吳春燕

摘要：密度通常用來考查塑料材料的物理結(jié)構(gòu)或組成的變化，是聚乙烯最主要的物理特征之一。聚乙烯密度在測定的過程中有很多影響因素，本文根據(jù)GB/T1033.2-2010，對密度梯度柱法測定聚乙烯密度過程中的影響因素進行了探討，得出了不同樣品制備、水煮時間，冷卻方式對聚乙烯密度測定結(jié)果的影響。

關鍵詞：聚乙烯；密度；因素

聚乙烯（polyethylene ，簡稱PE）是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，也包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物，廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等，是一種重要的化工生產(chǎn)原料。

聚乙烯樹脂密度是聚乙烯產(chǎn)品最主要的物理特征之一，也是聚乙烯的一項重要性能參數(shù)，不僅用來表征聚乙烯結(jié)晶度的高低和分子結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一性，還是聚乙烯用來命名的一項重要參考數(shù)據(jù)。在實際生產(chǎn)中，測試密度的方法有很多種，其中最常用的方法是密度梯度柱法，由于在測試的過程中，涉及到很多樣品制備和處理的過程，這些過程對于聚乙烯的密度測定結(jié)果都有著一定的影響。根據(jù)GB/T11115-1999，聚乙烯密度測定的方法有兩種，一種是按照GB/T1845.1-1999中的3.3.1規(guī)定進行，即用熔體流動速率測試儀擠出物作為測定密度的試樣，然后經(jīng)過水煮加熱并冷卻后再進行密度測定，此為仲裁法；一種是按照GB/T1845.2-2006中的5.3規(guī)定進行，即用注塑或壓塑試樣的中間部分直接進行密度測試。由于中間控制樣品分析頻率較高，如何快速得出準確的數(shù)據(jù)，以及這些固定條件對密度測定到底有什么影響是此次探討的重點。本文將針對密度測定過程中樣品的制備方式、是否水煮以及水煮時間、冷卻方式以及樣條大小對密度測定結(jié)果的影響進行試驗并探討。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

壓片機：泰國labtech SIC-5A-HP-CE，

熔指儀：意大利CEAST公司 7026，

密度梯度柱：日本柴山，

玻璃杯500mL，刀片，鑷子，電加熱爐，蒸餾水，異丙醇

1.2試驗對象

神華包頭煤化工有限責任公司生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品，是采用Univation公司UNIPOL工藝技術(shù)以煤為原料生產(chǎn)，本次試驗選用牌號為DFDA-7042的線性低密度聚乙烯產(chǎn)品。線性低密度聚乙烯是乙烯與少量高級α-烯烴在催化劑的作用下，經(jīng)過壓力聚合而成的一種共聚物，其分子結(jié)構(gòu)以線性主鏈為特征，包含一些短支鏈和長支鏈，密度范圍為0.915-0.940g/cm3。

試驗選用不同批次的DFDA-7042聚乙烯成品，隨機選取了2017年6月份生產(chǎn)的十批次樣，其中包括PE2017061501、PE2017061502、PE2017061503、PE2017061601、PE2017061602、PE2017061603、PE2017061701、PE2017061702、PE2017061703、PE2017061801，依次標號為1～10#，其密度范圍為0.918-0.923g/cm3，

1.3試驗方法

（1）試樣的制備1：用壓片機，溢料式模板，制得（2+0.02）mm的樣片，選取中間光滑、無空隙、無毛邊的部分作為測定密度試樣1。試片的壓塑條件為：

模塑溫度：180℃，預熱壓力：接觸，預熱時間：5min，全壓壓力：5MPa，全壓時間：5min，平均冷卻速率：15℃/min，脫模溫度：≦40℃。

（2）試樣的制備2：用熔體流動速率測試儀，按照GB/T3682-2000的方法B，選用2.16Kg的砝碼，在190℃溫度下，秤取4～6克的樣品，加入已經(jīng)預熱15分鐘的料筒內(nèi)，截取通過規(guī)定口徑的口模的擠出物作為測定密度樣條2，且表面光滑、無氣泡、無毛邊。

