彭清維，劉蕓，于建成，魏曉楠，唐延林

貴州大學物理學院，貴州 貴陽 550025

基于可見/近紅外光譜技術的湄潭翠芽等級判別

彭清維，劉蕓，于建成，魏曉楠，唐延林*

貴州大學物理學院，貴州 貴陽 550025

以湄潭翠芽為研究對象，利用可見/近紅外光譜技術對其等級進行判別。首先利用卷積平滑、多元散射校正、標準正態(tài)變量變換、一階導數(shù)法、二階導數(shù)法、去趨勢法等預處理方法對樣本原始光譜數(shù)據(jù)進行處理。然后基于不同光譜預處理方法和原始光譜建立偏最小二乘回歸模型，研究分析不同光譜預處理方法對模型的影響，結(jié)果表明，使用卷積平滑預處理方法的模型效果最好。然后，研究分別采用逐步回歸分析、連續(xù)投影算法和競爭性自適應重加權算法3種特征波長選擇方法，對卷積平滑預處理后的光譜數(shù)據(jù)進行特征波長的篩選，以基于不同特征波長選擇算法篩選的特征波長和原始全波段數(shù)據(jù)進行偏最小二乘回歸模型建模。結(jié)果表明，基于競爭性自適應重加權算法方法篩選的特征波長建立的模型預測效果最好，模型的預測集相關系數(shù)達到0.9739，均方根誤差為0.2250，這可為湄潭翠芽等級的快速判別提供理論依據(jù)。

可見/近紅外光譜；湄潭翠芽；等級；競爭性自適應重加權算法；偏最小二乘回歸

研究表明，茶葉中含有許多有機化學成分、無機礦質(zhì)元素、營養(yǎng)成分和藥效成分，具有提神醒腦、降壓降脂、防癌抗癌、延緩衰老、緩解核輻射損傷等眾多保健和藥理作用[1]。然而目前市場上商品茶質(zhì)量等級混亂、售價模糊、虛標等級、以次充好的現(xiàn)象時有發(fā)生[2]。因此，如何區(qū)分茶葉等級已經(jīng)成為消費者普遍關注的一個重要問題。目前，雖然國家有綠茶質(zhì)量的標準 GB/T 14456.1—2008，從感官、理化指標、衛(wèi)生指標 3個方面提出具體要求，但對于綠茶等級的劃分大多是通過人為感官審評的方法來定級，這種識別方法往往受審評人員個體、經(jīng)驗等主觀因素影響，專業(yè)性要求高，且容易產(chǎn)生誤差，無法做到真正的標準化和客觀化[3-4]。因此，如何快速、準確地對茶葉等級進行區(qū)分具有重要的理論意義和實踐價值。

可見/近紅外光譜作為近些年發(fā)展起來的一種快速無損檢測技術，具有分析簡便快速、成本低、樣本無損和多組分同時測定的優(yōu)點，還能充分利用全波段或多波段的光譜數(shù)據(jù)進行定性和定量分析[5]，在國內(nèi)外已廣泛應用于食品、農(nóng)產(chǎn)品、飼料等品質(zhì)分析檢測中[6-9]。馬世榜等[10]通過建立線性判別分類模型，利用光譜技術成功對牛肉嫩度進行判別；朱紅艷等[11]利用可見/近紅外光譜技術結(jié)合便攜式光纖探針對藻種類別進行鑒別，并建立了不同的藻種判別分析模型；王一丁等[12]通過對烤煙品種的可見光/近紅外光譜進行研究，建立了烤煙品種鑒別的偏最小二乘模型；梁奇峰等[13]利用紅外光譜多級鑒別不同種類的茶葉，但利用可見/近紅外光譜技術進行貴州綠茶等級的研究還較少。本文在前人研究的基礎上，利用可見/近紅外光譜技術對不同等級湄潭翠芽進行判別，通過比較不同的預處理方法和特征波長選擇方法建模的效果，選擇最佳的翠芽等級判別模型，提高模型的預測精度，為湄潭翠芽等級的快速、無損判別提供一種新的方法，同時也為便攜式茶葉等級判別儀器的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器及參數(shù)設置

