侯天宇，李 萍，陳 雷，趙 杰，李廷舉

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性的非線性超聲表征

侯天宇，李 萍，陳 雷，趙 杰，李廷舉

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

利用非線性超聲檢測技術并輔助于XRD與微觀組織分析，探討了在650℃經(jīng)過2，6，10h敏化處理的304奧氏體不銹鋼樣品非線性超聲特征參數(shù)的變化規(guī)律。結果表明：隨著敏化時間的延長，歸一化非線性系數(shù)單調(diào)增大; 相比于固溶試樣，經(jīng)2，6，10h敏化處理后樣品的歸一化非線性系數(shù)分別增加28%，32%，43%，意味著以非線性系數(shù)表征304不銹鋼的敏化度是可行的。分析認為：晶界析出碳化物(Cr23C6)與奧氏體基體產(chǎn)生的錯配引發(fā)了局部應變場，干擾了超聲波的傳播；此外，隨敏化時間延長，析出相的增加進一步加劇了超聲波的畸變。

不銹鋼；敏化；非線性超聲；晶間腐蝕

Abstract： The variation law of nonlinear ultrasonic parameters for the samples sensitized at 650℃ for 2, 6, 10h was discussed using nonlinear ultrasonic testing technique and XRD pattern as well as microstructure. The results indicate that normalized nonlinear parameters(β/β0) of the samples show a monotonous growth trend with the increase of the sensitized time, and normalized nonlinear parameters(β/β0) of the samples sensitized with 2,6,10h increase to 28%, 32% and 43% respectively compared with that of the base material, meaning that it is feasible to use nonlinear parameter to characterize the sensitivity degree. It is analyzed that the mismatch between the carbide (Cr23C6) precipitated on the grain boundary and the austenitic matrix causes the local strain fields which interfere with the propagation of ultrasonic wave in the solid sample. In addition, the increment of precipitation phase exacerbates further the distortion of the ultrasonic with prolonging of the sensitization time.

Keywords：stainless steel;sensitization;nonlinear ultrasound;intergranular corrosion

奧氏體不銹鋼因其優(yōu)良的機械特性、耐蝕性、耐熱性以及良好的可焊性和加工性能，被廣泛應用在機械冶金、石油化工以及核工業(yè)設施中[1]。但是在450～800℃進行較長時間熱處理或焊接時，就會造成碳化鉻(Cr23C6)沿奧氏體晶界析出，導致晶界部位貧鉻，這種現(xiàn)象稱為敏化。敏化后的不銹鋼容易發(fā)生晶間腐蝕，這種腐蝕行為會降低晶粒間的結合力，造成材料力學性能惡化而產(chǎn)生突發(fā)性破壞[2]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)很多奧氏體不銹鋼失效事故均是由晶間腐蝕引起的[3,4]，因此對經(jīng)過熱處理或焊接后的不銹鋼材料進行晶間腐蝕敏感性檢測可以有效保證機械設備安全可靠的運行。不銹鋼晶間腐蝕敏感性的檢測方法主要為熱酸浸泡法和電化學動電位再活化方法。熱酸浸泡法過程繁瑣且具有破壞性，不能滿足工業(yè)上快速、簡單、無損的檢測要求。電化學動電位再活化法可以對晶間腐蝕敏感性做出定量評價，但是其測量嚴重依賴溫度，并且受到夾雜硫化物的影響[5]。黃彥良等[6]和馬紅征等[7]借助原子力顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡對晶間腐蝕敏感性評價進行了研究，但過程繁瑣且不能定量。

將無損檢測技術應用于不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測是非常有前景的。Shaikh等[8]利用渦流檢測技術對奧氏體不銹鋼焊件晶間腐蝕敏感性做了定量評價，但渦流檢測是近表面檢測方法，受缺陷、壁厚、電導率、磁導率變化的影響。李萍等[9]和Stella等[10]將傳統(tǒng)超聲頻譜分析和衰減應用于不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測，但是無法實現(xiàn)定量。這是由于傳統(tǒng)超聲檢測技術檢測靈敏度受到其波長影響，非線性超聲檢測技術的出現(xiàn)彌補了這方面的不足。

