吉正元，普學(xué)偉

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 云南 玉溪 653100)

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油和丁基黃原酸

吉正元，普學(xué)偉*

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 云南 玉溪 653100)

建立了一種吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油和丁基黃原酸的分析方法。結(jié)果表明，吹掃時(shí)間、脫附時(shí)間、脫附溫度和鹽酸用量是影響目標(biāo)化合物測(cè)定的關(guān)鍵因素，對(duì)吹掃捕集條件優(yōu)化后，各目標(biāo)化合物線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.998，檢出限為0.13～2.22 μg/L，加標(biāo)回收率為80.5%～111%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～10.9%，能夠滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶；松節(jié)油；丁基黃原酸

Abstract：This study established a method for determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, pyridine, turpentine and butylxanthic acid in water by purge and trap- gas chromatography/mass spectrometry. The results indicated that the purge and trap pretreatment parameters such as purge time,desorb time, desorb temperature, chlorhydric acid dosage had dramatic effects on target compounds. The calibration curve showed a good linear relationship with correlation coefficients greater than 0.998 by optimizing pretreatment, the detection limits ranged from 0.13 to 2.22 μg/L, recoveries were between 80.5% and 111%, relative standard deviations were between 1.1% and 10.9%. The method can meet the requirements of environmental quality standards for surface water.

Keywords：Purge and trap；Gas chromatography/mass spectrometry；Acetaldehyde；Acrolein；Acrylonitrile; Pyridine; Turpentine; Butylxanthic acid

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油是重要的化工合成原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成橡膠制革、造紙、制藥等工業(yè)，具有很強(qiáng)的生物毒性[1-2]。丁基黃原酸也稱丁基黃藥，是多金屬硫化礦泡沫浮選的捕收劑，具有惡臭和毒性，浮選廢水中殘留的少量丁基黃原酸，可使周圍空氣有異味，嚴(yán)重污染水源和影響水生生物生長，危害人體健康[3]。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中對(duì)這些項(xiàng)目均做了限值要求[4]。

目前，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松節(jié)油的測(cè)定方法有頂空氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜法/氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法等[5-9]。丁基黃原酸的測(cè)定方法有銅試劑亞銅分光光度法、離子色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等[3，10-12]。由于丁基黃原酸鹽不穩(wěn)定，遇酸后其碳氧鍵斷裂生成等物質(zhì)的量的二硫化碳，可應(yīng)用該原理，通過測(cè)定二硫化碳的量間接測(cè)定丁基黃原酸的量。

現(xiàn)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油和丁基黃原酸6種物質(zhì)的方法，為地表水質(zhì)監(jiān)測(cè)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；Eclipse 4660吹掃捕集儀(美國O·I·Analytical公司)。

丁基黃原酸鉀(純度>95%，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)；乙醛(1 000 mg/L)、丙烯醛(1 000 mg/L)、吡啶(10 g/L)、丙烯腈(1 000 mg/L，溶劑為甲醇)和松節(jié)油(20 g/L，溶劑為甲醇)購自美國AccuStandard公司；甲醇(色譜純，美國ROE公司)；試驗(yàn)用水為法國進(jìn)口依云礦泉水；鹽酸、氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純。

丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.0132 g丁基黃原酸鉀，加2滴400 g/L氫氧化鈉溶液，用水定容至100 mL，0～4℃冷藏，可穩(wěn)定保存兩周。

丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)：將100 mg/L丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用水稀釋10倍。

1.2 色譜質(zhì)譜條件

色譜參數(shù)：HP-VOC 色譜柱(60 m×0.320 mm×1.80 μm)；載氣為高純氦氣(99.999%)，流量2.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度220℃；分流進(jìn)樣，分流比為20∶1。程序升溫：35℃保持5 min，以10℃/min升到110℃，保持0 min，以30℃/min升到220℃，保持3 min。

質(zhì)譜參數(shù)：采用EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)，溶劑延遲時(shí)間3.50 min。選擇離子參數(shù)詳見表1。

表1 選擇離子參數(shù)

吹掃捕集參數(shù)：吹掃管5 mL，吹掃氣為高純氦氣(99.999%)，吹掃溫度為室溫，吹掃時(shí)間15 min，解析溫度200℃，解析時(shí)間2 min，烘烤溫度210℃，烘烤時(shí)間20 min。

1.3 樣品采集與分析

采用40 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋的棕色采樣瓶采集，采樣時(shí)往瓶內(nèi)注滿水，不留頂上空間和氣泡，加入2滴400 g/L氫氧化鈉溶液，立即加蓋密封保存。避光在4℃無有機(jī)物干擾的冰箱中保存，樣品在24 h內(nèi)分析完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

6種目標(biāo)化合物的SIM掃描總離子色譜圖見圖1，6種目標(biāo)化合物均實(shí)現(xiàn)了較好分離，松節(jié)油為多種萜烯的混合物，主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯等單萜類化合物，現(xiàn)以α-蒎烯和β-蒎烯兩者含量之和作為松節(jié)油的含量。

圖1 目標(biāo)化合物色譜圖

2.2 方法參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 鹽酸用量

為考察鹽酸加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，現(xiàn)在同一濃度的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油、丁基黃原酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的鹽酸(1+1)溶液(10，20，50，100和200 μL)。

