王 穎，顏桂煬，苗克俊

（1.寧德師范學院化學與材料學院，福建 寧德，352100；2. 特色生物化工材料福建省重點實驗室，福建 寧德，352100）

一種陶銀結合專用瓷土原料配方分析*

王 穎1,2，顏桂煬1,2，苗克俊1

（1.寧德師范學院化學與材料學院，福建 寧德，352100；2. 特色生物化工材料福建省重點實驗室，福建 寧德，352100）

運用X射線熒光光譜法（XRF）對一種可以和銀料耦合適應的瓷土原料進行理化分析，結合已有理論和實踐經(jīng)驗，分析各化學組分在瓷土原料中的作用，提出在陶銀制品中的適用量。研究表明，其配方的化學組分質量百分比為：66.3%的SiO2、12.1%的Al2O3、7.5%的MgO、4.9%的CaO、2.3%的K2O、0.6%的Na2O以及6.5%的灼燒失量。該研究成果不僅詳細闡述了各組分在原料中的作用，確定了此瓷土原料的成分組成，還可促進對現(xiàn)有特種瓷土原料配方的改進。

陶銀結合；瓷土原料；配方分析

1 引言

從遠古時期人類制陶，到現(xiàn)如今各種新型陶瓷的出現(xiàn)，陶瓷的制造使用貫穿了整個中國的歷史。中國是陶瓷的故鄉(xiāng)，中國制造的陶瓷遠銷國外，受到了無數(shù)人的贊揚，全世界都被中國陶瓷文化所吸引。陶瓷之所以會受到現(xiàn)代社會的關注，是因為它不僅具有極高的美學和使用價值，更是因為在某方面，一些特種陶瓷展現(xiàn)了其無與倫比的性能。隨著時代的發(fā)展，陶銀結合制品逐漸進入人們的視野，集美觀與實用于一體的它成為現(xiàn)代人們的新寵。陶銀結合可分為物理結合和化學結合，物理結合就是在陶瓷燒制前，根據(jù)需要在坯體表面進行預處理，留下鑲嵌銀料的地方，在制造成型的陶體表面以物理的方式進行銀料和陶體的鑲嵌結合，亦或是將銀料融化將其覆蓋在陶瓷表面。它沒有涉及到瓷土原料的二次燒制，對瓷土原料的要求不高。這種陶銀結合方法最早可以追溯到晚唐時期，五代時期越窯秘色瓷使用“金棱”、“銀棱”、“金扣”裝飾，就是源于晚唐時期的秘色瓷[1]。而化學結合是將銀料與素燒過的坯體結合，在一定溫度下再進行燒制，這樣在重新燒制過程中，可以使得陶瓷與銀料結合的部分產(chǎn)生化學反應，使得銀料和陶瓷很緊密地結合在一起。這種陶銀工藝品外觀美麗大方，并且巧妙地將陶瓷和銀料結合起來，既有陶瓷的平和之美，又有銀料的細膩豐富，必將贏得消費者喜愛。

陶銀結合是一門新興的工藝，在制作過程中，陶體是主要組成部分。在制造陶體的過程中，要經(jīng)過選料、原料破碎、打碓、投料、球磨、卸漿、篩分、除鐵、壓濾最后制成泥料，泥料經(jīng)過塑造成為坯料，所以選料會最終影響坯料的質量。但陶銀結合制品的制作有著較高技術要求，其工藝是先對陶瓷層按要求進行成型制作，形成陶瓷坯體，再根據(jù)產(chǎn)品選擇上釉，于一定溫度下進行素燒，而后在素燒過的陶瓷上涂抹高純度銀膏，一般銀膏純度為99.9%，接著進行二次燒制，得到成品。因為制品需進行兩次燒制，要具有一定的抗驟冷驟熱的能力，所以對于瓷土原料有較高的要求。以往人們對于原料的分析主要是靠眼看外觀、手摸感觸、口嘗分析、燒制樣品等方法鑒別，隨著經(jīng)驗的積累，各種原料的性能、以及各種坯料的成分組成都摸索出一定規(guī)律，取得了很大的成績。但科技發(fā)展的突飛猛進，這些經(jīng)驗操作已滿足不了對現(xiàn)有陶瓷的分析，而應當用新的科學方法對瓷土原料進行分析[2]。

