,(Z)-1.75—————56己酸丁酯Hexanoicacid,butylester38.14—23.97———57己酸乙酯Hexanoicacid,ethylester3.69—0.12———58己酸己酯Hexanoicacid,hexylester5.96—5.19———59己酸戊酯Hexanoicacid,pentylester——0.34———60棕櫚酸異丙酯Isopropylpalmitate—0.33————61異丁酸甲酯Methylisobutyrate0.01—————62水楊酸甲酯Methylsalicylate0.00——0.20——63辛酸乙酯Octanoicacid,ethylester1.29—0.16———64丙酸丁酯Propanoicacid,butylester——0.65———內(nèi)酯Lactones65螺內(nèi)酯Spironolactone——11.77———66丙位辛內(nèi)酯2(3H)-Furanone,5-butyldihydro-——0.23———67γ-己內(nèi)酯2(3H)-Furanone,5-ethyldihydro-0.43—0.02———68γ-癸內(nèi)酯2(3H)-Furanone,5-hexyldihydro-21.400.112.080.060.100.0469(+/-)-β-羥基-γ-丁內(nèi)酯2(3H)-Fura-none,dihydro-4-hydroxy-—————0.0270Z-四氫-6-(2-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮2H-Pyran-2-one,tetrahydro-6-(2-pentenyl)-,(Z)-——0.01———71丁位癸內(nèi)酯2H-Pyran-2-one,tetrahydro-6-pentyl-1.75—0.16———72苯并噻唑Benzothiazole0.36—0.390.490.730.3673棕櫚酸異丙酯Isopropylpalmitate———0.02—0.03萜類Terpenoids74芳樟醇1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyl-2.0228.893.360.1012.888.8375月桂烯醇7-Octen-2-ol,2-methyl-6-methylene-—0.43————764-萜烯醇 Terpinen-4-ol—0.07————77脫氫芳樟醇 Hotrienol—————0.12總量Total219.7550.47277.0530.7894.6837.22

① “—”表示未檢測到； “0.00”表示含量低于0.01?！啊眎ndicates the compound not found; “0.00”indicates the content below 0.01.

2.2 香氣物質(zhì)組分及含量 6個品種間香氣物質(zhì)含量有明顯差異：‘味王’和‘風(fēng)味玫瑰’的香氣物質(zhì)含量最高，分別為277.05和219.57 μg·kg-1FW； ‘味厚’果實中香氣物質(zhì)的含量居中，‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’和‘恐龍蛋’3個品種的香氣物質(zhì)含量較低，分別為50.47、37.22和30.78 μg·kg-1FW。

‘風(fēng)味玫瑰’果實中乙酸丁酯(40)的含量最高，達43.24 μg·kg-1FW，其次為己酸丁酯(56，38.14 μg·kg-1FW)、醋酸辛酯(43，26.37 μg·kg-1FW)、丁酸丁酯(46，23.49 μg·kg-1FW)、γ-癸內(nèi)酯(68，21.40 μg·kg-1FW)、丁酸己酯(47，17.42 μg·kg-1FW)、辛醇(3，10.57 μg·kg-1FW)、己醇(2，10.07 μg·kg-1FW)等，這些高含量化合物屬于酯類、內(nèi)酯類和醇類，其他種類成分含量均較低(低于10 μg·kg-1FW)。其中，醋酸辛酯(43)是其特有成分中含量最高的，乙酸庚酯(41)、乙酸戊酯(44)、(Z)-己酸-3-己烯酯(55)、丁酸辛酯(48)也是含量相對較高的特有成分，癸醛(31)和異丁酸甲酯(61)含量較低，小于1.00 μg·kg-1FW。

‘味帝’芳樟醇(74，28.89 μg·kg-1FW)含量最高，其次為反式-2-己烯-1-醇(6)、壬醛(34)、乙酸乙酯(51)、己醛(33)、苯甲醛(29)、乙酸芐酯(45)等，其他香氣物質(zhì)含量相對較低(低于1.00 μg·kg-1FW)。特有香氣成分含量較高的有壬醛(34)、乙酸芐酯(45)，其他含量都在1.00 μg·kg-1FW以下。