Avantes公司產(chǎn)AvaSpec-2408標準型光纖光譜儀，測定范圍350～1 100 nm，光譜采樣間隔為 4 cm-1，掃描次數(shù)為 10次，探頭視場角為15°。微型植物粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備及光譜采集

5個不同等級的湄潭翠芽購自貴州省湄潭縣盛興茶葉公司，分別為一級（C1）、二級（C2）、三級（C3）、四級（C4）和高級（C5）茶樣。將茶葉樣本用微型植物粉碎機粉碎，然后盛放在直徑 2.2 cm，高 0.4 cm的黑色培養(yǎng)皿中。為了使實驗誤差最小化，每次測量前都需進行白校正，實驗中被測茶葉樣本與探頭間距離固定為2.6 cm，然后利用光譜儀依次進行采集所有翠芽樣本。實驗樣本按3∶1的比例分為校正集和預測集（表1）。

1.3 偏最小二乘回歸

偏最小二乘回歸（PLSR）是一種新型的多元統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析方法，為多因變量對自變量的回歸建模方法。與其他傳統(tǒng)多元線性回歸模型相比，它不僅同時具有主成分分析、典型相關分析、多元線性回歸分析方法的優(yōu)點，且又有其自身獨特的優(yōu)勢。不僅能在自變量存在嚴重相關性的條件下進行回歸建模，還能在樣本點個數(shù)少于自變量個數(shù)的條件下進行回歸建模。除此之外，PLSR回歸模型包含所有的自變量，更易于辨別系統(tǒng)信息和噪聲，且更容易對每一個自變量的回歸系數(shù)進行解釋[14]。利用PLSR建立的回歸模型如式（1）所示[15]。

表1 實驗樣本Table 1 The experimental samples

式中，Y為因變量矩陣（N×1，N表示樣本數(shù)目），X為自變量矩陣（N×M，M表示波段數(shù)目），β為PLSR模型中的回歸系數(shù)矩陣（M×1），η為PLSR模型中引入的殘差矩陣（N×1）。

本文利用以下參數(shù)對模型預測效果進行評價：校正集相關系數(shù)、預測集相關系數(shù)、校正集均方根誤差RMSEC（Root mean square error for calibration, RMSEC）、預測集均方根誤差RMSEP（Root mean square error for prediction, RMSEP）。其中相關系數(shù)越大，均方根誤差越小，模型預測性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同等級的翠芽可見/近紅外光譜特征

由于受到外部環(huán)境因素以及實驗設備硬件的影響，光譜數(shù)據(jù)在350～400 nm和1 000～1 100 nm之間存在較大噪聲，為了減少噪聲對試驗的影響，本文將噪聲波段予以剔除，最終采用的波長范圍為400～1 000 nm。5個不同等級的翠芽可見/近紅外光譜曲線如圖1所示。由圖可知，不同等級的翠芽原始光譜曲線基本相似，沒有明顯的區(qū)別，即沒有隨著翠芽等級的變化而呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，難以通過原始光譜將各個等級的翠芽區(qū)分開。因此需要對光譜數(shù)據(jù)進行分析處理，從而建立翠芽等級的判別模型。

圖1 5個不同等級的翠芽可見/紅外光譜曲線Fig. 1 The visible near infrared spectrum curves of five different grades of Meitan cuiya

2.2 不同預處理PLSR建模比較

光譜數(shù)據(jù)主要受電噪音、光散射、基線漂移、光程變化等因素干擾[16]。本文采用 6種不同的預處理方法分別對原始光譜數(shù)據(jù)進行預處理。通過建立不同預處理下的PLSR模型來選擇最佳的預處理方法，不同預處理方法建模結(jié)果如表2所示。由表可知，采用 SG smoothing預處理的模型效果最佳，其預測集決定系數(shù)最高，為0.9565，均方根誤差（RMSEP）最低，為 0.2958。因此后續(xù)所用到的光譜數(shù)據(jù)建模均采用SG Smoothing預處理的數(shù)據(jù)。