由于國內對于陶銀結合制品的研究可以說是剛剛起步，而國外更是鮮有此類研究，因此對用于陶銀結合的瓷土原料進行分析就顯得更有實際意義。

2 實驗部分

2.1 主要試劑和儀器

瓷土原料樣品（工業(yè)級，福建某陶瓷有限公司）；無水四硼酸鋰（Li2B4O7）、偏硼酸鋰（BLiO2）、氟化鋰（LiF）、硝酸鋰（LiNO3）、溴化鋰（LiBr），均為分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司；粘土成分分析標準物GBW03102、GBW03115，均為分析純，購自北京世紀奧科生物技術有限公司。

X射線熒光光譜儀（WISDOM-8000X，上海精普儀器有限公司）；密封式化驗制樣粉碎機（GJ100-2，江西南昌通用化驗制樣機廠）；電熱恒溫干燥箱（DHG-9037A，上海精宏實驗設備有限公司）；馬弗爐（SX-10-12，中國宜興市精益有限公司）；分析天平（AR124CN，奧豪斯儀器上海有限公司）。

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品預處理

取瓷土原料樣品裝于陶瓷坩堝中，放入105 ℃烘箱中烘干4 h，取出，冷卻至室溫，將樣品于瑪瑙研缽中研磨，過200目篩后，置于干燥器中備用。

2.2.2 灼燒減量的測量

稱取1.0 g待測樣品，置于瓷坩堝，放入馬弗爐，于1000℃下灼燒至恒重，轉移放入干燥器中，冷卻至室溫后，稱重，計算灼燒減量，重復3次，取平均值。

灼燒失量又稱灼燒減量，指的是各種物質在灼燒過后減輕的質量與燒制前質量的百分比。由于樣品在燒制過程中，受到多方面的影響，如：原料內結晶水的脫除、碳酸鹽分解放出的CO2、硫酸鹽受熱分解放出SO2、以及有機雜質燃燒所放出的CO2、等等，如果坯料燒失量大，容易造成制品形變，所以要求陶銀結合專用瓷土原料的燒失量在3.0% ～7.0%之間。

2.2.3 待測樣的制備

稱取0.800 g待測樣品，置于30 mL的鉑金坩堝中。將無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰以質量分數(shù)為67∶33制成熔劑，稱取6.400 g熔劑，硝酸鋰1.380 g，氟化鋰0.450 g置于鉑金坩堝中。攪拌均勻，加入25 g/L的LiBr水溶液1 mL后，放入烘箱中烘干，然后在馬弗爐中于1100℃下熔融25 min。取出鉑金坩堝，在事先加熱過的電熱板中逐漸冷卻至玻璃體出現(xiàn)，而后冷卻至室溫，取出玻璃體。注意要用潔凈的手套接觸玻璃體，把靠近鉑金坩堝底部的作為檢測面。綜合考慮檢測結果的準確度以及制作的繁瑣性，可設定樣品數(shù)為10個。

2.2.4 標準樣品的選擇和制備

檢測選擇與瓷土原料配方相近的粘土成分分析標準物質GBW03102、GBW03115組成標準系列，用來檢測X-射線熒光光譜法是否能夠準確測量待檢測樣品，標準樣品各組分含量見表1。

選擇上述的范圍內的標準化分析試樣，用于校正儀器的漂移影響，所有標樣按照待測樣的方法制備。

3 結果與討論

3.1 灼燒減量

取1.0 g樣品，經(jīng)過燒制后，剩余質量分別是0.937、0.952、0.916g，由公式計算其灼燒失量分別是6.3%、4.8%、8.4%。平均值為6.5%，其標準偏差為0.018，說明三組數(shù)據(jù)離散程度不大，本樣品的灼燒減量可選用6.5%的結果。

3.2 檢測的準確度分析

將國家標準粘土成分分析標準物質GBW03102和GBW03115作為預先分析的測量物，經(jīng)過本法測量后，參照標準數(shù)值進行對比，分析其測量數(shù)值是否相接近，來判斷本法是否適用于這種陶銀結合專用瓷土原料的成分分析。標準物質GBW03102和GBW03115經(jīng)由本法測量的結果見表2。