‘味王’香氣物質(zhì)含量特征與‘風(fēng)味玫瑰’類似，乙酸己酯(42)含量最高達158.28 μg·kg-1FW，乙酸丁酯(40)、己酸丁酯(56)、螺內(nèi)酯(65)等含量在11.77～50.03 μg·kg-1FW之間，屬于酯類和內(nèi)酯類。其特有香氣成分含量較高的有： 螺內(nèi)酯(65)和辛酸正丁酯(49)，分別為11.77和2.83 μg·kg-1FW，其他成分含量都在1.00 μg·kg-1FW以下。

‘恐龍蛋’中己醇(2)含量較高，為10.62 μg·kg-1FW，其次是己醛(33，7.87 μg·kg-1FW)、苯甲醛(29，3.94 μg·kg-1FW)、順-A，A-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇(5，1.41 μg·kg-1FW)、辛醇(3，1.27 μg·kg-1FW)、苯甲醇(7，1.26 μg·kg-1FW)、辛醛(35，1.04 μg·kg-1FW)等醛類和醇類物質(zhì)，其他香氣物質(zhì)的含量均低于1.00 μg·kg-1FW。其特有的香氣成分中順-A，A-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇(5)含量最高(1.41 μg·kg-1FW)，其余含量都在1.00 μg·kg-1FW以下。

‘味厚’己醛(33)含量最高，為64.67 μg·kg-1FW，其次是芳樟醇(74)、己醇(2)、苯甲醛(29)、辛醇(3)、辛醛(35)、苯乙酮(17)，其含量在1.04～12.88 μg·kg-1FW之間，其特有的香氣成分含量均在1.00 μg·kg-1FW以下。

‘風(fēng)味皇后’與‘味厚’類似，己醛(33)和芳樟醇(74)含量最高，分別為17.25和8.83 μg·kg-1FW，其次為苯甲醛(29)、己醇(2)、反式-2-己烯-1-醇(6)、辛醛(35)，其他香氣物質(zhì)的含量均相對較低(低于1.00 μg·kg-1FW)，其中特有的香氣成分均在1.00 μg·kg-1FW以下。

‘風(fēng)味玫瑰’中1-辛烯-3-酮(10)、梨醇酯(38)、丁酸丁酯(46)、丁酸己酯(47)、己酸丁酯(56)、己酸乙酯(57)、辛酸乙酯(63)、丁位癸內(nèi)酯(71)的含量遠(yuǎn)高于‘味王’，γ-癸內(nèi)酯(68)顯著高于其他品種； ‘味帝’芳樟醇(74)和5-羥甲基糠醛(28)的含量顯著高于其他品種，反式-2-己烯-1-醇(6)的含量遠(yuǎn)高于‘風(fēng)味皇后’，乙酸乙酯(51)遠(yuǎn)高于‘味厚’； ‘味王’中乙酸丁酯(40)和乙酸己酯(42)的含量遠(yuǎn)高于其他品種?！铸埖啊屑捍?2)、苯甲醇(7)、苯甲醛(29)含量遠(yuǎn)高于其他幾個種質(zhì)，‘味厚’中苯乙酮(17)、己醛(33)、辛醛(35)和苯并噻唑(72)的含量遠(yuǎn)高于其他幾個種質(zhì)。

2.3 香氣物質(zhì)類別及含量 通過比較6個杏李品種果實中不同類別的香氣物質(zhì)含量，發(fā)現(xiàn)6大類香氣物質(zhì)在品種間的含量均不同?！L(fēng)味玫瑰’中醇類(22.27 μg·kg-1FW)和內(nèi)酯類(23.94 μg·kg-1FW)香氣物質(zhì)的含量在6個品種中最高，醛類、酯類和萜類分別以‘味厚’、‘味王’、‘味帝’中的含量最高，分別為70.57、247.28、29.39 μg·kg-1FW。比例方面，‘風(fēng)味玫瑰’和 ‘味王’均以酯類物質(zhì)含量最高，分別占總香氣成分的76.93%和89.25%； ‘風(fēng)味皇后’中醛類物質(zhì)是主要香氣物質(zhì)成分，占總香氣成分的59.54%； ‘味帝’中萜類物質(zhì)是主要的香氣物質(zhì)成分，占總香氣成分的58.23%； 而‘恐龍蛋’中醇類和醛類是其主要香氣成分，二者所占比例分別為48.80%和42.14%?！逗瘛腥╊愇镔|(zhì)含量最高，占香氣物質(zhì)總量的74.54%。