結(jié)果表明，隨著鹽酸(1+1)溶液加入量的增加，丁基黃原酸反應(yīng)生成的二硫化碳響應(yīng)值相應(yīng)增高，當(dāng)鹽酸(1+1)溶液加入量達(dá)50 μL時(shí)，響應(yīng)值最大，繼續(xù)加入鹽酸(1+1)溶液二硫化碳響應(yīng)值基本保持不變；而其他目標(biāo)化合物在酸性條件下穩(wěn)定性較好，即鹽酸的用量對(duì)其他5種目標(biāo)化合物的測(cè)定基本無影響。本研究中，加入鹽酸(1+1)溶液50 μL時(shí)，待測(cè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值<5，考慮到實(shí)際水樣基體較為復(fù)雜，多偏堿性，加入鹽酸時(shí)要先中和樣品溶液的堿性，再使溶液pH值<5，因此所需鹽酸的量要較本研究結(jié)果多些，為避免加酸量不足導(dǎo)致的測(cè)定結(jié)果偏低，最終選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品加鹽酸(1+1)量為100 μL。

由于丁基黃原酸遇酸后即會(huì)加速分解為二硫化碳和丁醇，所以水樣中加入鹽酸溶液后應(yīng)立即密封，及時(shí)測(cè)定，避免二硫化碳的揮發(fā)造成測(cè)定結(jié)果偏低。

2.2.2 吹掃時(shí)間

保持其他條件不變，考察不同吹掃時(shí)間(5，10，15，20，25和30 min)對(duì)各目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響。

結(jié)果表明，沸點(diǎn)相對(duì)較高的組分響應(yīng)值隨吹掃時(shí)間增加的程度高于沸點(diǎn)較低的組分，目標(biāo)物吡啶隨吹掃時(shí)間增長響應(yīng)值增加的程度稍高于乙醛；揮發(fā)性較強(qiáng)的目標(biāo)物乙醛的響應(yīng)值隨吹掃時(shí)間的延長呈下降趨勢(shì)，揮發(fā)性較弱的目標(biāo)物丙烯醛、吡啶的響應(yīng)值隨吹掃時(shí)間的延長呈上升趨勢(shì)，在吹掃時(shí)間為15 min 時(shí)，大部分目標(biāo)物響應(yīng)值達(dá)到最大值，故確定吹掃時(shí)間為15 min。

2.2.3 脫附溫度和脫附時(shí)間

保持其他條件不變，固定吹掃時(shí)間為15 min，考察不同脫附溫度(180，190，200，210和 220℃)和脫附時(shí)間(1，3，5，7和9 min)對(duì)各目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響結(jié)果，結(jié)果見圖2(a)(b)。

結(jié)果表明，脫附溫度過低，目標(biāo)物脫附不完全，脫附溫度過高，穩(wěn)定性差的目標(biāo)物會(huì)分解，在脫附溫度為200℃時(shí)，大部分目標(biāo)物都能得到很好的脫附；乙醛、丙烯腈、二硫化碳受脫附時(shí)間的影響較為明顯，在脫附時(shí)間為5 min時(shí)響應(yīng)值達(dá)到最大，但隨著脫附時(shí)間延長至7～9 min，乙醛的響應(yīng)值有所降低，吡啶和松節(jié)油影響不大，故確定脫附時(shí)間為5 min。綜上，確定脫附溫度為200℃，脫附時(shí)間為5 min。

2.3 方法性能指標(biāo)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

配制6個(gè)濃度點(diǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，其中丙烯腈和松節(jié)油質(zhì)量濃度分別為1，2，5，10，20和50 μg/L，乙醛質(zhì)量濃度分別為10，20，50，100，200和400 μg/L，丙烯醛質(zhì)量濃度分別為5，10，20，50，100和200 μg/L，吡啶質(zhì)量濃度分別為20，50，100，200，400和600 μg/L，丁基黃原酸質(zhì)量濃度分別為0.5，1，2，5，10和20 μg/L。按照儀器工作條件對(duì)上述溶液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

結(jié)果顯示，各目標(biāo)化合物均具有良好的線性，且相關(guān)系數(shù)均>0.998。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)7個(gè)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算每種目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t為置信度99%時(shí)的值，t=3.143)計(jì)算[13]，測(cè)定下限按4倍檢出限計(jì)，結(jié)果見表2。

由表2可見，目標(biāo)化合物的檢出限為0.13～2.22 μg/L。

2.3.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

以空白試劑水、地表水樣品1#和2#為本底進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，所得加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果見表3。

由表3可知，以空白試劑水作為本底，6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～9.6%，回收率為80.5%～111%，測(cè)定地表水樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～10.9%，回收率為80.8%～109%，方法精密度和回收率均滿足分析要求。

表3 精密度和回收率結(jié)果①

①空白試劑水、地表水樣品1#和2#加標(biāo)前各目標(biāo)化合物均未檢出。

3 結(jié)語

建立并優(yōu)化了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油和丁基黃原酸的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、分離效果好、重現(xiàn)性好、靈敏度高，各目標(biāo)化合物線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均>0.998，檢出限為0.13～2.22 μg/L，回收率為80.5%～111%，RSD為1.1%～10.9%。該法能夠有效、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松節(jié)油和丁基黃原酸，滿足實(shí)際水樣分析要求。

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DeterminationofAcetaldehyde,Acrolein,Acrylonitrile,Pyridine,TurpentineandButylxanthicAcidinWaterbyPurgeandTrap-GasChromatography/MassSpectrometry

JI Zheng- yuan,PU Xue- wei*

(YuxiEnvironmentalMonitoringStation,Yuxi,Yunnan653100,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.005

X832；0657.7+1

B

1674- 6732(2017)05- 0016- 04

2017-03-14；

2017-03-23

吉正元(1967—)，男，高級(jí)工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)工作。

*

普學(xué)偉 E- mail:ynhxdey@163.com