饒欽全，王暉，徐方曦，余彬彬

(臺(tái)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 臺(tái)州 318000 )

污染源廢氣中二噁英監(jiān)測(cè)采樣應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題

饒欽全，王暉，徐方曦，余彬彬

(臺(tái)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 臺(tái)州 318000 )

解析廢氣中二噁英監(jiān)測(cè)采樣的現(xiàn)狀及不足，針對(duì)生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)和危險(xiǎn)廢物焚燒爐(回轉(zhuǎn)窯)3種不同類型焚燒爐，考察了采樣過(guò)程中煙道類型、采樣時(shí)間和采樣時(shí)間間隔不同對(duì)二噁英監(jiān)測(cè)的影響。結(jié)果表明，在水平煙道和垂直煙道采樣測(cè)得二噁英排放濃度水平相當(dāng)，有垂直煙道時(shí)，優(yōu)先在垂直煙道采樣；間隔采樣和連續(xù)采樣二噁英測(cè)定結(jié)果基本一致，為了便于操作，建議均采用連續(xù)采樣方式；采樣時(shí)間上，生活垃圾焚燒爐應(yīng)保證超過(guò)1 h，蓄熱式焚燒爐以2 h左右為宜；間歇投料危險(xiǎn)廢物焚燒爐應(yīng)盡量滿足2 h以上，條件不許可時(shí)，可通過(guò)增加采樣流量縮短采樣時(shí)間保證采樣量，并在危險(xiǎn)廢物完全燃燒前結(jié)束采樣工作。

二噁英；廢氣；監(jiān)測(cè)采樣；污染源；采樣時(shí)間

Abstract： Based on the interpretation and practical operation of dioxin monitoring in domestic pollution sources of incineration enterprises, the currentdeficiency of dioxin monitoring and sampling is recognized in this paper. Different flues, sampling time and sampling period were studied in dioxin monitoring and sampling for three different types of incinerators respectively. The results showed that the concentrations of dioxin measured in the horizontal flue were quite the same as in vertical flue. Vertical flue should be preferred when there is a vertical flue; the results of interval sampling and continuous sampling of dioxin are basically the same, so the continuous sampling method is recommended to facilitate the operation. The sampling time of municipal solid waste incinerator should be guaranteed more than 1 h, and the sampling time of regenerative incinerator should be about 2 h; for the batch- type hazardous waste incinerator, the sampling time should be sustained for more than 2 h,when the condition is not permitted, the sampling time can be shortened and the sampling amount can be guaranteed by increasing the sampling flow,the sampling process must be finished beforethe complete combustion of hazardous waste.

Keywords： Dioxins; Exhaust gas; Monitoring and sampling; Pollution sources;Sampling time

二噁英是多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的簡(jiǎn)稱，共有210種異構(gòu)體。二噁英不但具有很強(qiáng)的毒性，而且具有致癌性、致突變性、生物富集性以及在環(huán)境介質(zhì)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是目前《斯德哥爾摩國(guó)際公約》中最受關(guān)注的首批管控持久性有機(jī)污染物。二噁英的產(chǎn)生和來(lái)源非常廣泛[1-6]，其中鐵礦石燒結(jié)、煉鋼生產(chǎn)、再生有色金屬和廢棄物焚燒4個(gè)重點(diǎn)行業(yè)占我國(guó)二噁英排放總量的8成以上[7]，其中廢棄物焚燒又占主導(dǎo)。

為采集到有代表性的樣品，結(jié)合國(guó)內(nèi)外經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐操作，現(xiàn)就現(xiàn)行廢棄物焚燒企業(yè)污染源廢氣中二噁英監(jiān)測(cè)過(guò)程中存在的問(wèn)題，針對(duì)生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)和危險(xiǎn)廢物焚燒爐(回轉(zhuǎn)窯)3種不同類型焚燒爐，對(duì)不同煙道類型、采樣時(shí)間和采樣時(shí)間間隔對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響進(jìn)行研究，并對(duì)不同污染源廢氣二噁英采樣提出一些建議和改進(jìn)意見(jiàn)。