（3）試樣的處理：將制備好的試樣，浸入盛有200毫升沸騰的蒸餾水的燒杯中蓋上蓋煮沸30分鐘進行退火，然后將該燒杯置于試驗室環(huán)境下冷卻1小時，在24小時內(nèi)測定試樣的密度。

（4）密度的測定：密度梯度柱采用異丙醇-水體系，溫度控制在（23±0.1）℃。將處理好的試樣，截取不大于0.5cm長度的樣條，用異丙醇浸潤后，用鑷子輕輕放入密度梯度柱中，至其高度位置趨于穩(wěn)定平衡，一般不小于10分鐘，準確讀取其幾何中心位置，記錄高度，根據(jù)密度梯度標準曲線方程式算出密度值。該實驗選用0.9103g/cm3～0.9298g/cm3的密度梯度范圍，密度梯度柱從上到下密度值依次增大，線性回歸方程R2值大于0.999。

2 結(jié)果與討論

聚乙烯密度與分子內(nèi)部結(jié)晶度呈線性關系，結(jié)晶度越高，則密度越高。無論是加熱還是加壓、冷卻的過程，實際上都是使聚乙烯高分子內(nèi)部重新結(jié)晶，以達到最大結(jié)晶度的過程。由于聚合物大分子鏈結(jié)構(gòu)的復雜性，它的結(jié)晶過程往往表現(xiàn)的不完善，不同的處理方式對于聚乙烯分子內(nèi)部結(jié)晶度都有不同程度的影響，進而影響密度的測定結(jié)果。

2.1 不同樣品制備對密度的影響

分別選用兩種制備方法來制備試樣，將試樣2浸入盛有200毫升沸騰的蒸餾水的燒杯中蓋上蓋煮沸30分鐘進行退火，然后將該燒杯置于試驗室環(huán)境下冷卻1小時，在24小時內(nèi)用密度梯度柱測定試樣的密度，試樣1在實驗室環(huán)境下冷卻1h后，直接截取樣條用密度梯度柱進行測定。結(jié)果如下：

由上表可以看出，兩種方法測定的密度結(jié)果相近，但仍有差異。由于聚乙烯受熱以后，隨著溫度的升高，達到熔點后分子鏈斷裂，結(jié)晶部分逐漸較少，冷卻至熔點以下后重新結(jié)晶。不管是使用壓片還是熔體流動速率測定儀，聚乙烯分子都經(jīng)歷了熱融化的重新結(jié)晶過程，這些過程必然會影響聚乙烯內(nèi)部分子排列的規(guī)整度，又因為壓片和熔體流動速率測定儀在制備樣品過程中施加的溫度和力都不同，進而使聚乙烯內(nèi)部結(jié)晶不同，導致密度存在差異。由于成品出廠較為嚴格，一般推薦采用方法2，即用熔體流動速率測定儀的擠出物作為測定密度試樣。同時壓片法費時費力，無法滿足高頻次的中控樣品分析，且需要購置多臺壓片機，才能滿足多個樣品同時制備，增加預算，并不做推薦。endprint

2.2不同水煮時間對密度的影響

選用熔體流動速率測定儀擠出物作為密度測定試樣，浸入盛有200毫升沸騰的蒸餾水的燒杯中蓋上蓋分別煮沸0min、10min、20min、30min、40min，然后將該燒杯置于試驗室環(huán)境下冷卻1小時，在24小時內(nèi)用密度梯度柱測定試樣的密度。結(jié)果如下：

由上表可以看出，隨著水煮時間的增加，密度值逐漸變高，到30分鐘后趨于平衡，且20分鐘與30分鐘密度相差較小。如果在分析頻次較高的中控樣品中，可以采用水煮20分鐘的方法，提高工作效率，但聚乙烯成品還是要嚴格按照水煮30分鐘來分析。且未經(jīng)過水煮的樣品較30分鐘水煮樣品密度結(jié)果趨勢相同，可能存在一定的規(guī)律，可以經(jīng)過一系列的試驗找出規(guī)律，這對于高頻次的中控分析將會有很大的意義。對于高聚物來說，結(jié)晶分為主期結(jié)晶和次期結(jié)晶兩個過程，主期結(jié)晶一般是熔融的聚合物冷卻時分子鏈的排布，而次期結(jié)晶是發(fā)生在主期結(jié)晶以后，在聚合物中一些殘存的非晶體和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進行結(jié)晶，使晶片堆砌的更加緊密，使晶體內(nèi)部缺陷較少等復雜的過程，可視為消除內(nèi)應力的過程，水煮是為了消除聚乙烯分子內(nèi)部應力，使整個聚乙烯分子各項性能趨于平衡狀態(tài)，使得聚乙烯分子內(nèi)部結(jié)晶更加完整，使測定結(jié)果更加準確，但是并不是水煮時間越長結(jié)晶度越大，結(jié)晶度達到一定的值后便趨于平衡。