晶格非簡諧性、微觀結構差異、晶體缺陷等均會使超聲波在傳播過程中產(chǎn)生畸變，非線性超聲檢測技術便是通過分析畸變的超聲信號評估材料性能。目前非線性超聲檢測技術已經(jīng)成功應用于微裂紋表征[11]、疲勞損傷表征[12-15]、蠕變損傷表征[16,17]、復合材料黏結強度檢測[18]等領域。另外很多文獻表明析出物會影響超聲非線性參數(shù)，甚至有文獻直接指出碳化物析出會使超聲非線性參數(shù)增大[19,20]，這為檢測不銹鋼晶間腐蝕敏感性提供了新的思路。本工作將固溶態(tài)304奧氏體不銹鋼在650℃分別敏化處理2, 6, 10h，測量不同敏化狀態(tài)下試樣的非線性參數(shù)，通過XRD和微觀組織變化，從碳化物析出與基體產(chǎn)生錯配引發(fā)應變場的角度分析非線性參數(shù)變化與敏化狀態(tài)的相關性，探討了不銹鋼晶間腐蝕敏感性非線性超聲檢測的可行性。

1 超聲非線性參數(shù)推導

胡克定律[21]給出彈性固體中應力σ與應變ε的線性關系：

σ=Eε

(1)

式中：E為彈性模量。但是這種線性關系以假設無窮小振幅的彈性波在均質(zhì)介質(zhì)中進行傳播為前提，并且僅適用于并不存在于自然界的理想線彈性介質(zhì)。當應力幅無窮小并且在均質(zhì)、各向同性介質(zhì)中傳播時，線性定律是有效的。但是自然界中并不存在完全均質(zhì)和各向同性的材料，因此應力應變關系可以冪級數(shù)展開表示為

(2)

式中：E1和E2分別為二階、三階彈性常數(shù)。

考慮一維波動方程表達式

(3)

將式(2)代入式(3)，可得

(4)

式中：ρ為媒介密度；u為超聲波在特定位置x和特定時間t的振幅。

根據(jù)微擾理論，假設E1?E2并且u0?u1，式(4)的近似解可以設為

u=u0+u1

(5)

將式(5)代入式(4)可得

(6)

對式(6)展開并重新排列，考慮擾動條件可得

(7)

通過求解得到

(8)

通過式(8)可知二次諧波幅值

(9)

通過式(9)將非線性系數(shù)β定義為

(10)

2 實驗方法

2.1 試樣制備

實驗所用304奧氏體不銹鋼試樣規(guī)格為30mm×30mm×15.5mm，其化學成分如表1所示。為了排除樣品本身的不同帶來的干擾，需要預先在1050℃對全部樣品進行固溶處理以確保碳化物充分溶解，隨后在650℃分別敏化處理2, 6, 10h，水冷以獲得不同敏化狀態(tài)。將敏化樣品上下表面打磨至相互平行，再進行非線性超聲檢測、XRD物相分析以及腐蝕形貌觀察。

表1 304奧氏體不銹鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 304 austenitic stainless steel(mass fraction/%)

2.2 非線性超聲檢測系統(tǒng)

進行非線性檢測時，非線性響應信號常常比線性信號小幾個數(shù)量級，容易被噪聲信號影響，另外要得到明顯的非線性效應，需要較高的激發(fā)電壓，因此需要專門的設備。實驗所用RAM-5000 SNAP非線性高能超聲測試系統(tǒng)示意圖如圖1所示， 該系統(tǒng)包括主系統(tǒng)以及匹配電阻、步進衰減器、低通濾波器、帶通濾波器等配件，主系統(tǒng)與示波器、電腦相連通。

圖1 超聲非線性檢測系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic nonlinear detection system

為了增加實驗的精確性、降低偶然因素的影響，每個熱處理狀態(tài)下的樣品測量20次，每次換一個位置重新進行耦合，取20次測量的平均值作為最后結果。

2.3 微觀組織觀察與XRD分析

利用XRD-6000射線衍射儀對敏化樣品進行物相分析，采用參比強度法對析出相進行半定量計算，然后將其置于質(zhì)量分數(shù)為10%的草酸電解液中，在1A/cm2的電流下電解90s，通過金相顯微鏡觀察腐蝕形貌，根據(jù)晶界腐蝕程度判斷材料的晶間腐蝕敏感性。