1 現(xiàn)行監(jiān)測(cè)采樣存在的問(wèn)題

國(guó)內(nèi)廢棄物焚燒污染源廢氣二噁英采樣主要參考EPA23[8]和EN1948[9]2種方法，在此基礎(chǔ)上我國(guó)2008年制定了《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相-高分辨質(zhì)譜法》(HJ 77.2—2008)?！禜J 77.2—2008》里規(guī)定采樣點(diǎn)位設(shè)置依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)進(jìn)行。按照《GB/T 16157—1996》的要求，根據(jù)斷面大小確定采樣點(diǎn)數(shù)和位置，不管是矩形煙道還是圓形煙道，要求采樣點(diǎn)位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上。而目前很多廢氣設(shè)施處理裝置由于現(xiàn)場(chǎng)空間限制，只設(shè)置有水平煙道采樣孔，而且水平煙道采樣只能設(shè)置一條采樣直徑，水平煙道二噁英廢氣濃度與垂直煙道廢氣濃度是否一致并未得到驗(yàn)證。

《HJ 77.2—2008》和《危險(xiǎn)廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 365—2007)對(duì)于危險(xiǎn)廢物焚燒廢氣二噁英的采樣時(shí)間規(guī)定一般不小于2 h，連續(xù)采樣；若采集3個(gè)樣品焚燒爐至少需要穩(wěn)定燃燒6 h以上，對(duì)于間歇投料焚燒爐可能無(wú)法滿足穩(wěn)定燃燒6 h以上的監(jiān)測(cè)采樣要求，再加上更換樣品和前期準(zhǔn)備工作等可能要求穩(wěn)定燃燒時(shí)間更長(zhǎng)，這更加大了采集到代表性樣品的難度。《HJ/T 365—2007》中要求生活垃圾焚燒爐參照該標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行監(jiān)測(cè)采樣，而2016年新執(zhí)行的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)要求生活垃圾焚燒爐排氣二噁英監(jiān)測(cè)中采集3個(gè)樣品，每個(gè)樣品采樣時(shí)間不少于2 h，采樣時(shí)間間隔最少為6 h，最多不超過(guò)8 h，實(shí)際采樣很難做到每個(gè)焚燒爐采樣周期為18～24 h，《GB 18485—2014》和《HJ/T 365—2007》對(duì)于生活垃圾焚燒爐二噁英采樣時(shí)間規(guī)定不能達(dá)到統(tǒng)一。當(dāng)前對(duì)于蓄熱式焚燒爐采樣時(shí)間和時(shí)間間隔還未見(jiàn)具體規(guī)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

DFS高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC -HRMS)(美國(guó)Thermo Fisher公司)；G4型二噁英煙道氣等速采樣器(意大利TECORA公司)；手動(dòng)索氏提取儀(定制)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(意大利BUCHI公司)；氮吹儀(美國(guó)Organomation公司)。

采樣內(nèi)標(biāo)EPA23 SS、提取內(nèi)標(biāo)EPA23 IS、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)EPA23 RS均購(gòu)自美國(guó)Wellington公司；甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(農(nóng)殘級(jí)) 購(gòu)自美國(guó)J.T.Baker公司；壬烷(優(yōu)級(jí)純)；XAD2 樹脂(美國(guó)Sigma Aldrich公司)用丙酮洗凈后，再用甲苯索氏提取16 h以上；石英纖維濾筒(瑞士Muntell公司)用前放入馬弗爐中600℃加熱6 h；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 樣品分析

樣品采集后樹脂和濾筒充分干燥，冷凝水用二氯甲烷萃取、干燥、濃縮后與樹脂和濾筒合并，加入13C同位素標(biāo)記的提取內(nèi)標(biāo)EPA23 IS，用甲苯為溶劑，索氏提取24 h。提取液分別經(jīng)過(guò)濃硫酸酸洗、干燥、定容、分取后經(jīng)酸堿多層硅膠和活性炭分散硅膠等步驟凈化處理，濃縮、添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)EPA23 RS，定容后使用高分辨氣質(zhì)聯(lián)機(jī)定性定量分析。毒性當(dāng)量濃度值計(jì)算采用I-TEF國(guó)際毒性當(dāng)量因子。

2.3 質(zhì)量控制

按照《HJ 77.2—2008》中要求，對(duì)采樣玻璃器具、采樣吸附材料和濾筒等分別進(jìn)行了清洗和處理。運(yùn)輸空白樣品和實(shí)驗(yàn)室空白樣品的質(zhì)量濃度<5 pg/m3；廢氣樣品中采樣內(nèi)標(biāo)(SS) 回收率為86%～118%，凈化內(nèi)標(biāo)(IS)回收率為56% ～97%。質(zhì)量控制結(jié)果滿足《HJ 77.2—2008》要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同煙道對(duì)采樣結(jié)果的影響

