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        離子交換樹脂D001對(duì)羅丹明B的吸附特性

        2017-10-31 07:04:29劉保鋒
        化工環(huán)保 2017年5期
        關(guān)鍵詞:見式羅丹明等溫

        劉保鋒,洪 軍,王 麗,童 晨

        (中國地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心,湖北 武漢 430074)

        離子交換樹脂D001對(duì)羅丹明B的吸附特性

        劉保鋒,洪 軍,王 麗,童 晨

        (中國地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心,湖北 武漢 430074)

        采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001作為吸附劑吸附脫除水溶液中的羅丹明B(RhB)。SEM和FTIR表征結(jié)果顯示:D001樹脂表面存在孔隙,可增加樹脂的比表面積;樹脂表面的磺酸基團(tuán)可通過與陽離子染料RhB絡(luò)合而將其吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Langmuir等溫吸附模型能更好地描述樹脂對(duì)RhB的吸附規(guī)律,升高溫度有利于樹脂吸附RhB;吸附過程符合Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附活化能為7.06 kJ/mol;樹脂對(duì)RhB的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱的、熵推動(dòng)的過程;顆粒擴(kuò)散為吸附過程的控制步驟;樹脂具有良好的重復(fù)使用性能。

        陽離子交換樹脂;羅丹明B;吸附熱力學(xué);吸附動(dòng)力學(xué)

        羅丹明B(RhB)是一種堿性染料,廣泛應(yīng)用于印刷、紡織、化妝品、食品等行業(yè)。RhB是難生物降解的有機(jī)物,且具有潛在的毒性、致突變性和致癌性,對(duì)水質(zhì)和水中動(dòng)植物產(chǎn)生的危害較大[1-3]。

        離子交換樹脂物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生等優(yōu)點(diǎn),可于水溶液中富集和分離有機(jī)物,因此被廣泛用于染料廢水處理[4]。其中,D001樹脂是在大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體的基礎(chǔ)上通過連接磺酸基(—SO3H)制備而成的。該樹脂穩(wěn)定性高,具有較大的比表面積,是較為理想的吸附劑。但采用D001樹脂吸附染料的研究較少,且相關(guān)吸附特性的研究也不夠深入,不能很好的闡述吸附過程及機(jī)理。

        本工作采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001作為吸附劑吸附脫除水溶液中的RhB,利用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)樹脂進(jìn)行了表征,研究了D001樹脂吸附RhB過程的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)理,以期為固液吸附研究和染料廢水處理提供理論支持。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑、材料和儀器

        RhB、NaOH、鹽酸:分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

        D001樹脂:購于浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司,強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,其結(jié)構(gòu)式見圖1。

        圖1 D001樹脂的結(jié)構(gòu)式

        UV2800型紫外-可見分光光度計(jì):尤尼克(上海)儀器有限公司;HH-S型水浴鍋:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;RS-8801型空氣泵:中山市日勝電器制品有限公司;DHG-9101-2SA型烘箱:上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;SI-234型電子天平:丹佛儀器(北京)有限公司;Quanta 450 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡:美國FEI公司;Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀:美國賽默飛世爾有限公司。

        1.2 樹脂的預(yù)處理

        分別用1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液浸泡樹脂24 h,再用蒸餾水清洗至中性。重復(fù)上述操作一次,以保證樹脂中的雜質(zhì)被交換出來。最后,置于50℃烘箱中烘干24 h,密封避光保存。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        吸附實(shí)驗(yàn):配制5,10,15,20,25 mg/L的RhB溶液,分別移取200 mL于250 mL錐形瓶中,加入0.01 g預(yù)處理好的樹脂。將錐形瓶置于25 ℃水浴鍋中曝氣攪拌,吸附72 h。其他條件不變,分別在35,45,55 ℃下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取樣,離心后取上清液待測(cè)。

        重復(fù)使用實(shí)驗(yàn):移取200 mL 5 mg/L的RhB溶液于250 mL錐形瓶中,加入0.01 g預(yù)處理好的樹脂,在25 ℃水浴鍋中曝氣攪拌24 h。將樹脂分離出來,分別用酸、堿清洗后干燥,再投入到新的溶液體系中進(jìn)行吸附。

        1.4 分析方法

        采用紫外-可見光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定水樣的吸光度值,由工作曲線得到RhB的質(zhì)量濃度,進(jìn)而計(jì)算出樹脂對(duì)RhB的吸附量。

        分別采用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)預(yù)處理后的樹脂進(jìn)行微觀形貌觀察和官能團(tuán)分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樹脂的表征結(jié)果