由表2可見，本法測量結果與標準值的誤差在2%范圍內，故將本法用于檢測陶銀制品的瓷土樣品，所得的分析結論是可信的。

3.3 瓷土原料樣品分析

將瓷土原料重復制備的10個樣品，進行XRF檢測，將測量結果進行記錄和統(tǒng)計，并計算各組分的標準偏差和相對標準偏差，結果如下表所示。

由表3可見，陶銀樣品組分中，含量在60%以上的主要成分，SiO2相對標準偏差小于1%，次要成分Al2O3、MgO、MgO等相對標準偏差小于2%。說明樣品的離散度不大，整體數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較強，數(shù)據(jù)可用。

表1 標準樣品各組分含量范圍（wt %）

表2 標準物質的分析結果（wt%）

表3 瓷土原料樣品分析結果（wt %）

3.4 各種化學組分在原料中的作用

3.4.1 SiO2

SiO2是酸性氧化物，它的熔點是1713℃，是原料的主要成分。在坯料制作過程中，主要由石英、長石、高嶺土等天然礦物原料引入。SiO2在陶瓷坯料中的作用主要有三：一是，在坯料燒制過程中，一些SiO2與原料中的Al2O3在高溫的作用下結合生成硅酸鋁鹽，即莫來石（2SiO2·8Al2O3），充當坯體的骨架，提高陶銀制品中陶體的機械強度；二是，一部分的SiO2與原料中的Na2O、K2O、MgO、CaO在高溫下熔融，結合成玻璃狀物質，充滿在坯體骨架之間，使得陶銀制品的陶體內部緊湊，可提高陶體的機械強度和透明度；三是，還有一部分SiO2沒有參與前面兩種反應，而是以游離態(tài)分布在瓷體各個部分，在高溫融化過后，也起到了骨架作用，同時也避免了坯體在燒制過程中產(chǎn)生彎曲變形的缺陷。陶銀結合制品中的瓷體，由于在燒制過程中要經(jīng)過重復燒制，而SiO2在燒成和冷卻的時候晶體形狀會發(fā)生轉變，體積變化大，因此，SiO2在瓷土原料配方中要控制用量，不宜過大。一般在陶銀結合專用瓷土原料配方中的比例為60.0 %～ 70.0%，否則容易使得成品的熱穩(wěn)定性降低。

3.4.2 Al2O3

Al2O3是中性氧化物，它的熔點是2054℃，是坯料的主要成分，它主要由高嶺土、瓷石、長石等天然礦物原料引入。它在坯料中主要與SiO2在高溫下化合生成莫來石（2SiO2·8Al2O3），起到骨架支撐作用；而且Al2O3能夠提高坯料燒成溫度，提高陶體機械強度，讓瓷器顯得更加白皙。不僅如此，Al2O3還可以影響陶體的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。原料中Al2O3質量分數(shù)低于15%時，會降低坯體的燒結溫度，易造成成品的熱穩(wěn)定性降低，發(fā)生陶體變形。但由于陶銀工藝中陶體要求輕量化和低溫燒結（1080 ～1120℃），所以Al2O3在陶銀結合專用瓷土原料中所占比例為12.0% ～ 15.0%，比例過低則容易產(chǎn)生形變。

3.4.3 MgO

MgO是堿性氧化物，它的熔點是2800℃，在坯泥中主要由滑石、鎂質黏土、白云石等天然礦物質中引入。MgO與SiO2、Al2O3在坯料燒制過程中反應，能夠生成熔點較低的堇青石（2MgO·2SiO2·5Al2O3），在坯泥燒結中起到助融作用，降低坯料燒成溫度，并用來調整坯料的可塑性。但是，因為MgO的熱膨脹系數(shù)較小，同時具有乳濁作用，加入過多的MgO會降低坯料的透明度，又容易使得坯料與釉的熱膨脹系數(shù)不合而造成釉面龜裂，所以要根據(jù)陶瓷的不同需求來進行配料投入。本樣品的初步研究分析表明，MgO在配料中的含量以5.0% ～ 10.0%為宜。

3.4.4 CaO

CaO和MgO都屬于堿土金屬氧化物，兩者在坯料的燒結過程中必然有著相似的影響，CaO是堿性氧化物，它的熔點是2572℃，在坯料燒結過程中可與SiO2反應生成偏硅酸鈣（CaO·SiO2），偏硅酸鈣熔點較低，所以CaO在坯料燒結過程中有助融作用。原料中CaO的主要由生滑石、瓷石等天然礦物引入。因為CaO助融作用強，能夠降低坯料的燒成溫度，同時能夠提高坯料的密度和機械強度，所以多數(shù)陶瓷原料中都會有CaO。不僅如此，CaO還能夠增加成品的透明度和熱穩(wěn)定性，但過多的CaO會導致坯料在燒結過程中吸煙，坯體為煙熏色澤，在有些白瓷配料中的加入量很少。研究顯示，在陶銀結合專用瓷土原料配方中CaO所占的比例為2.0% ～ 7.5%。