為考察不同煙道對(duì)采樣結(jié)果的影響，選擇生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)、危險(xiǎn)廢物焚燒爐(間歇投料回轉(zhuǎn)窯)作為采樣源，上述爐型均含有符合采樣條件的垂直煙道和水平煙道。嚴(yán)格按照《GB/T 16157—1996》要求進(jìn)行多斷面采樣，根據(jù)煙氣流速選擇適宜采樣煙嘴，標(biāo)準(zhǔn)等速采樣流量約為15～30 L/min，采樣前均加入適量13C同位素標(biāo)記的二噁英采樣內(nèi)標(biāo)EPA23 SS。垂直煙道和水平煙道各同時(shí)采集3個(gè)樣品，每個(gè)樣品采樣時(shí)間持續(xù)為2 h左右，采樣量滿2 m3為宜，以3個(gè)樣品二噁英濃度的算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。不同煙道類型二噁英測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，不管是水平煙道還是垂直煙道，同類型焚燒爐排放廢氣中的二噁英單體濃度分布規(guī)律基本一致。在生活垃圾焚燒爐中，質(zhì)量濃度占比最大的為OCDD，占比為30%左右，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD次之，毒性當(dāng)量占比最大為2,3,4,7,8-PeCDF，排放煙氣中的PCDFs對(duì)二噁英的貢獻(xiàn)率要遠(yuǎn)高于PCDDs，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10-12]；垂直煙道二噁英毒性當(dāng)量值為0.083 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當(dāng)量值為0.093 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當(dāng)量測(cè)定結(jié)果略高于垂直煙道二噁英毒性當(dāng)量測(cè)定結(jié)果，但其濃度水平相當(dāng)。在蓄熱式焚燒爐中，質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量占比最大的均為2,3,4,7,8-PeCDF，垂直煙道毒性當(dāng)量值為0.065 ng/m3，水平煙道毒性當(dāng)量值為0.066 ng/m3，水平煙道與垂直煙道二噁英毒性當(dāng)量測(cè)定結(jié)果基本一致。在危險(xiǎn)廢物焚燒爐中，質(zhì)量濃度占比最大的為1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，占比為20%左右，同樣毒性當(dāng)量占比最大為2,3,4,7,8-PeCDF，垂直煙道二噁英毒性當(dāng)量值為0.092 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當(dāng)量值為0.094 ng/m3，水平煙道與垂直煙道二噁英毒性當(dāng)量測(cè)定結(jié)果也無(wú)明顯差異。

經(jīng)上述分析得出，污染源廢氣二噁英采樣應(yīng)首先按照《GB/T 16157—1996》要求，采樣點(diǎn)位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上，當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有垂直煙道時(shí)，也可采用水平煙道進(jìn)行監(jiān)測(cè)取樣。

表1 不同煙道類型二噁英測(cè)定結(jié)果 ng/m3

3.2 不同采樣時(shí)間對(duì)采樣結(jié)果影響

以生活垃圾焚燒爐、蓄熱式焚燒爐和危險(xiǎn)廢物焚燒爐為采樣源，使用不同型號(hào)的煙嘴，等速采樣，采樣時(shí)間分別設(shè)置為1，2，4和6 h，樣品采集量要求>2 m3(采樣1 h，要求采樣量>1 m3，分析時(shí)不分取), 以3個(gè)樣品二噁英濃度算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，比較不同采樣時(shí)間對(duì)二噁英測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2中可見(jiàn)，生活垃圾焚燒爐廢氣采樣1，2，4和6 h測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.034，0.026，0.027和0.033 ng/m3；采樣1 h測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量最高，但與采樣2～6 h的測(cè)定結(jié)果并無(wú)顯著差異，說(shuō)明采樣時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)生活垃圾焚燒爐廢氣中二噁英的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響，這與生活垃圾成分較為穩(wěn)定、生活垃圾焚燒爐作為連續(xù)進(jìn)料焚燒設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定焚燒有關(guān)。