3 實驗結果與分析

3.1 敏化樣品XRD物相分析

圖2 不同敏化時間時304不銹鋼的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of 304 stainless steel with different sensitization time

在650℃經(jīng)過不同時長敏化處理后試樣的X射線衍射圖譜如圖2所示?？梢钥闯觯唇?jīng)敏化處理的304不銹鋼衍射圖譜中有明顯的奧氏體峰和鐵素體峰，碳化物峰并不明顯，即固溶304不銹鋼中含有較多奧氏體相和少量軋制過程中形成的鐵素體相；經(jīng)過2h敏化處理后，奧氏體峰位和鐵素體峰位變化不大，碳化物(Cr23C6)峰明顯加強，且隨著敏化時間的延長，峰位加強的趨勢減弱，表明隨著敏化時間延長，碳化物析出增加，析出速率減慢，逐漸趨于飽和。在此忽略鐵素體的含量變化，利用參比強度法計算碳化物相對含量與敏化時間的關系，如圖3所示?？芍?，隨敏化時間延長，碳化物相對含量遞增。

圖3 碳化物相對含量隨敏化時間變化曲線Fig.3 Variation curve of relative content of carbide with sensitization time

3.2 敏化樣品的腐蝕形態(tài)

10%草酸電解浸蝕后，650℃不同敏化時間時試樣的顯微組織形貌如圖4所示。圖4(a)是固溶304不銹鋼的金相組織，基體為單相奧氏體，存在孿晶，晶粒輪廓并不明顯，晶界上幾乎無碳化物析出相；圖4(b)為敏化2h試樣的顯微組織，奧氏體晶粒輪廓清晰，晶界上出現(xiàn)大量斷斷續(xù)續(xù)的顆粒狀碳化物，因貧鉻晶界明顯變黑；圖4(c)為敏化6h試樣的顯微組織，晶粒輪廓明顯，碳化物顆粒在晶界上更加密集并相互連接在一起，晶界附近出現(xiàn)貧鉻帶，晶界明顯變黑、變粗；圖4(d)為敏化10h試樣的顯微組織，晶界上的碳化物進一步增多、長大，導致晶界附近貧鉻帶進一步增寬，晶界進一步變黑、變粗，但是通過對比可以發(fā)現(xiàn)，敏化前后不銹鋼試樣的晶粒大小并無明顯變化。綜上所述，隨著敏化時間延長，晶界析出的碳化物數(shù)量增多，體積增大，而晶粒大小并無明顯變化。

圖4 不同敏化時間時304不銹鋼的顯微組織(a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10hFig.4 Microstructures of 304 stainless steel with different sensitization time(a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10h

3.3 敏化樣品的非線性超聲檢測

采用非線性超聲檢測系統(tǒng)對敏化樣品進行非線性超聲檢測。將測得的基波幅值A1和二次諧波幅值A2代入式(9)，得到不同敏化樣品的非線性系數(shù)β，已固溶態(tài)的β0為基準，進行歸一化處理得到敏化樣品相對非線性系數(shù)β/β0。圖5為歸一化非線性系數(shù)隨敏化時間變化曲線圖。隨敏化時間延長，歸一化非線性系數(shù)呈指數(shù)遞增。較固溶樣品相比，經(jīng)2，6，10h敏化處理后樣品的歸一化非線性系數(shù)分別增加28%，32%，43%。

圖5 歸一化非線性系數(shù)隨敏化時間變化曲線Fig.5 Variation curve of the normalized nonlinear coefficient with sensitization time

3.4 分析與討論

顯微組織和XRD物相分析結果表明，碳化物沿晶界析出是304不銹鋼在敏化過程中發(fā)生的主要微結構變化，這與文獻[22]的結論是一致的。通常析出相的晶體結構是不同于基體相的，由于兩相點陣常數(shù)不同，兩相界面處原子排列會產(chǎn)生錯配。錯配度δ[22]定義為

(11)