表2 不同預處理PLSR建模Table 2 The PLSR model with different pretreatments

2.3 特征波長的提取

2.3.1 基于逐步回歸分析的特征波長選擇

逐步回歸分析法（SWR）是一種有效的特征波長提取方法，其首先通過選擇部分敏感波長以建立回歸方程，對回歸方程中每個波長進行檢驗，看是否對因變量影響顯著，若不顯著則剔除。當回歸方程中包含的所有波長都對因變量顯著時才考慮引入新的波長變量，檢驗其顯著性，若顯著則引入方程，不顯著則不引入。直到最后再沒有顯著變量可以引入，也沒有不顯著變量需要剔除為止[17]。

本文利用SPSS軟件對光譜數(shù)據(jù)進行逐步回歸分析的特征波長選擇，最終選取出最佳的 14個特征波長：400.886、401.475、402.654、403.244、404.423、405.012、406.191、406.780、408.548、419.147、455.560、502.328、673.744、769.103 nm。

2.3.2 基于連續(xù)投影算法的特征波長選擇

連續(xù)投影算法（SPA）是通過在數(shù)據(jù)矩陣中確定最低限度冗余信息的變量組，使得變量之間的共線性最小，從而達到利用少數(shù)幾列原始數(shù)據(jù)就能夠概括絕大部分樣本的光譜信息的目的，最大程度地減少了信息重疊[18]。

本實驗通過自編MATLAB連續(xù)投影算法程序來篩選光譜數(shù)據(jù)的特征波長。將預處理后的光譜數(shù)據(jù)通過 SPA進行降維，根據(jù)壓縮后的交叉驗證均方根誤差來確定光譜特征波長的個數(shù)，最終確定的變量數(shù)如圖2所示。由圖可知，最終選取了5個特征波長，圖中白色方塊表示篩選特征波長位置，分別為 625.623、693.708、722.707、953.404、997.753 nm。與原始光譜波段總數(shù)（1057個波段）相比，波段總數(shù)減少了99.53%，大大簡化了模型。

2.3.3 基于競爭性自適應重加權算法的特征波長選擇

競爭性自適應重加權算法（CARS）是一種借助蒙特卡洛采樣與 PLS模型回歸系數(shù)的特征波長選擇方法。CARS算法中，每次通過自適應加權采樣保留 PLS模型中回歸系數(shù)絕對值權值較大的點作為新的子集，同時去掉權值較小的點，然后基于新的子集建立 PLS模型，經(jīng)過多次計算，最后選擇 PLS模型交互驗證均方根誤差（RMSECV）最小的子集中的波長作為特征波長[19]。

圖2 SPA提取特征波長圖Fig. 2 The characteristic wavelength extracted by SPA

圖3 CARS提取特征波長圖Fig. 3 The characteristic wavelength extracted by CARS

通過MATLAB自編CARS程序提取特征波長，圖3為CARS提取特征波長變量的過程。圖3-a為篩選波長變量過程中被選中波長變量個數(shù)的變化趨勢，由圖可知，隨著采樣次數(shù)的增加，被選中波長變量的數(shù)量由快到慢逐漸下降，體現(xiàn)了波長變量粗選和精選兩個過程。圖3-b為波長變量篩選過程中RMSECV的變化趨勢，可以看出從1～18次采樣過程中，RMSECV的值不斷減小，表明在篩選過程中剔除的變量與翠芽等級無關；而18次采樣之后RMSECV值逐漸變大，表明篩選過程中開始剔除與翠芽等級相關的重要變量，最終導致 RMSECV值升高。圖3-c為波長變量篩選過程中各波長變量回歸系數(shù)的變化趨勢，“*”對應的位置為RMSECV最小值即18次采樣。根據(jù)RMSECV最小原則，最終選擇的波長變量數(shù)為120個。