        2.1.1 SEM照片

        D001樹脂的SEM照片見圖2。由圖2可見,樹脂表面存在許多小孔,這些孔隙的存在增加了樹脂的比表面積,有利于RhB的吸附。

        圖2 D001樹脂的SEM照片

        2.1.2 FTIR譜圖

        試樣的FTIR譜圖見圖3。

        圖3 試樣的FTIR譜圖

        由圖3a可見,3 443 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)[5];1 644,1 497,1 453,1 414 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的特征峰[6];1 183 cm-1和1 040 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基團(tuán)的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[7]。由圖3b可見,1 613,1 426,1 109 cm-1處的吸收峰分別歸屬于RhB分子苯環(huán)骨架、C—CH3和Ar—N鍵的伸縮振動(dòng)[8]。由圖3c可見,樹脂吸附后出現(xiàn)RhB的特征吸收峰,且吸附前1 183 cm-1處的峰吸附后分裂成1 217 cm-1和1 163 cm-1處的兩個(gè)峰,這是因?yàn)镽hB陽離子與樹脂上的磺酸基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),導(dǎo)致S=O的振動(dòng)吸收峰分裂,這說明RhB可通過與磺酸基團(tuán)絡(luò)合而負(fù)載到樹脂表面上。此外,因羅丹明B具有一定的疏水性,故分子間的范德瓦耳斯力和疏水作用對(duì)樹脂吸附羅丹明B也有一定的貢獻(xiàn)。

        2.2 吸附等溫線

        D001樹脂對(duì)RhB的吸附等溫線見圖4。

        圖4 D001樹脂對(duì)RhB的吸附等溫線

        由圖4可見:在同一溫度下隨著RhB質(zhì)量濃度的增加,樹脂對(duì)RhB的平衡吸附量也逐漸增加,但最終平衡吸附量會(huì)趨于平穩(wěn)甚至有所降低,說明樹脂吸附RhB已經(jīng)達(dá)到飽和;溫度升高時(shí),樹脂對(duì)RhB的平衡吸附量也逐漸升高,尤其是在溫度為55℃時(shí),平衡吸附量增加得更為明顯,說明升高溫度有助于樹脂吸附RhB;55 ℃時(shí)吸附曲線出現(xiàn)陡然上升可能是在高濃度染料條件下,吸附過程的傳質(zhì)動(dòng)力得到了極大的提高,使得RhB向樹脂內(nèi)部孔隙不斷擴(kuò)散并與其內(nèi)部吸附位點(diǎn)結(jié)合,從而極大的增加了樹脂的平衡吸附量;在RhB濃度過高時(shí),55 ℃吸附曲線陡然下降可能是因?yàn)殡S著吸附進(jìn)行,溶液中的水分逐漸蒸發(fā),使得吸附平衡時(shí)染料濃度上升更多所致。

        分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(分別見式(1)和式(2))[9]對(duì)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表1。由表1可見:在同條件下,Langmuir等溫吸附方程的R2比Freundlich等溫吸附方程的更高,說明Langmuir等溫吸附方程更能反應(yīng)樹脂對(duì)RhB的吸附過程,由此推測(cè)RhB是呈單分子層狀態(tài)吸附于樹脂表面;KL和樹脂的飽和吸附量均隨溫度的升高而增大,說明溫度升高有利于樹脂吸附RhB。

        式中:ρe為吸附平衡時(shí)的RhB質(zhì)量濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qsat為飽和吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L/mg;n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

        表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

        2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

        在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí),D001樹脂吸附量隨吸附時(shí)間的變化見圖5。

        圖5 D001樹脂吸附量隨吸附時(shí)間的變化

        由圖5可見:不同溫度下吸附72 h時(shí),吸附量基本均不再變化,說明吸附趨于平衡;溫度對(duì)樹脂吸附量的影響較大,樹脂的吸附量隨溫度的升高而逐漸增大,尤其是在溫度為55 ℃時(shí),吸附量的增加尤為明顯。

        分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(3))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(4))[10]對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表2。由表2可見,按準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2整體比按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的更高,說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述樹脂對(duì)RhB的吸附過程。

        式中:t為吸附時(shí)間,h;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·h)。

        以lnk1對(duì)1/T作圖,得到直線擬合方程(R2=0.921 1)為:lnk1=-8.49.49(1/T)+0.04。根據(jù)Arrhenius方程(見式(5)),得到吸附活化能為7.06 kJ/mol。

        式中:Ea為吸附活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K;A為指前因子。

        表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

        2.4 吸附熱力學(xué)

        D001樹脂對(duì)RhB的吸附量隨溫度的升高而增加,說明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)中的熱力學(xué)函數(shù)可通過式(6)[11]以及Van Hoff方程(見式(7))計(jì)算。

