韓小偉，張瑞英，王 鵬

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051)

Al-TiO2-C晶粒細化劑對工業(yè)純鋁細化效果的影響

韓小偉，張瑞英，王 鵬

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051)

以TiO2粉、C粉、Al粉為原料，利用放熱彌散法制備Al-TiO2-C晶粒細化劑，采用XRD，SEM，EDS等研究不同C與TiO2比例的細化劑的顯微組織，并對工業(yè)純鋁進行細化實驗。結(jié)果表明：Al-TiO2-C晶粒細化劑析出相為Al3Ti,TiC和Al2O3。當C與TiO2摩爾比為1∶25～1∶20時，Al-TiO2-C細化劑組織中Al2O3顆粒數(shù)量適中且分布相對彌散。當C與TiO2摩爾比為1∶20，該細化劑添加量為0.2%(質(zhì)量分數(shù))時，可將工業(yè)純鋁細化到約142μm，且保溫1h未出現(xiàn)細化衰退。

放熱彌散法；Al-TiO2-C細化劑；晶粒細化

Abstract： The Al-TiO2-C grain refiners were synthesized by thein-situexothermic dispersion method by using TiO2,C and Al powders as raw materials. The microstructure of Al-TiO2-C refiners with different C/TiO2was investigated by SEM, XRD and EDS. Grain refining test was carried out on industrial pure aluminum. The results show that Al-TiO2-C refiners are composed of Al3Ti,TiC and Al2O3. When the mole ratio of C to TiO2is between 1∶25 and 1∶20, the amount of Al2O3is moderate and its distribution is relatively dispersive. An excellent grain refining performance is obtained when adding 0.2% (mass fraction) Al-TiO2-C refiner with C/TiO2is 1∶20, the average grain size is about 142μm and there is no refining recession when holding 1h.

Keywords：exothermic dispersion method;Al-TiO2-C refiner;grain refinement

晶粒細化在提高鋁及其合金質(zhì)量方面具有重要作用[1,2]。添加晶粒細化劑是提高鋁材綜合性能最簡單有效的方法。晶粒細化劑含有潛在的形核顆粒，加入到鋁熔體中抑制柱狀晶的長大，從而形成均勻細小的等軸晶[3]。細小晶粒不僅可以減少微觀縮孔等缺陷，還可減小第二相的尺寸，最終提高鋁材的力學性能[4,5]。目前人們比較常用的細化劑是Al-Ti-B系晶粒細化劑，但Al-Ti-B系細化劑存在一些缺點[6]，如TiB2粒子容易聚集[7]，并且當鋁合金中含Zr，Mn等元素時，會失去細化作用，即細化劑“中毒”現(xiàn)象。隨后研究者們研發(fā)了Al-Ti-C晶粒細化劑[8,9]，并對該細化劑成分設(shè)計及細化性能做了大量研究[10]。但有研究證實Al-Ti-C晶粒細化劑細化效果不穩(wěn)定，抗衰退性能較差。Al-Ti-C晶粒細化劑中TiC粒子細小不容易控制，含量太少時細化效果不顯著；若含量過多TiC粒子易偏聚在一起并下沉到熔體底部，起不到細化作用，Al-Ti-C晶粒細化劑并未獲得大量推廣使用；因此，開發(fā)一種價格低廉、細化效果良好且抗衰退性能較好的細化劑意義深遠。

近年來，出現(xiàn)了一些關(guān)于Al-TiO2-C系細化劑的文獻報道[11]，在復(fù)合材料制備方面成為研究的熱點。有研究表明[12,13]，Al-TiO2-C系反應(yīng)的析出相為Al3Ti,TiC和Al2O3。與Al-Ti-C晶粒細化劑相比，反應(yīng)類似但反應(yīng)產(chǎn)物中多了Al2O3顆粒。研究表明[14,15]Al2O3與純鋁存在一定界面關(guān)系，在凝固過程中也可以充當異質(zhì)形核的核心，因此，本工作利用Al-TiO2-C反應(yīng)體系，采用放熱彌散法將TiC含量控制在一定范圍內(nèi)來合成鋁合金晶粒細化劑，并使用該細化劑進行晶粒細化實驗，同時對細化效果和抗衰退性能進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗以Al粉(純度為99.9%，質(zhì)量分數(shù)，下同，粒度為40～50μm)、TiO2粉(純度為99.9%，粒度為30nm)、C粉(純度為99.9%，粒度為30～95μm)和工業(yè)純鋁為原料，采用放熱彌散法制備不同C與TiO2摩爾比的Al-TiO2-C晶粒細化劑并進行細化實驗。

