李堅(jiān)輝，劉彩召， 李奇力， 張 斌， 孫明明， 張緒剛， 王磊，薛 剛， 趙 明

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

木質(zhì)素填充聚硫密封膠的性能研究

李堅(jiān)輝1，劉彩召1,2， 李奇力1,2， 張 斌1,2， 孫明明1,2， 張緒剛1,2， 王磊1，薛 剛1， 趙 明1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以天然高分子木質(zhì)素為主要填充劑制備了聚硫密封膠，考查了木質(zhì)素用量對(duì)聚硫密封膠力學(xué)性能及粘接性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)木質(zhì)素用量為100份時(shí)，聚硫密封膠的綜合性能相對(duì)較好，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和180°剝離強(qiáng)度分別為3.94 MPa、620%和5.6 kN/m。該聚硫密封膠還具有較好的抗老化性能和耐腐蝕性能。

木質(zhì)素；聚硫；密封膠；粘接性能

木質(zhì)素作為一種天然高分子化合物，在自然界中的含量?jī)H次于纖維素，來(lái)源較為廣泛。一般認(rèn)為木質(zhì)素由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基這3種基本結(jié)構(gòu)單元組成，分子鏈上含有醇羥基、酚羥基、羧基和甲氧基等多種基團(tuán)，在進(jìn)行一定的修飾改性后，可以應(yīng)用到許多領(lǐng)域[1，2]。近些年來(lái)，將木質(zhì)素作為各種橡膠的填充劑已有了大量研究報(bào)道，如木質(zhì)素填充天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及丁基橡膠等，木質(zhì)素不僅能增強(qiáng)橡膠，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)能賦予橡膠優(yōu)異的阻燃性能、抗紫外和抗老化性能等[3～5]。

由于木質(zhì)素的星型超支化結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)橡膠的高分子質(zhì)量特性，木質(zhì)素很難在橡膠基體中均勻分散，需要采用特殊的方法。但到目前為止，木質(zhì)素填充聚硫橡膠還未見相關(guān)報(bào)道，由于聚硫橡膠為液體橡膠，使得木質(zhì)素的分散問(wèn)題也大為簡(jiǎn)化，本研究嘗試以木質(zhì)素為主要填充劑制備聚硫密封膠，并對(duì)其力學(xué)性能、粘接性能、耐熱性能、抗老化性能和耐腐蝕性能進(jìn)行分析探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

液體聚硫橡膠（JLY-121），工業(yè)級(jí)，錦西化工研究院；環(huán)氧樹脂（E-20），工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹脂廠；酚醛樹脂（801），工業(yè)級(jí)，上海多康實(shí)業(yè)有限公司；二氧化錳，分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司；木質(zhì)素，工業(yè)級(jí)，山東澤廣石化有限公司；二苯胍，分析純，上海展云化工有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南盈鑫化工有限公司；氣相白炭黑（A-380），工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)永新化工廠。

LY12CZ型鋁合金，杭州港昌金屬制品有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

5969型INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗（上海）試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；Q50型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；紫外老化箱，上海一恒儀器有限公司。

1.3 聚硫密封膠的制備

向帶有溫度計(jì)的三口瓶中依次加入一定量的JLY-121和E-20，攪拌加熱至80 ℃并保持2 h。冷卻后將801和補(bǔ)強(qiáng)填料一起加入到聚硫預(yù)聚體中，使用三輥研磨機(jī)將物料混合研磨3次，再加入適量的固化劑和促進(jìn)劑，混合均勻即得聚硫密封膠。

將聚硫密封膠涂敷在指定的模具中，室溫放置24 h后，再放入70 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)繼續(xù)固化24 h，即可制得聚硫密封膠性能測(cè)試樣。

1.4 性能測(cè)試或表征

（1）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試速率為500 mm/min）。

（2）180°剝離強(qiáng)度：按照GB/2792—1998標(biāo)準(zhǔn)，采用美國(guó)Instron 5969力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（鋁合金尺寸為2 mm×25 mm×200 mm，表面用丙酮擦拭干凈后在70 ℃烘箱中放置30 min；在試片上均勻涂覆3 mm厚密封膠，小心將1 mm×30 mm×350 mm的帆布放在密封膠上面，輕壓帆布使其與密封膠充分接觸，并在帆布上涂覆約1.6 mm厚的密封膠。固化完全后進(jìn)行剝離，剝離速率為50 mm/min）。

（3）熱重分析：采用熱重分析（TGA）儀進(jìn)行表征（N2氛圍，升溫速率為20 K/min，測(cè)試范圍為室溫～800 ℃）。

（4）抗老化性能：將制備好的剝離試件和拉伸試件放入紫外老化試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)溫度為60 ℃，光源波長(zhǎng)為340 nm，其強(qiáng)度為0.55 W/m2，每照射17 min后噴水霧3 min，老化時(shí)間為30 d。每隔10 d取出試件，在常溫下進(jìn)行性能測(cè)試，與老化前的性能比值記為性能保持率。