表3 杏李果實不同類別香氣物質(zhì)含量Tab.3 Contents of volatiles belonging to different categories in different cultivars

2.4杏李果實特征香氣成分

通過計算果實中化合物濃度與其香氣閾值的比值可得到其香氣活性值(OAV)，若化合物的OAV≥1，則對果實香氣特征的呈現(xiàn)有貢獻作用。根據(jù)已有文獻報道的化合物香氣閾值(van Gement, 2011; Cliffetal., 2011)，計算得到各品種各種香氣成分的香氣值，從而初步確定了各品種的特征香氣成分。由表4可知，‘風(fēng)味玫瑰’的特征香氣種類最多，其特征香氣成分有己醇、癸醛、醋酸辛酯、乙酸丁酯、己酸丁酯、己酸乙酯、γ-己內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇9種物質(zhì)； ‘味帝’的特征香氣成分有己醛、壬醛、辛醛、乙酸丁酯和芳樟醇； ‘味王’品種的香氣值最高，有己醇、乙酸丁酯、乙酸己酯、己酸丁酯、己酸乙酯、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇，其中乙酸丁酯的香氣值達到877.72； ‘恐龍蛋’品種的特征香氣成分有己醇、己醛和辛醛； ‘味厚’品種的特征香氣成分有己醇、己醛、辛醛和芳樟醇?！L(fēng)味皇后’品種的特征香氣成分有壬醛、辛醛、反式-2-壬醛和芳樟醇。

3 討論

一種果實能夠合成數(shù)百種揮發(fā)性化合物，但只有達到風(fēng)味閾值的小部分物質(zhì)對香氣起主要作用，即果實的特征香氣。本研究中6個杏李品種均含有己醇、甲基庚烯酮、苯乙酮、己醛、辛醛、5-羥甲基糠醛、苯甲醛、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇等香氣成分，但由于這些物質(zhì)在個別品種中含量較低(OVA<1)，最終未發(fā)現(xiàn)6個品種共有的特征香氣。據(jù)報道，杏果實的特征香氣主要為β-紫羅酮、γ-癸內(nèi)酯、己醛、(E)-2-己烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-壬烯醛、乙酸己酯、γ-十二內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、苯乙醛、乙酸丁酯、檸檬烯、α-萜品醇、δ-癸內(nèi)酯、香葉基丙酮和芳樟醇(Guichardetal.， 1988； Chenetal., 2006)，李的特征香氣為己醛、β-紫羅酮、辛酸乙酯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、γ-十二內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、壬醛、苯甲醛、2-庚烯醛、芳樟醇(Nunesetal.， 2008)。杏李果實的14種特征香氣中，乙酸丁酯、乙酸己酯屬于杏特征香氣，己醛、γ-癸內(nèi)酯和芳樟醇為李和杏共有的特征香氣，己醇、反式-2-壬醛、癸醛、辛醛、醋酸辛酯、己酸丁酯、己酸乙酯和γ-己內(nèi)酯8種特征香氣在杏和李中未見報道，可能是雜交后產(chǎn)生的新特征香氣，筆者認(rèn)為新特征香氣產(chǎn)生可能有2種原因，一種是由于杏和李雜交可以產(chǎn)生新的香氣物質(zhì)，另一種可能是由于雜交可使原有物質(zhì)的含量增加并達到其閾值，成為特征香氣。柴倩倩等(2011)分別對中國李、櫻桃李(Prunuscerasifera)及其種間雜種研究后發(fā)現(xiàn)，基因差異大的品種雜交后可產(chǎn)生更多的香氣種類和更高的香氣含量，本研究結(jié)果與之類似，出現(xiàn)這種情況的原因尚不清楚，可通過對雜交后代的芳香物質(zhì)組成和含量遺傳規(guī)律進一步研究。