蓄熱式焚燒爐廢氣采樣1，2，4和6 h測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.099，0.079，0.035和0.062 ng/m3，蓄熱式焚燒爐穩(wěn)定燃燒后，采樣1 h二噁英排放濃度最高，然后逐漸降低，在采樣6 h后又有升高趨勢(shì)，二噁英排放濃度無(wú)穩(wěn)定規(guī)律，這可能與企業(yè)生產(chǎn)使用原料和生產(chǎn)周期有關(guān)。為此，我們測(cè)定了蓄熱式焚燒爐3個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)的二噁英平均排放濃度，其結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3看出，在不同生產(chǎn)周期內(nèi)，二噁英平均毒性當(dāng)量值分別為0.061，0.056和0.066 ng/m3，每個(gè)生產(chǎn)周期二噁英排放濃度水平相當(dāng)，并且17種二噁英類化合物質(zhì)量濃度分布規(guī)律也基本一致。

表2 不同采樣時(shí)間二噁英測(cè)定結(jié)果 ng/m3

表3 蓄熱式焚燒爐不同周期二噁英平均排放濃度ng/m3

危險(xiǎn)廢物焚燒爐穩(wěn)定燃燒后廢氣采樣1，2，4和6 h測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.181，0.055，0.041和0.046 ng/m3，在穩(wěn)定焚燒后采樣1 h測(cè)得二噁英排放濃度為0.181 ng/m3，明顯高于其他幾個(gè)采樣時(shí)長(zhǎng)測(cè)得的二噁英排放濃度，約為2～6 h采樣時(shí)長(zhǎng)測(cè)得二噁英平均排放濃度的3倍，這可能是固體廢物燃燒不夠充分所致，取樣2 h后測(cè)得的二噁英排放濃度趨于穩(wěn)定。

3.3 不同采樣時(shí)間間隔對(duì)采樣結(jié)果影響

為考察不同采樣時(shí)間間隔對(duì)采樣結(jié)果的影響，設(shè)置間隔6 h與連續(xù)采樣2種方式，等速采集3個(gè)樣品，以3個(gè)樣品二噁英濃度算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。3種類型焚燒爐不同采樣時(shí)間間隔采樣獲得的二噁英測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，生活垃圾焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.027和0.023 ng/m3；蓄熱式焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.067和0.071 ng/m3；危險(xiǎn)廢物焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測(cè)得二噁英毒性當(dāng)量值分別為0.068和0.072 ng/m3。由此可見(jiàn)，不管哪種類型爐子，間隔采樣和連續(xù)采樣二噁英測(cè)定結(jié)果基本一致。

表4 不同采樣時(shí)間間隔二噁英測(cè)定結(jié)果 ng/m3

續(xù)表

4 結(jié)語(yǔ)

在生活垃圾焚燒爐、蓄熱式焚燒爐和危險(xiǎn)廢物焚燒爐中，同一爐型污染源廢氣中二噁英采樣斷面設(shè)置在水平煙道與垂直煙道測(cè)得的二噁英質(zhì)量濃度雖有一定差異，但其對(duì)應(yīng)的總毒性當(dāng)量都無(wú)顯著差異，因此污染源廢氣二噁英采樣應(yīng)首先按照《GB/T 16157—1996》要求，采樣點(diǎn)位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)垂直煙道時(shí)，也可在水平煙道進(jìn)行采樣。

3種爐型的二噁英等時(shí)間間隔采樣和連續(xù)采樣結(jié)果也基本一致，所以為了便于實(shí)際操作，日常二噁英監(jiān)測(cè)中建議3種焚燒爐均應(yīng)采取連續(xù)采樣方式。生活垃圾焚燒爐作為連續(xù)進(jìn)料設(shè)備，焚燒較為穩(wěn)定后，滿足采樣量和儀器檢出限條件下，采樣時(shí)間超過(guò)1 h即可；蓄熱式焚燒爐應(yīng)以生產(chǎn)周期為采樣時(shí)間段，在生產(chǎn)周期內(nèi)連續(xù)采樣，每個(gè)樣品采樣時(shí)間2 h左右為宜；間歇投料危險(xiǎn)廢物焚燒爐采樣應(yīng)盡量滿足2 h以上，條件不許可時(shí)，可通過(guò)增加采樣流量縮短采樣時(shí)間保證采樣量，并在危險(xiǎn)廢物完全燃燒前結(jié)束采樣工作。

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ProblemsLaidEmphasisonSamplingofDioxininWasteGas

RAO Qin- quan，WANG Hui，XU Fang- xi，YU Bing- bing

(TaizhouEnvironmentalMonitoringCenterStation,Taizhou,Zhejiang318000,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.009

X830.1

B

1674-6732(2017)05-0035-04

2017-04-26；

2017-06-20

饒欽全(1984—)，男，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。