閆 玥， 韓曉霞， 馮 蕓， 彭 娟， 猶 衛(wèi)， 高作寧*

(寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021)

β-環(huán)糊精(β-CD)具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，因其結(jié)構(gòu)特點和特殊功能在各個領(lǐng)域中得到了廣泛的應用[11 - 14]。納米金(AuNPs)其直徑在1～100 nm，因其比表面積大、電化學活性高使其亦在電化學傳感器方面得到廣泛應用[15 - 17]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A電化學工作站(美國,CHI儀器公司)；三電極系統(tǒng)：工作電極為裸碳糊電極(CPE)、納米金修飾電極(AuNPs-CPE)、β-CD修飾電極(β-CD/CPE)和納米金與β-CD修飾電極(AuNPs-β-CD/CPE)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為CHI115鉑絲。

NaNO2(純度≥99%，天津市福晨化學試劑廠)，β-CD(化學純，中國醫(yī)藥(集團)上海試劑公司)，HAuCl4·3H2O(Au≥48%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，0.1 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液(PBS)用NaH2PO4和Na2HPO4配制，并用NaOH溶液和H3PO4調(diào)節(jié)pH值。所需其他試劑的純度均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。測試前須向電解池中通入高純N2，以除去O2，所有電化學測試均在室溫下進行。

1.2 電極制作

首先將石墨粉和石蠟按照3∶1的比例放入研缽中，充分研磨使其混合均勻后，將其填充到聚四氟乙烯管的一端，從另一端插入銅棒，得到碳糊電極(CPE)[18]。在石墨粉中加入β-CD對其進行第一次改性，再加入石蠟充分研磨后得到β-CD修飾碳糊電極(β-CD/CPE)。通過將CPE放置在1.2 mmol·L-1的HAuCl4·3H2O溶液中，在-0.2 V電位下恒電位沉積30 s對其進行第二次改性，得到納米金修飾碳糊電極(AuNPs/CPE)。而將β-CD/CPE放入HAuCl4·3H2O溶液中，重復上述操作，得到最終的納米金和β-CD 復合修飾電極(AuNPs-β-CD/CPE)。

每次測試前將電極在空白底液中循環(huán)掃描數(shù)次，直至得到穩(wěn)定的背景曲線。測試完畢需要更新電極，將碳糊推出1～2 mm后，在稱量紙上拋光待用。

1.3 實驗方法

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電化學阻抗表征

圖1 不同電極電化學阻抗譜圖Fig.1 Electrochemical impedance spectra for CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 5.0×10-3 mol·L-1[Fe(CN6)]3-/4-+1.0 mol·L-1KCl

圖1為不同電極在5.0×10-3mol·L-1[Fe(CN6)]3-/4-+1.0 mol·L-1KCl溶液中的電化學交流阻抗譜圖。可以看出，CPE的半圓弧直徑(曲線a)遠遠大于AuNPs/CPE(曲線c)、β-CD/CPE(曲線b)和AuNPs-β-CD/CPE(曲線d)，可能由于不導電液體石蠟的存在降低了CPE導電能力。使用β-CD修飾電極時，半圓弧直徑顯著降低，可能由于β-CD空腔結(jié)構(gòu)使[Fe(CN6)]3-/4-更接近電極表面，使電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。而使用AuNPs修飾電極時，半圓弧直徑也遠小于CPE，說明AuNPs良好的導電性可促進電子的傳遞。而AuNPs-β-CD/CPE的半圓弧直徑最小，說明AuNPs和β-CD的共同作用提高了修飾電極的導電性，加快了電極上電荷的傳遞速率。

通過電化學阻抗數(shù)據(jù)擬合，得到CPE、β-CD/CPE、AuNPs/CPE、AuNPs-β-CD/CPE的Ret值分別為26.864、2.704、7.391和1.726 kΩ。該結(jié)果與電化學阻抗譜所給出的結(jié)果一致：即AuNPs-β-CD/CPE的Ret值最小，也就是說電子在AuNPs-β-CD/CPE上的電荷傳遞速率最快，從而進一步說明β-CD和AuNPs二者的協(xié)同作用提高了修飾電極的導電性。

2.3 實驗條件影響

圖2 不同電極在中的CV曲線Fig.2 CV curves of CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 3.0×10-4

圖3 pH對Ep和Ip的影響Fig.3 Effect of pH on Ep and Ip

2.4 電分析方法及應用

圖4 穩(wěn)態(tài)電流-時間相應曲線Fig.4 Time-dependent steady state current obtained at AuNPs-β -CD/CPE

圖在不同電極上的線性掃描伏安曲線Fig.5 LSV curves of CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 3.0×10-4

ElectrodeLinear range(μmol·L-1)Detection limit(μmol·L-1)ReferenceFe2O3@MoS2/GCE2-6 7301.00[8]ERGO-NiHCF/GCE0.8-2500.20[9]Au/MA/GCE10-1 0000.89[10]AuNPs-β-CD/CPE6-8 0000.57Present work

表2 樣品測定結(jié)果(n=5)

3 結(jié)論