己醛、γ-癸內(nèi)酯和壬醛和芳樟醇被認(rèn)為是典型的李香味的化合物(Ismailetal., 1980a； 1980b)，乙酸丁酯和乙酸己酯等酯類物質(zhì)具有典型的杏香味(Guichardetal., 1988； Chenetal.， 2006)，人們通過這些關(guān)鍵的特征香氣從氣味感官上對不同果實加以區(qū)分。果實的香味受香氣種類、含量和比例的影響，若香氣成分的OAV值越大，該物質(zhì)在風(fēng)味呈現(xiàn)中的貢獻越大(Cachoetal., 2012)?！L(fēng)味玫瑰’和‘味王’中杏香味物質(zhì)的香氣值分別占總香氣值的84.97%和93.91%，李香味物質(zhì)分別占3.21%和1.76%，說明這2個品種以杏香味為主，并伴有少量李香味?！兜邸卣飨銡庵行雍屠钕阄段镔|(zhì)的香氣值分別占總香氣值的9.66%和88.64%，說明該品種具有明顯的李香味，并伴有少量的杏香味?！铸埖啊?、‘味厚’和‘風(fēng)味皇后’中李香味物質(zhì)的香氣值分別占總香氣值的79.27%、97.49%和92.69%，且未檢測到杏香味物質(zhì)，表明這3個品種屬于李香味品種，但由于它們李香味物質(zhì)的種類不同，因此在感官上也存在差異?！L(fēng)味玫瑰’得名于果實中特有的玫瑰香味，本研究中該品種檢測出具有芳樟醇、乙酸丁酯和己醇等玫瑰花的特征香氣成分(虞伊林等， 2012； Montero-Prado， 2013)，從理論上說明該品種具有一定的玫瑰香味，可作為特異性資源保存。

表4 杏李果實特征香氣成分和香氣活性值①Tab.4 Characteristic components and odor activity value in fruits of six Prunus domestica×armeniaca cultivars

① a: Van Gemert,2011; b: Cliff,2011.

根據(jù)感官效果差異可將果實香氣分為果香型、青香型、辛香型、木香型、醛香型等類型(Drawert, 1982)。酯類物質(zhì)賦予果實花果香味，屬于果香型化合物，醛和醇具有青草和綠葉的青香，萜類物質(zhì)是花香的主要成分(張上隆等， 2007)。從杏李特征香氣的種類和香氣值來看，‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’2個以酯類和內(nèi)酯類為主的品種屬于酯香型，‘恐龍蛋’醛醇混合型； ‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’以醛類和萜類為主，為萜醛混合香型。Chai等(2012)按果實香氣將李劃分為酯香型(果香型)、酯和二萜混合型和無特征香氣型，杏分為酯香型(果香型)和醇香型(青香型)，杏李與二者相比多了萜醛混合型和醛醇混合型品種，本研究結(jié)果與之相比具有說明杏和李雜交后代可能會產(chǎn)生新的香氣類型，具體原因需結(jié)合杏李特征香氣進一步研究。

4 結(jié)論

杏李果實中含有豐富的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，6個品種的果實中共檢測出醇、醛、酯、內(nèi)酯、萜和酮共6大類77種化合物，且不同品種間香氣物質(zhì)的含量和種類差異較大，各有特征： 香氣種類由多到少依次為‘風(fēng)味玫瑰’、‘味王’、‘恐龍蛋’、‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’，香氣含量從高到低依次為‘味王’、‘風(fēng)味玫瑰’、‘味厚’、‘味帝’、‘風(fēng)味皇后’、‘恐龍蛋。‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’果實中含有豐富的酯類物質(zhì)，‘味帝’中萜類物質(zhì)含量豐富，‘風(fēng)味皇后’和‘味厚’中含有豐富的醛類物質(zhì)。同時，‘風(fēng)味玫瑰’和‘味王’以杏香味為主，‘味帝’以李香味為主，‘風(fēng)味皇后’、‘味厚’和‘恐龍蛋’3個品種為李香味品種，這些品種是育種的優(yōu)異的親本材料。

柴倩倩, 王利軍, 吳本宏. 2011.中國李和櫻桃李及其種間雜種果實香氣成分分析. 園藝學(xué)報, 38(12): 2357-2364.

(Chai Q Q, Wang L J, Wu B H.2011. Volatiles in fruit of three plum cultivars belonging toPrunussalicina,P.cerasiferaand their interspecific hybrid. Acta Horticulturae Sinic, 38(12): 2357-2364. [in Chinese])

陳曉陽, 沈熙環(huán). 2005.林木育種學(xué).北京: 高等教育出版社: 71-72.

