黃 丹

(吉林建筑大學城建學院，吉林長春 130000)

連續(xù)激光激發(fā)稀土材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

黃 丹

(吉林建筑大學城建學院，吉林長春 130000)

本文用實驗的方法對稀土發(fā)光材料Pr3+∶ZBLAN玻璃進行上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究。利用532 nm連續(xù)激光激發(fā)4種不同Pr3+離子濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃材料，首先測定了其250～510 nm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，觀察到可見到近紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過測量不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的依賴關系，確定了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制為ESA和ETU的協(xié)同作用。最后對其能級躍遷過程進行詳細的討論。為連續(xù)激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究開展了先例，研究結果對于該類材料的進一步研究具有重要的理論與應用價值。

稀土材料；532 nm連續(xù)激光器；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

眾所周知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是實現(xiàn)短波長全固態(tài)激光器的重要手段之一，因此人們對紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究也越來越感興趣[1-5]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的重金屬氟化物玻璃，具有從紫外到紅外的高透明性、低的聲子能量和較高的發(fā)光效率，所以這種材料在上轉(zhuǎn)換激光器和光纖放大器中得到了廣泛的應用[6]。在氟化物玻璃中，ZBLAN玻璃是一種性能優(yōu)越、相對容易制備的玻璃材料，所以我們選擇了ZBLAN玻璃作為基質(zhì)材料。在稀土離子中，Pr3+是重要的光學激活劑，它在激光激發(fā)下能得到紫外、可見和紅外區(qū)域的發(fā)光，因此我們選擇Pr3+離子作為激活離子。目前實現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換的方法有很多，有通過多光子ESA上轉(zhuǎn)換過程來實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光，這種方法很難實現(xiàn)；也有通過多種上轉(zhuǎn)換機理的協(xié)同作用來實現(xiàn)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光，尤其是ESA和ETU的協(xié)同作用，這種方法是一種重要而普遍的方法。例如：Wang等人用488 nm的Ar+激光器激發(fā)Pr3+∶Y2SiO5晶體時，通過多光子ESA的上轉(zhuǎn)換機制實現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[2]；Chen等人在Tm3+/Yb3+共摻氟化物玻璃中通過ETU和CR的協(xié)同作用觀察到了六光子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程[3]；Qin等人在用980 nm激光器激發(fā)Gd3+/Tm3+/Yb3+共摻的納米晶體中，通過ESA、CR和ETU的協(xié)同作用有效地實現(xiàn)了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[4]等。可以看出由多種上轉(zhuǎn)換機制的協(xié)同作用所實現(xiàn)的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率較高。雖然已有很多有關紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究，但是到目前為止，對于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃所產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的現(xiàn)象還沒有研究，本文主要對532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃產(chǎn)生可見—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進行首次研究，本文通過ESA和ETU的上轉(zhuǎn)換機制協(xié)同作用來產(chǎn)生的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這種方法可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光效率。

1 實驗過程及實驗儀器

1.1 實驗過程

首先采用532 nm的單光束CW激光激發(fā)樣品，通過焦距為10 cm的石英透鏡將CW激光收集并打到Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品上，樣品發(fā)出熒光，之后在垂直于激光的方向上，用焦距為15 cm的石英透鏡將激光誘導Pr3+∶ZBLAN玻璃的熒光收集到單色儀的入射狹縫中，接著通過與單色儀出射狹縫連接的光電倍增管(PMT)把光信號轉(zhuǎn)換放大成電信號，PMT通過光譜儀(NCL)與計算機相連，最后電信號經(jīng)過A/D轉(zhuǎn)換后輸入到計算機中，由計算機記錄該樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。所有實驗都是在室溫條件下進行的。

1.2 實驗儀器

本實驗中主要使用的儀器設備如下：

(1)激光器：532 nm CW激光器，其最大輸出功率為200 mW。

(2)樣品：四種不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品，其Pr3+離子的摻雜濃度分別為0.05、0.5、1以及3 mol%。

(3)單色儀，光電倍增管。

(4)石英透鏡(兩塊)：直徑6 cm，焦距15 cm/10 cm。

2 實驗結果與討論

Yang和Du等人已經(jīng)給出1 mol%的Pr3+∶ZBLAN玻璃的可見以及紫外區(qū)域的吸收光譜圖的數(shù)據(jù)[7-8]，圖1中的峰值吸收帶分別對應于基態(tài)3H4能級到激發(fā)態(tài)1S0、3P2、3P1、3P0和1D2能級的吸收躍遷，對于其它濃度(0.05、0.5、3 mol%)樣品的吸收譜與其相似，僅僅是吸收的強度不同，它們的吸收強度分別與Pr3+離子摻雜的濃度成正比。根據(jù)其所測得的吸收光譜，確定在基質(zhì)ZBLAN玻璃中Pr3+離子的一些能級位置，如圖1所示。

圖1 ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級位置圖

實驗中采用532 nm單光束CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃，并記錄了4種不同濃度的Pr3+離子樣品的可見到紫外區(qū)域(250～510 nm)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，如圖2所示。