3.4.5 Na2O和K2O

Na2O、K2O都是堿性氧化物，熔點很低，并且易溶于水，在坯料中主要起到熔劑的作用，使得坯料可以在低溫下燒制成型。Na2O和K2O在陶瓷坯料中能夠把部分SiO2和Al2O3熔融，并生成玻璃相物質，填充在胎體骨架的空隙之內，并能促進莫來石（2SiO2·8Al2O3）的生長。因此，可以提高陶瓷的透明度。在坯泥的配方中Na2O、K2O主要是由鉀鈉長石引入的，還有少量的Na2O、K2O是由瓷土引入。在其用量上，主要是由SiO2和Al2O3所決定。當Al2O3含量增加3% ～ 4%而SiO2的含量相對減少時，其Na2O和K2O的含量可隨著增加1%[3]。在配料中Na2O、K2O不可過少亦不能過多，過少會導致坯料燒成溫度過高，浪費資源，且不易燒結；過多會導致坯料燒成溫度過低，降低制品的熱穩(wěn)定性，且因熔劑過多，容易引起制品形變。通常，隨著燒成溫度升高，坯體的熱膨脹系數(shù)降低，為避免釉面開裂，釉的熱膨脹系數(shù)必須適當?shù)陀谂髁系臒崤蛎浵禂?shù)[4]。Na2O的熱膨脹系數(shù)又比K2O還大，如果坯料中Na2O比K2O多，將會導致制品剝釉。因此，在坯料中堿金屬氧化物通常是由鉀長石提供，很少用到鈉長石，Na2O在坯料中的含量最好低于1%。在本陶銀結合專用瓷土原料中，其含量分別是0.5 %～ 1.0%的Na2O和1.0 %～ 3.0%的K2O。

4 結論

（1） XRF分析表明，該種陶銀制品瓷土原料的化學組分質量百分比為：66.3%的SiO2、12.1%的Al2O3、7.5%的MgO、4.9%的CaO、2.3%的K2O、0.6%的Na2O以及6.5%的灼燒失量。

（2）SiO2是坯料燒結的骨架，主要用來維持坯料的結構，增加制品的機械強度；Al2O3主要是增加坯料的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并降低制品燒結溫度；MgO和CaO配量要得當，使之與SiO2、Al2O3、Na2O、K2O組成6元低共熔點化合物，降低坯料的燒結溫度；堿金屬氧化物Na2O、K2O可顯著降低坯料燒結溫度，增加熱穩(wěn)定性；燒失量對坯料成型有影響，以3.0 %～ 7.0%為宜。

（3）確立陶銀結合專用的瓷土原料和配方組成，除要了解原料中各組分在坯料中的作用，還須按照陶銀制品中陶體的結構要求來配置。尤其坯料要經(jīng)過重復燒制，覆蓋在上面的銀料對坯料燒結有著一定影響作用，坯料要求有可塑性、抗驟變性、干燥性能，同時，要考慮坯釉之間熱膨脹系數(shù)關系。因此，尚需在實踐中反復試驗，以確定各組分的最佳加入量。

[1]杜文.唐代秘色瓷銀棱裝飾工藝及相關問題[J].文博,1996(3)∶79-80.

[2]馮柳,陳志偉.陶瓷原料分析方法研究進展[J].中國陶瓷,2008,44(11)∶14-16.

[3]鄒建全.日用陶瓷原料各種氧化物在坯釉中的作用[J].景德鎮(zhèn)陶瓷,1990(3)∶10-14.

[4]顏桂煬,鄭柳萍,徐景文.一種耐熱陶瓷釉料的成分分析[J].泉州師范學院學報,2003,21(2)∶53-57.

TQ174.4

A

1007-550X（2017）10-0029-05

10.3969/j.issn.1007-550X.2017.10.001

福建省科技廳產(chǎn)學合作重大項目（項目編號：2014H6003）。

2017-07-25

王穎(1989- )，女，福建寧德人，講師，碩士，主要從事無機新材料研究。