（5）耐腐蝕性能：按180°剝離強(qiáng)度測(cè)試要求制備試驗(yàn)件，表面無(wú)需放帆布。固化后將試驗(yàn)件掛入燃油系統(tǒng)試驗(yàn)瓶中，從下至上分別為3%質(zhì)量濃度鹽水、RP-3航空煤油和油水混合蒸汽3層，試件在3層液、氣環(huán)境中均勻浸漬，之后將瓶口密封經(jīng)60 ℃/12 d+70℃/60 h+82 ℃/6 h熱處理，試驗(yàn)件從試驗(yàn)瓶中撈出后，將表面殘留液體輕輕擦掉，觀察外觀變化。

指標(biāo)的落實(shí)以項(xiàng)目的規(guī)劃管理流程為主線，在規(guī)劃選址意見書、建設(shè)用地規(guī)劃許可審批、建設(shè)工程規(guī)劃許可審批、施工圖審查、規(guī)劃監(jiān)督驗(yàn)收等階段進(jìn)行審查落實(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素用量對(duì)密封膠拉伸性能的影響

傳統(tǒng)的聚硫密封膠一般采用炭黑、白炭黑等進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)室前期經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素對(duì)聚硫橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果與前2者相當(dāng)，但木質(zhì)素加入量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后2者，圖1是木質(zhì)素加入量對(duì)聚硫橡膠拉伸性能的影響。由圖1可知：隨著木質(zhì)素用量的增加，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐步上升，加入量為100份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到相對(duì)最大值的620%，拉伸強(qiáng)度為3.94 MPa，拉伸強(qiáng)度在木質(zhì)素添加量為200份內(nèi)并未出現(xiàn)拐點(diǎn)。

圖1 木質(zhì)素加入量對(duì)拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 Influence of lignin content on tensile strength and elongation at break

2.2 木質(zhì)素用量對(duì)密封膠剝離強(qiáng)度和耐熱性能的影響

聚硫密封膠對(duì)鋁合金的粘接測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：木質(zhì)素加入后，180°剝離強(qiáng)度一直呈上升趨勢(shì)。當(dāng)木質(zhì)素加入量為100份時(shí)，180°剝離強(qiáng)度為5.6 kN/m；當(dāng)加入量超過(guò)100份時(shí)，剝離強(qiáng)度上升速率變緩。通過(guò)上述試驗(yàn)可以看出，木質(zhì)素對(duì)聚硫橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較為明顯，且加入量較大，同時(shí)還能保證較好的粘接性能。

木質(zhì)素填充聚硫密封膠的TGA曲線如圖3所示。由圖3可知：其失重率5%和10%對(duì)應(yīng)的溫度分別為240.3 ℃和266.6 ℃，說(shuō)明該密封膠還具有較好的耐熱性能。

圖2 木質(zhì)素加入量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of lignin content on peeling strength

圖3 聚硫密封膠的TGA曲線Fig.3 TGA curve of polysulfide sealant

聚硫密封膠的應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜多樣，在光、凍融循環(huán)條件下都能夠加速其分子鏈降解，引起綜合性能下降。國(guó)外對(duì)聚硫密封膠耐老化性能的研究較多，但是國(guó)內(nèi)的研究還較少。一般利用紫外光加速老化的方法研究聚硫密封膠的耐候性能，這種方法具有試驗(yàn)周期較短、試驗(yàn)操作方便等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛認(rèn)同。通過(guò)此試驗(yàn)來(lái)模仿大氣環(huán)境中太陽(yáng)光照射的降解作用，用噴水來(lái)實(shí)現(xiàn)降溫過(guò)程，以底部加熱管加熱使水汽蒸發(fā)來(lái)模仿露水的形成過(guò)程。每隔10 d取出部分試件，在常溫下進(jìn)行拉伸和剝離性能測(cè)試，與老化前的性能比值作為相應(yīng)的性能保持率，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 紫外老化后密封膠性能保持率Fig.4 Properties retention rates of sealant after ultraviolet aging

由圖4可知：隨著老化時(shí)間的增加，剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等各項(xiàng)性能均有所下降，老化30 d后，性能保持率均能保持在85%以上。這說(shuō)明木質(zhì)素對(duì)紫外老化有著優(yōu)異的抗耐性，同時(shí)引入木質(zhì)素的聚硫密封膠對(duì)水汽也有很好的隔離作用，可有效地防止水汽滲入并侵蝕被粘接材料表面，避免脫粘現(xiàn)象的發(fā)生。

2.4 木質(zhì)素對(duì)密封膠耐腐蝕性能的影響

隨著航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)聚硫密封膠的要求也越來(lái)越高，除密封與粘接作用外，還對(duì)被粘接金屬表面的保護(hù)提出了嚴(yán)格要求，所以聚硫密封膠的耐腐蝕性能也尤為重要。為此，本研究進(jìn)行了條件較為苛刻的燃油系統(tǒng)耐腐蝕試驗(yàn)。為了與之對(duì)比，選擇了國(guó)外Pecora公司的GC2+和本院生產(chǎn)的MJ-1、J-280、J-281和J-282這5種在不同領(lǐng)域中已有應(yīng)用的成型膠種膠粘劑，其中J-280和J-281是耐腐蝕聚硫密封膠（里面加入了緩蝕劑）。將5種成型膠種和本研究研制的木質(zhì)素填充聚硫密封膠依次編號(hào)為1#GC2+、2#MJ-1、3#J-280、4#J-281、5#木質(zhì)素聚硫密封膠和6#J-282，經(jīng)耐腐蝕性試驗(yàn)后的試驗(yàn)件外觀如圖5所示。