式中：aα和aβ分別表示相界兩側α相和β相的點陣常數(shù)，且aα>aβ。304奧氏體不銹鋼基體為奧氏體相，為面心立方晶體結構，點陣常數(shù)為0.359nm；敏化處理析出具有復雜立方晶體結構的間隙化合物相碳化鉻(Cr23C6)，其點陣常數(shù)為1.06nm，與奧氏體相點陣常數(shù)的3倍(1.077nm)相比，有約1.7%的錯配度。碳化物析出相與基體相之間的錯配產(chǎn)生的局部應變場導致內(nèi)應力增加，另外，由于碳化物與奧氏體比容的差異，在析出時也會在其周圍產(chǎn)生一定的應力場[23]。當半徑為r1的球狀析出物嵌入半徑為r的有限球狀基體中，徑向應力σr可以用式(12)求得。

(12)

式中：μ為基體的剪切模量；δ為析出相與基體相的錯配度。

忽略應力場相互抵消和碳化物體積變化，以ft表示碳化物的相對含量，N0代表固溶態(tài)碳化物數(shù)量，則不同敏化狀態(tài)下材料內(nèi)應力σt可以表示為

σt=N0ftσr

(13)

材料內(nèi)碳化物析出導致的內(nèi)應力變化趨勢如圖6所示。隨敏化時間延長，碳化物析出增多，材料內(nèi)應力增大。超聲波是一種機械波，在彈性材料中通過質(zhì)點振動進行傳播，局部應變場的存在會影響質(zhì)點的振動，內(nèi)應力的增加加劇高功率超聲波在材料內(nèi)進行傳播時產(chǎn)生的畸變，頻域上表現(xiàn)為二次諧波幅值升高(圖7)。

圖6 內(nèi)應力隨敏化時間變化曲線Fig.6 Variation curve of internal stress with sensitization time

圖7 二次諧波幅值隨敏化時間變化曲線Fig.7 Variation curve of second harmonic amplitude with sensitization time

根據(jù)以上分析可以將材料的組織狀態(tài)與超聲波畸變有效聯(lián)系在一起，如圖8所示。隨碳化物相對含量增加，歸一化非線性參數(shù)線性單調(diào)遞增，擬合度達99.1%。碳化物相對含量直接關系到304不銹鋼晶間腐蝕敏感性，因此利用非線性參數(shù)對晶間腐蝕敏感性表征是可行的。

圖8 歸一化非線性系數(shù)與碳化物相對含量的關系Fig.8 Relationship between normalized nonlinear coefficient and relative content of carbide

4 結論

(1)將304奧氏體不銹鋼在650℃敏化不同時間(2,6,10h)，有顆粒狀碳化物沿晶界析出；隨敏化時間延長，碳化物體積變大，數(shù)量增多。

(2)隨敏化時間的延長，歸一化非線性系數(shù)β/β0單調(diào)遞增；較固溶態(tài)試樣，經(jīng)2，6，10h敏化處理后樣品的歸一化非線性系數(shù)分別增加28%，32%，43%。因此，利用非線性超聲檢測技術無損表征304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性是可行的。

(3)304不銹鋼敏化在晶界析出的碳化物與奧氏體基體產(chǎn)生錯配引發(fā)局部應變場，內(nèi)應力增加會加劇超聲波的畸變，誘發(fā)高階諧波的產(chǎn)生與變化。

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(本文責編：王 晶)

Nonlinear Ultrasonic Characterization for Intergranular Corrosion Susceptibility of 304 Austenitic Stainless Steel

HOU Tian-yu,LI Ping,CHEN Lei,ZHAO Jie,LI Ting-ju

(School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000130

TG174.3+3;O422.7

A

1001-4381(2017)10-0132-06

國家自然科學基金聯(lián)合基金重點資助項目(51134013)；國家自然科學基金資助項目(51171037)；2016NSFC-山西煤基低碳聯(lián)合基金重點資助項目(U1610256)

2016-01-26;

2017-01-04

李萍(1969-)，女，副教授，博士，現(xiàn)從事材料無損表征與評價方面研究工作，聯(lián)系地址：遼寧省大連市甘井子區(qū)凌工路2號大連理工大學材料科學與工程學院(116024)，E-mail:liping69@dlut.edu.cn