(Chen X Y, Shen X H. 2005.Tree breeding. Beijing: Higher Education press:71-72. [in Chinese])

杜紅巖, 楊紹彬, 杜蘭英,等. 2005. 杏李種間雜交新品種味王. 中國果樹, (05):5-6.

(Du H Y, Yang S B, Du L Y,etal. 2005. New varieties of ‘Weiwang’ from hybridization between apricot and plum. China Fruit, (05): 5-6. [in Chinese])

李芳東, 杜紅巖, 楊紹彬, 等. 2005.杏李種間雜交新品種味厚.中國果樹, (06):3-4.

(Li F D, Du H Y,Yang S B,etal. 2005. New varieties of ‘Weihou’ from hybridization between apricot and plum. China Fruit, (06):3-4. [in Chinese])

李芳東,杜紅巖,楊紹彬,等. 2007.杏李種間雜交極早熟新品種風(fēng)味玫瑰.中國果樹, (03): 5-7.

(Li F D, Du H Y, Yang S B,etal. 2007. New varieties of ‘Fengweimeigui’ from hybridization between apricot and plum. China Fruit, (03): 5-7. [in Chinese])

李芳東, 杜紅巖, 楊紹彬,等. 2006a. 杏李種間雜交新品種味帝.中國果樹, (03): 3-4.

(Li F D, Du H Y, Yang S B,etal. 2006a. New varieties of ‘Weidi’ from hybridization between apricot and plum. China Fruit, (03): 3-4. [in Chinese])

李芳東, 張昭祎, 杜紅巖. 2006b.杏李種間雜交新品種恐龍蛋.中國果樹, (01): 6-7.

(Li F D, Zhang Z Y, Du H Y. 2006b. New varieties of ‘konglongdan’ from hybridization between apricot and plum.China Fruit, (01):6-7. [in Chinese])

席萬鵬, 郁松林, 周志欽. 2013.桃果實香氣物質(zhì)生物合成研究進展. 園藝學(xué)報, 40(9): 1679-1690

(Xi W P,Yu S L, Zhou Z Q. 2013.Advances in Aroma compounds biosynthesis of peach fruit. Acta Horticulturae Sinica, 40(9): 1679-1690. [in Chinese])

楊紹彬, 李芳東, 杜紅巖, 等. 2008. 杏李種間雜交品種適宜授粉組合篩選試驗. 中國果樹, (05): 28-30.

(Yang S B, Li F D, Du H Y,etal. 2008. Selection of pollination combation ofPrunusdomestica×armeniaca. China Fruit, (05): 28-30. [in Chinese])

虞伊林, 王秋云, 姚 雷. 2012.玫瑰自然香氣成分及含量變化分析.上海交通大學(xué)學(xué)報：農(nóng)業(yè)科學(xué)版,30 (2): 80-88.

(Yu Y L,Wang Q Y, Yao L. 2012.Research on aroma constituents and contents ofRosarugosa‘Purple Branch’.Journal of Shanghai Jiaotong University: Agricultural Science, 29(2): 80-88. [in Chinese])

張上隆, 陳昆松. 2007. 果實品質(zhì)形成與調(diào)控的分子生物學(xué). 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社: 196-197.

(Zhang S L, Chen K S. 2007. Molecular physiology of fruit quality development and regulation. Beijing: China Agriculture Press: 196-197. [in Chinese])

Aprea E, Corollaro M L, Betta E,etal. 2012. Sensory and instrumental profiling of 18 apple cultivars to investigate the relation between perceived quality and odour and flavour. Food Research International, 49(2):677-686.

Aurore G, Ginies C, Ganou-parfait B,etal. 2011. Comparative study of free and glycoconjugated volatile compounds of three banana cultivars from French West Indies: cavendish, frayssinette and plantain. Food Chemistry, 129(1): 28-34.

Cacho J, Moncayo L, Palma J C,etal. 2012. Characterization of the aromatic profile of the italia variety of peruvian pisco by gas chromatography-olfactometry and gas chromatography coupled with flame ionization and mass spectrometry detection systems. Food Research International,49(1): 117-125.

Chai Q Q, Wu B H, Liu W S,etal. 2012.Volatiles of plumes valuated by HS-SPME with GC-MS at the germplasm level. Food Chemistry, 130(2):432-440.