2.4 基于特征波長的建模結(jié)果比較

實驗對基于SWR、SPA和CARS算法選擇的特征波長數(shù)據(jù)和全波段數(shù)據(jù)進行 PLSR建模，結(jié)果如表3所示。由表可知，3種特征波長選擇方法的波段數(shù)均較原始波段數(shù)大大減少，降低了模型的復雜度，且預測效果都較佳，預測集相關系數(shù)都達到 0.93以上。其中基于SPA和CARS兩種特征波長選擇方法的建模效果都要優(yōu)于原始波長，尤其是基于CARS特征波長建模的模型效果最佳，預測集的相關系數(shù)達到 0.9739，均方根誤差為0.2250。預測集預測結(jié)果如表4所示，由表可知，50個預測樣本的相對偏差都小于0.5，說明此方法對于茶葉等級具有很好的鑒別能力。

表3 不同特征波長選擇方法PLSR建模Table 3 The PLSR model of different selection methods of characteristic wavelength

表4 PLSR模型預測集的預測結(jié)果Table 4 Prediction results of PLSR model

3 結(jié)論

利用 AvaSpec-2408標準型光纖光譜儀獲得 5個不同等級湄潭翠芽的可見光/近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用6種不同的預處理方法對原始光譜數(shù)據(jù)進行處理，然后用基于 SWR、SPA、CARS 3種特征波長選擇方法對預處理后的光譜數(shù)據(jù)進行降維，討論了基于3種不同特征波長和全波段數(shù)據(jù)的4種翠芽等級判別模型。對比4種模型建模結(jié)果，得出4種模型都取得了很好的預測效果，預測集相關系數(shù)均達到0.93以上。其中CARS-PLSR模型預測效果最佳，因此可以將其作為對翠芽等級判別的預測模型。結(jié)果表明，利用可見光/近紅外光譜技術能夠快速、準確、無損地對湄潭翠芽等級進行區(qū)分。

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Identi fi cation of Meitan Cuiya Tea Grades Based on Visible-Near-Infrared Technology

PENG Qingwei, LIU Yun, YU Jiancheng, WEI Xiaonan, TANG Yanlin*

College of Physics, Guizhou University, Guiyang 550025, China

In order to distinguish tea grade by using visible-near-infrared spectroscopy technique, Meitan Cuiya tea was used as materials in this study. The spectral data of all different grades Cuiya samples were collected. Firstly, Savitzky-Golay smoothing(SG), multiple scattering correction(MSC), standard normal variable transformation (SNV), first derivative, second derivative, detrending and other pretreatment methods were used to process the original spectral data of the samples. Then, the partial least squares regression (PLSR) model was established based on different preprocessing methods and raw data. The influence of different pretreatment methods on the modeling model was also studied. The results showed that the modeling of SG smoothing pretreatment method had the best effect. In order to simplify the model, three characteristic wavelength selection methods, the stepwise regression analysis (SWR), successive projection algorithm (SPA), and competitive adaptive re-weighting (CARS) were used to select the characteristic wavelength, which would be the pretreatment before the SG smoothing. Finally, PLSR modeling was performed based on the characteristic wavelengths selected by different feature wavelength algorithms. The results showed that the model based on the CARS method had the best prediction effect, with the correlation coefficient of 0.9739 and the calibration standard deviation of 0.2250. The model greatly reduced the number of independent variables, simplified the previous model, and achieved a good prediction effect, which provided a new, quick and effective method for the classification of Cuiya grades.

visible-near-infrared spectroscopy, Meitan cuiya, grade, competitive adaptive re-weighting, partial least squares regression

TS272.5+1；O434

A

1000-369X(2017)05-458-07

2017-03-30

2017-05-04

國家自然科學基金（11164004）、貴州大學研究生創(chuàng)新基金（2017036）

彭清維，女，碩士研究生，主要從事光譜分析與光譜檢測方面的研究。*通訊作者：tylgzu@163.com