從圖2中可觀察到可見—紫外區(qū)域的熒光發(fā)射，它們的發(fā)光中心分別位于270 nm、335 nm、398 nm、411 nm、440 nm、455 nm、479 nm和493 nm，這些發(fā)光所對應的能級躍遷分別為1S0→1G4、1S0→1D2、1S0→3P0、1S0→3P2、3P2→3H4、3P1→3H4、3P0→3H4和3P2→3H5?？梢钥闯?，532 nm CW激光激發(fā)下的所有熒光發(fā)射都來自于1S0和3PJ(J=1、2、3)能級的向下躍遷。不同濃度的Pr3+離子所對應的發(fā)光中心都相同但發(fā)光強度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加上轉(zhuǎn)換熒光強度逐漸增強，到1 mol%最強，然而對于濃度達到3 mol%的樣品的熒光強度急劇減弱，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于激活離子的濃度猝滅現(xiàn)象。因此，在Pr3+∶ZBLAN玻璃中，Pr3+離子濃度的優(yōu)選對于其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度以及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率具有重要意義。

圖2 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的熒光光譜

為了理解上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)光機理，通過激發(fā)光路中插入不同中性密度濾光片來改變其激發(fā)光功率，從而得到不同激發(fā)功率和上轉(zhuǎn)換熒光強度的雙對數(shù)曲線關系，如圖3所示。

圖3 532 nm CW上轉(zhuǎn)換熒光光譜與泵浦功率的依賴關系圖

從圖3中可以觀察到能級1S0、3P2、3P1、3P0的熒光強度與泵浦激光功率的依賴關系。在雙對數(shù)坐標中，1S0、3P2、3P1、3P0的曲線的斜率分別為1.90、1.68、1.89、1.88。由此可知，可見到紫外區(qū)域的熒光是由雙光子過程產(chǎn)生的。

在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級位置圖(圖1)展示了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的能級躍遷圖，如圖4所示。1S0和3PJ能級的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制可由ESA、ETU以及光子雪崩過程實現(xiàn)，然而在本實驗中并沒有觀察到光子雪崩現(xiàn)象，因此可以排除此現(xiàn)象。所以對于1S0和3PJ能級產(chǎn)生的可見到紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由ESA和ETU的協(xié)同作用實現(xiàn)的。

圖4 532 nm CW激光激發(fā)Pr3+：ZBLAN玻璃的能級躍遷圖

Pr3+離子首先通過GSA過程由基態(tài)3H4能級被激發(fā)到1D2能級，然后被激發(fā)到1D2能級，Pr3+離子通過ETU過程被激發(fā)到3P2能級，這個能量傳遞過程為1D2+1D2→1G4+3P2+聲子。同時另一種被激發(fā)到3P2能級的可能性是由于從3H5到3P2的ESA過程，這個過程要求GSA過程匹配得很好。因此3P2能級產(chǎn)生了峰值波長位于440 nm和493 nm的可見上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射；同時位于3P2能級的光子通過無輻射馳豫躍遷到3P1和3P0能級，結果導致了峰值為455 nm和479 nm的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。之后被激發(fā)到3P2能級的一對Pr3+離子，其中一個Pr3+離子失去能量躍遷到更低的能級3H4，同時另一個Pr3+離子獲得能量并通過聲子輔助的作用躍遷到1S0能級，這個過程是3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。從而實現(xiàn)了1S0能級發(fā)出的峰值為270 nm、335 nm、398 nm、411 nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，對于532 nm CW激光激發(fā)Pr3+:ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制是由ESA和ETU的協(xié)同作用實現(xiàn)的。

3 結論

本文采用實驗的方法，分析了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。首先，在532 nm CW激光激發(fā)下，測量了4種不同濃度(0.05、0.5、1、3 mol%)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，觀察到了可見—紫外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對于不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品發(fā)光位置都相同，但其熒光強度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加，上轉(zhuǎn)換熒光強度逐漸增強直到1 mol%為止，然而當濃度達到3 mol%時熒光強度急劇減弱，造成這種現(xiàn)象的原因是濃度猝滅現(xiàn)象。之后，為了更好地理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，我們測量了不同激光功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，通過Origin軟件的線性擬合得到532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光強度與泵浦功率的關系圖，根據(jù)擬合出的雙對數(shù)曲線的斜率n值，得出了對于1S0、3P0、3P1和3P2能級產(chǎn)生的熒光發(fā)射屬于兩光子上轉(zhuǎn)換過程；確定了532 nm CW激光激發(fā)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理為ESA和ETU共同作用的過程，主要的能量傳遞過程包括兩個：1D2+1D2→1G4+3P2+聲子和3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。最后對其能級躍遷過程進行了詳細的討論與分析。由于時間有限，沒有將這種連續(xù)激光激發(fā)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光拓展到其他稀土發(fā)光材料中，今后可以將這種實驗方法應用到其他稀土樣品中。

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Up-conversionLuminescenceofRareEarthMaterialsUnderContinuousLaserExcitations

HUANG Dan

(City College of Jilin University Architecture,Changchun Jilin 130000,China)

In this paper, the experimental study of the rare earth luminescent material Pr3+∶ ZBLAN glass on the conversion of luminescence research. The up-conversion spectra of 250～510 nm were first measured by using Pr3+∶ZBLAN glass materials with different Pr3+ion concentrations at 532 nm. The up-conversion luminescence was observed in the near ultraviolet region. The synergetic effect of the up-conversion luminescence mechanism on ESA and ETU was determined by measuring the dependence of different excitation power and up-conversion luminescence intensity. Finally, the process of energy level transition is discussed in detail. In this paper, the forward laser luminescence of Pr3+∶ZBLAN glass is studied. The results of this paper are of great theoretical value and application value for the further study of this kind of materials.

rare earth materials;532 nm continuous lasers;up-conversion luminescence

O433.1

A

2095-7602(2017)10-0006-05

2017-04-17

黃 丹(1989- )，女，助教，碩士研究生，從事材料發(fā)光研究。