Chen M X, Chen X S, Wang X G,etal. 2006. Comparison of headspace solid-phase microextraction with simultaneous steam distillation extraction for the analysis of the volatile constituents in Chinese apricot. Agricultural Sciences in China, 5(11):879-884.

Cliff M, Stanich K, Trujillo J M,etal. 2011. Determination and prediction of odor thresholds for odor active volatiles in a neutral apple juice matrix. Journal of Food Quality, 34(3): 177-186.

Drawert F. 1982. On the biogenesis of aroma compounds in plants and fruits. Anabolic properties of strawberry fruit tissue for the biosynthesis of aroma compounds. Z Natur forsch, C: Biosci, 37(10):849-856.

Facundo H V D V, Garruti D D S, Dias C T D S,etal. 2012. Influence of different banana cultivars on volatile compounds during ripening in cold storage. Food Research International, 49(2): 626-633.

Gokbulut I, Karabulut I. 2012. SPME-GC-MS detection of volatile compounds in apricot varieties. Food Chemistry, 132(2): 1098-1102.

Guichard E, Souty M. 1988. Comparison of the relative quantities of aroma compounds found in fresh apricot (Prunusarmeniaca) from six different varieties. European Food Research and Technology, 186(4):301-307.

Ismail H M M, Williams A A, Tucknott O G. 1980a. The flavor compounds of plum: an examination of the aroma compounds present in a distillate obtained from fermented plum juice. Zeitschrift Fur Lebensmittel-Untersuchung Und-Forschung, 171: 24-27.

Ismail H M M,Williams A A,Tucknott O G. 1980b. The flavor compounds of plum: an investigation into the volatile compounds of canned plums. Zeitschrift Fur Lebensmittel-Untersuchung Und-Forschung, 171: 265-268.

Lignou S, Parker J K,Oruna-Concha M J,etal. 2013. Flavour profiles of three novel acidic varieties of muskmelon(Cucumismelo). Food Chemistry, 139(1): 1152-1160.

Louw E D,Theron K I. 2012.Volatile dynamics during maturation, ripening and cold storage of three Japanese plum cultivars(Prunussalicina). Postharvest Biology and Technology, 70(4):13-24.

Montero-Prado P, Bentayeb K, Nerín C. 2013. Pattern recognition of peach cultivars (Prunuspersica) from their volatile components. Food Chemistry, 138(1):724-731.

Nunes C, Coimbra M A, Saraiva J, Rocha S M. 2008. Study of the volatile compounds of acandied plum and estimation of their contribution to the aroma. Food Chemistry, 111(4): 897-905.

Pontes M, Marques J C, Camara J S. 2009. Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-quadrupole mass spectrometric methodology for the establishment of the volatile composition of Passiflora fruit species. Microchemical Journal, 93(1): 1-11.

Qin G, Tao S, Cao Y,etal. 2012. Evaluation of the volatile profile of 33Pyrusussuriensiscultivars by HS-SPME with GC-MS. Food Chemistry, 134(4):2367-2382.

Sánchez-Palomo E, Alanón M E, Díaz-Maroto M C,etal. 2009.Comparison of extraction methods for volatile compounds of Muscat grape juice. Talanta, 79(3): 871-876.

Van Gemert L. 2011. Compilations of odour threshold values in air, water & other media and compilations of flavour threshold values in water & other media. Oliemans Punter & Partners BV: 244-402.

Vilanova M, Genisheva Z, Bescansa L,etal. 2012. Changes in free and bound fractions of aroma compounds of fourVitisviniferacultivars at the last ripening stages. Phytochemistry, 74(1):196-205.

Yang C X, Wang Y J, Liang Z C,etal. 2009. Volatiles of grape berries evaluated at the germplasm level by headspace-SPME with GC-MS. Food Chemistry, 114(3): 1106-1114.