        式中:ΔG為吸附自由能變,J/mol;Kd為吸附平衡常數(shù),Kd=qe/ρe,L/g;ΔH為吸附焓變,J/mol;ΔS為吸附熵變,J/(mol·K)。

        根據(jù)在不同溫度條件下樹脂吸附處理5 mg/L RhB溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算出吸附平衡常數(shù)Kd。由式(6)得到298,308,318,328 K下的ΔG分別為-5.411,-6.271,-7.113,-8.744 kJ/mol,均為負(fù)值,說明樹脂吸附RhB是一個(gè)自發(fā)的過程。隨著溫度的升高,ΔG逐漸減小,說明溫度的提升有利于吸附的進(jìn)行。按式(7)進(jìn)行擬合得到ΔH為26.749 kJ/mol,ΔS為0.107 kJ/(mol·K),R2為0.954 4。吸附體系的ΔH>0,說明吸附過程是一個(gè)吸熱過程。吸附體系的ΔS>0,說明RhB在樹脂上的吸附是熵推動(dòng)過程。根據(jù)吸附交換理論[12],對(duì)于固液體系,溶質(zhì)分子的吸附是熵減少的過程,溶劑的脫附是熵增加的過程,兩者的總和就是吸附過程的熵變,它取決于溶質(zhì)和溶劑在固體表面作用的強(qiáng)弱和分子體積。由于RhB的分子體積遠(yuǎn)大于水分子,故吸附過程的熵變大于零。

        2.5 控速機(jī)理的判定

        離子交換過程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟控制,而其中速度最慢的一步就是控制離子交換速率的主要控制步驟。液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程的表達(dá)式分別見式(8)~(10)。

        式中:F為離子交換度,F(xiàn) = qt/qe;k為擴(kuò)散系數(shù),h-1。

        在25 ℃下將樹脂吸附處理15 mg/L RhB溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),按照3個(gè)速率控制方程分別進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖6。由圖6可見,顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的控制方程的擬合曲線均具有較好的線性關(guān)系,說明顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)步驟一起影響樹脂吸附過程的反應(yīng)速率。但是因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都很快,很難成為控速步驟[13],所以顆粒擴(kuò)散是D001樹脂對(duì)RhB吸附的控制步驟。

        圖6 速率控制方程的擬合曲線

        2.6 樹脂重復(fù)使用

        D001樹脂的重復(fù)使用性能見圖7。由圖7可見,樹脂連續(xù)使用3次后,對(duì)RhB染料的吸附量有一定的下降,可能是因?yàn)闃渲谇逑催^程中內(nèi)部的染料分子難以完全清洗干凈所致,但下降幅度不大,說明樹脂具有良好的重復(fù)使用性能。

        圖7 D001樹脂的重復(fù)使用性能

        3 結(jié)論

        a)D001樹脂表面存在孔隙,可增加樹脂的比表面積,有利于RhB的吸附。樹脂表面的磺酸基團(tuán)可通過與陽離子染料RhB絡(luò)合而將其吸附。

        b)Langmuir等溫吸附模型能更好地描述樹脂對(duì)RhB的吸附規(guī)律,說明RhB在樹脂表面呈單分子層吸附狀態(tài)。升高溫度有利于樹脂吸附RhB。

        c)吸附過程符合Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)吸附活化能為7.06 kJ/mol。

        d)樹脂對(duì)RhB的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱的、熵推動(dòng)的過程。

        e)顆粒擴(kuò)散為吸附過程的控制步驟。

        f)樹脂具有良好的重復(fù)使用性能。

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        Adsorption capability of ion exchange resin D001 to Rhodamine B

        Liu Baofeng,Hong Jun,Wang Li,Tong Cheng

        (Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of Ministry of Education,School of Environmental Studies,China University of Geosciences,Wuhan Hubei 430074,China)

        Strong-acid cation exchange resin D001 was used as adsorbent for removal of Rhodamine B(RhB)from aqueous solution. The characterization results by SEM and FTIR showed that:The pores structure on the resin surface contribute to increase the specific surface area of the resin;Sulfonic acid groups on the resin surface could adsorb RhB by complexing with the cation dye. The experimental results showed that:The adsorption isotherm of the resin followed Langmuir model better,the increase of temperature favored adsorption reaction;The adsorption kinetics followed the pseudo- fi rst order equation,the adsorption activation energy was 7.06 kJ/mol when the initial mass concentration of RhB was 20 mg/L;The adsorption process was a spontaneous,endothermic and entropy driving reaction;The ratedetermining step was particle diffusion;The resin had good reusability.

        cation ion exchange resin;Rhodamine B;adsorption thermodynamics;adsorption kinetics

        X791

        A

        1006-1878(2017)05-0543-05

        10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.009

        2017 - 02 - 27;

        2017 - 06 - 04。

        劉保鋒(1990—),男,江西省吉安市人,碩士生,電話 134762292920,電郵 cugliubaofeng@163.com。聯(lián)系人:洪軍,電話 18817138857,電郵 hongjun@cug.edu.cn。

        (編輯 魏京華)

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