從圖5可以看出，6種密封膠上的油水分界線均比較明顯，油層和油水混合蒸汽界面基本無(wú)法分辨。同時(shí)，仔細(xì)觀察浸漬在鹽水層中的試驗(yàn)件部分，由于沒(méi)有覆蓋密封膠，裸露的金屬部分均有所腐蝕，油層和油水混合蒸汽層腐蝕程度相對(duì)較輕。1#密封膠浸泡在鹽水中的部分之顏色與其余部分相比已經(jīng)發(fā)生了明顯變化，其他5種膠顏色變化不明顯，且1#、 2#和 6#密 封 膠 泡 在 鹽 水 中 的 部 位 與 金 屬部分發(fā)生不同程度的脫粘現(xiàn)象。由此可知，此6種密封膠耐油和耐混合蒸汽性能均較好，但耐鹽水性能有一定差異。為了考查被密封膠覆蓋金屬部分的腐蝕情況，本試驗(yàn)用二氯甲烷浸泡后去除其表面密封膠，然后觀察表面變化，結(jié)果如圖6所示。

圖5 試驗(yàn)件耐腐蝕試驗(yàn)后的外觀圖片F(xiàn)ig.5 Appearance of test samples after corrosion test

圖6 試驗(yàn)件去除表面密封膠后的外觀照片F(xiàn)ig.6 Appearance of sealant-removed test samples after corrosion test

從 圖6可 以 看 出 ，1#、 2#和 6#金 屬 表 面 浸 泡在鹽水部分均有明顯的腐蝕點(diǎn)，而3#～ 5#表面無(wú)明顯腐蝕點(diǎn)。由此可知，本研究研制的木質(zhì)素填充聚硫密封膠的耐腐蝕性能與2種耐腐蝕聚硫密封膠相當(dāng)，這是由于木質(zhì)素可以降低聚硫密封膠的吸水速率，改善其不利的吸濕返潮狀況，從而降低了鹽水的侵蝕效果，起到了抗腐蝕作用。

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素可以在聚硫密封膠體系中大量填充，加入量為100份時(shí)，聚硫密封膠的綜合性能相對(duì)較好，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和180°剝離強(qiáng)度分別為3.94 MPa、620%和5.6 kN/m。

（2）經(jīng)30 d紫外老化后，聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率均在85%以上，對(duì)鹽水和航空煤油均具有較好的抗腐蝕性。

（3）木質(zhì)素可以部分替代以石油為原料的材料，在未來(lái)工業(yè)發(fā)展中有著巨大的應(yīng)用前景。

[1]路瑤,魏賢勇,宗志敏,等.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究與應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2013,25(5):838-858.

[2]陳磊,陳漢平,陸強(qiáng),等.木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及熱解特性[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(9):3626-3633.

[3]Yu P,He H,Jia Y,et al.A comprehensive study on lignin as a green alternative of silica in natural rubber composites[J].Polymer Testing,2016,54:176-185.

[4]Jiang C,He H,Yao X,et al.In situ dispersion and compatibilization of lignin/epoxidized natural rubber composites:reactivity,morphology and property[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(23):42044.

[5]Jiang C,He H,Jiang H,et al.Nano-lignin filled natural rubber composites:Preparation and characterization[J].Express Polymer Letters,2013,7(5):480-493.

Abstract：The polysulfide sealant filled with natural polymer lignin was prepared and then the effects of lignin content on the mechanical properties and bonding performance were studied. The results showed that the polysulfide sealant had the relatively better combined property, its tensile strength, elongation at break and 180°peeling strength were 3.94 MPa, 620% and 5.6 kN/m respectively when the lignin content was 100 phr. This kind of polysulfide sealant also possessed good anti-aging performance and corrosion resistance.

Key words：lignin; polysulfide; sealant; bonding performance

Study on properties of lignin-filled polysulfide sealant

LI Jian-hui1, LIU Cai-zhao1,2, LI Qi-li1,2, ZHANG Bin1,2, SUN Ming-ming1,2, ZHANG Xu-gang1,2, WANG Lei1,XUE Gang1, ZHAO Ming1
(1.Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, Heilongjiang 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, Heilongjiang 150020, China)

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）10-0039-04

2017-03-17

李堅(jiān)輝（1981-），男，副研究員，主要從事特種膠粘劑與密封材料等方面的研究。E-mail：ljh.exe@163.com。

張斌，男，教授、博士生導(dǎo)師，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼。主要從事結(jié)構(gòu)膠相關(guān)理論及技術(shù)與產(chǎn)品的研究與開發(fā)。E-mail：zhangbinaaa@sina.cn。