(責(zé)任編輯 王艷娜)

VolatileCharacteristicsofDifferentPrunusdomestica×armeniacaCultivarsEvaluatedbyHS-SPMEwithGC-MS

Li Taishan Han Weijuan Du Gaigai Diao Songfeng Feng Yanzhi Yang Shaobin Yue Huafeng Li Fangdong Fu Jianmin

(ChinaPaulowniaResearchCenter,StateForestryAdministration，Non-TimberForestResearchandDevelopmentCenter,ChineseAcademyofForestryZhengzhou450003)

【Objective】 Aroma components and contents in ripe fruits of sixPrunusdomestica×armeniacacultivars were investigated to provide a theoretical basis forP.domestica×armeniacaquality evaluation and improvement.【Method】 Volatiles of sixP.domestica×armeniacacultivars (‘Fengweimeigui’, ‘Weidi’, ‘Weiwang’, ‘Konglongdan’, ‘Weihou’, ‘Fengweihuanghou’) were qualitatively and quantitatively detected with 3-octanol as an internal standard by means of HS-SPME-GC, and odour activity values and characteristic components were also determined according to odour thresholds.【Result】 A total of 77 compounds were identified, and they were divided into six categories including 9 alcohols, 16 aldehydes, 29 esters, 9 lactones, 4 terpenoids and 10 ketones. All the sixP.domestica×armeniacacultivars contained 1-hexanol, 5-Hepten-2-one, 6-methyl-, acetophenone, hexanal, octanal, 5-hydroxymethylfurfural, benzaldehyde, γ-decalactone and linalool. The number of aromatic volatile compounds in six varieties ranged from high to low was ‘Fengweimeigui’, ‘Weiwang’, ‘Konglongdan’, ‘Weidi’, ‘Fengweihuanghou’ and ‘Weihou’. The contents of aromatic components in sixP.domestica×armeniacacultivars ranged from 37.22 μg·kg-1FW to 277.05 μg·kg-1FW, and the average content was 114.95 μg·kg-1FW. The contents of aromatic components ranged was in an order of ‘Weiwang’ > ‘Fengweimeigui’ > ‘Weihou’ > ‘Weidi’ > ‘Fengweihuanghou’> ‘Konglongdan’. The contents of alcohols and lactones were the highest in ‘Fengweimeigui’, while aldehydes and ketones the highest in ‘Weihou’. ‘Weiwang’ contained the highest ester, whilst terpenoids in ‘Weidi’ had the highest content. Theresult determined characteristic components of aroma, of which ‘Fengweimeigui’ had the highest amount, including hexanol, decanal, acetic acid butyl ester, acetic acid octyl ester, butyl hexanoate, ethyl caproate, γ-caprolactone, γ-decalactone and linalool. The characteristic aromas in ‘Weidi’ were hexanal, heptyl, octyl aldehyde, butyl acetate and linalool. Characteristic components of aroma in ‘Weiwang’ were hexyl alcohol, butyl acetate, hexyl acetate, butyl hexanoate, ethyl caproate, gamma-decalactone and linalool.The odor activity value of butyl acetate in ‘Weiwang’ was 877.72 μg·kg-1FW. The characteristic components in ‘Konglongdan’ were hexyl alcohol, caproaldehyde and octanal; hexyl alcohol, caproaldehyde, octanal and linalool in ‘Weihou’; while hexanalnal, octanal, trans-2-nonenal and linalool in ‘Fengweihuanghou’. ‘Fengweimeigui’ and ‘Weiwang’ smelt like a taste of apricot along with slight plum aroma, while it was opposite in ‘Weidi’; and other varieties including ‘Konglongdan’, ‘Fengweihuanghou’ and ‘Weihou’ had clear aroma of plum similarly.【Conclusion】 Aromatic components and contents varied greatly amongP.domestica×armeniacacultivars. All the germplasms could be classified into three groups:1) ‘Fengweimeigui’ and ‘Weiwang’ with high content of ester; 2) ‘Weidi’, ‘Weihou’ and ‘Fengweihuanghou’ with high content of terpenoid and aldehyde, 3) ‘Konglongdan’ with high content of aldehyde and alcohols. Two cultivars, i.e. ‘Fengweimeigui’ and ‘Weiwang’, with high richness of esters were determined; ‘Weidi’ with high richness of terpenoids;‘Fengweihuanghou’ and ‘Weihou’ with high richness of aldehyde were chosen.

Prunusdomestica×armeniaca； volatiles； flavor； characteristic components

718.43

A

1001-7488(2017)09-0123-10

10.11707/j.1001-7488.20170915

2016-08-12；

2017-08-01。

國家林業(yè)局948項目“第二代杏李種間雜交新品種及栽培技術(shù)引進”(2014-4-20)。

* 傅建敏為通訊作者。