2.3不同冷卻方式對密度的影響

選用熔體流動速率測定儀擠出物作為密度測定試樣，浸入盛有200毫升沸騰的蒸餾水的燒杯中蓋上蓋煮沸30分鐘后，一部分置于燒杯內(nèi)，一部分取出置于空氣中、一部分置于涼水中，冷卻1時，在24小時內(nèi)用密度梯度柱測定試樣的密度。結(jié)果如下：

由上表可以看出，空氣中冷卻和涼水中冷卻均可導致聚乙烯密度偏低，且置于涼水中密度較置于空氣中冷卻密度值更低。這就警示我們在實際生產(chǎn)過程中，切不可為了縮短工作時間圖省事，將煮好的樣品取出，或直接放置于涼水中加快冷卻速度。對于熱塑性塑料來講，分子內(nèi)部都存在熱脹冷縮的行為，加熱導致聚乙烯分子膨脹，而冷卻使聚乙烯內(nèi)部分子聚集，加快聚乙烯樣品冷卻速度，即加快分子內(nèi)部聚集速度，使聚乙烯分子突然收縮，導致分子排列雜亂，結(jié)晶不均勻，從而導致結(jié)晶度降低，聚乙烯密度降低。

2.4樣條大小對密度的影響

測試樣條在密度梯度柱中平衡時所處的高度直接關系密度的測定結(jié)果，一般來說，試樣在密度梯度柱中受到重力、浮力和分子間的力，這幾種力達到平衡時，樣條處于停滯狀態(tài)，此時樣條所處的高度即為密度測試高度。理論上來講，樣條的大小對于密度的測定結(jié)果是沒有影響的。而在試驗中我們發(fā)現(xiàn)，同一批次樣品不同大小密度測定結(jié)果存在一定的差異，平行線較相同樣條大小的樣品差。在國標GB/T1033.2-2010中規(guī)定，聚乙烯密度測定樣條直徑小于5mm，故作試驗時盡量截取適當大小的樣條，避免因樣條太大或太小造成密度出現(xiàn)偏差。同時若對不同批次的樣品密度進行比較時，盡量截取相同大小的樣條進行測定，減少樣品本身所產(chǎn)生的誤差。

3 結(jié)論

通過實驗得出，不同樣品制備、水煮時間以及冷卻方式對于聚乙烯密度測定結(jié)果都有著一定的影響。對于聚乙烯成品來講，最好是采用國標推薦的仲裁法，即熔體流動速率測試儀擠出物作為測定密度的試樣，并經(jīng)過水煮30分鐘，自然冷卻至室溫的方法進行測定，如果采用壓片法測定試樣密度，最好備注上試樣制備方法，且國標規(guī)定采用壓片法測定的密度不用于命名。對于中間控制樣品來講，可以采用適當減少水煮時間的方法來提高工作效率，且在試驗過程中我們發(fā)現(xiàn)未經(jīng)水煮的樣條和經(jīng)過30分鐘水煮的樣條其密度測定值存在一定的規(guī)律可尋，或許可以通過大量的試驗得出規(guī)律。

參考文獻：

[1]GB/T1845.1-1999聚乙烯模塑和擠出材料 第一部分：命名系統(tǒng)和分類基礎

[2]GB/T1845.2-2006聚乙烯（PE）模塑和擠出材料 第2部分：試樣的制備和性能測定

[3]GB/T11115-2009聚乙烯（PE）樹脂

[4]GB/T1033.2-2010塑料 非泡沫塑料密度的測定 第2部分：密度梯度柱法endprint