1.2 實驗過程

實驗制備了6種不同C與TiO2比例的Al-TiO2-C晶粒細化劑。C與TiO2的摩爾比依次為0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10。將Al粉、TiO2粉、C粉按一定的比例混合，在行星式球磨機上球磨1h，并在萬能試驗機上壓制出直徑為φ30mm的預(yù)制塊，壓塊所用的壓力為85kN，預(yù)制塊用鋁箔包裹，擠出里面的空氣后妥善保存。然后將預(yù)制塊在高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫速率設(shè)定為10℃/min，在1250℃下保溫1h，充分反應(yīng)后隨爐冷卻，取出即為制備的Al-TiO2-C晶粒細化劑。采用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀、ZEISS光學顯微鏡及S-3400W掃描電鏡對晶粒細化劑進行物相與組織分析。細化實驗在坩堝電阻爐中進行，分別選用本研究自制Al-TiO2-C細化劑和傳統(tǒng)Al-5Ti-B細化劑，細化劑的加入量均為0.2%。采用石墨坩堝在坩堝電阻爐中熔化一定質(zhì)量的工業(yè)純鋁，待溫度升到750℃保溫30min后，將預(yù)熱后的細化劑加入到石墨坩堝中并進行攪拌，使晶粒細化劑在純鋁中均勻分布。保溫一定時間后澆注到預(yù)熱至200℃的KBI標準模具中。

2 結(jié)果與分析

2.1不同C與TiO2摩爾比細化劑的微觀組織

圖1是不同C與TiO2摩爾比的Al-TiO2-C晶粒細化劑的掃描組織照片。從圖1(a)可以看出，該細化劑中含有較亮的針塊狀組織，大多呈針狀。對該塊狀組織進行EDS能譜分析可知(圖2)，其中Al占75.78%(原子分數(shù)，下同)，Ti占24.22%，原子比接近3∶1，結(jié)合XRD(圖3)分析可知該塊狀組織是Al3Ti相。另外該組織中有暗灰色顆粒生成，大部分分布在晶界位置，少數(shù)在晶內(nèi)。經(jīng)XRD分析可知，暗灰色顆粒相是Al2O3，Al2O3顆粒的平均尺寸約為2μm，Al2O3顆粒偏聚分布在晶界。由圖1(b)～(f)可見，C的含量依次增加，組織組成基本相同，都是由塊狀或者棒狀相、暗灰色顆粒和少數(shù)亮白色顆粒組成。由反應(yīng)動力學[16]結(jié)合XRD分析可知棒狀組織相是Al3Ti相，暗灰色顆粒是Al2O3，亮白色顆粒是TiC。不同的是圖1(b)，(c)組織中Al3Ti呈現(xiàn)塊狀或者圓球狀，圖1(d),(e),(f)組織中塊狀A(yù)l3Ti呈棒狀分布，其間分布有Al2O3顆粒。隨著C含量依次增加，Al2O3顆粒數(shù)量逐漸增多，分布改變不大，大部分在晶界位置，少數(shù)擴散到晶內(nèi)。Al2O3顆粒數(shù)量增多，主要是因為C的加入，C會與熔體中的一部分Ti原子反應(yīng)生成TiC，直接促進Al與TiO2的反應(yīng)，進而生成更多的Al2O3顆粒，當C與TiO2摩爾比上升到1∶10時，Al2O3顆粒數(shù)量相對前面組織突然增加，組織中大量的Al2O3顆粒偏聚在一起，其顆粒尺寸也相對增大。圖1(b)，(c)中由于加入C的含量較少，TiC顆粒也較少,組織中不明顯，XRD圖像上衍射峰較低不易檢測到。圖1(d),(e),(f)組織中C的含量相對增多，可以觀察到圓點狀TiC的存在，在XRD圖像上也能明顯看到其衍射峰。

圖1 不同C與TiO2摩爾比細化劑微觀組織(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.1 Microstructures of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

圖2 圓塊狀顆粒相能譜分析Fig.2 EDS analysis of round particles phase

圖3 不同C與TiO2摩爾比細化劑的XRD圖譜(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.3 XRD patterns of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

隨著細化劑中C與TiO2比例增加，Al3Ti相由針塊狀或者圓球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，Al2O3顆粒數(shù)量逐漸增多，顆粒尺寸逐漸增大，TiC顆粒數(shù)量逐漸增加且尺寸較小。

2.2不同C與TiO2摩爾比細化劑的細化效果

圖4(a)是未添加細化劑的工業(yè)純鋁宏觀組織，可以看出，該組織全部為晶粒較為粗大的等軸晶。圖4(b)～(g)分別是添加Al-TiO2-C細化劑后工業(yè)純鋁的宏觀組織，其中C與TiO2摩爾比分別為0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10?？梢钥闯觯砑覣l-TiO2-C細化劑后等軸晶晶粒尺寸明顯減小，說明Al-TiO2-C細化劑具有優(yōu)良的晶粒細化效果。隨著C與TiO2比例增加，C的含量不斷增加，該細化劑的晶粒細化效果逐漸增強，當C與TiO2摩爾比達到1∶25和1∶20之間時細化劑的細化效果較好。如圖4(d),(e)所示基本全是細小且均勻的等軸晶。當C與TiO2比例達到1∶15(圖4(f))時等軸晶粒部分變得粗大，且晶粒大小不均勻。當C與TiO2比例達到1∶10(圖4(g))時晶粒整體比較粗大。圖5是經(jīng)不同C與TiO2摩爾比細化劑細化后純鋁平均晶粒尺寸分布圖?？梢钥闯?，C與TiO2比例達到1∶25和1∶20之間時，細化后純鋁的平均晶粒尺寸相對較小，其中當C與TiO2比例為1∶20時，經(jīng)細化后工業(yè)純鋁的平均晶粒尺寸可達到142μm，因此，結(jié)合細化劑的微觀組織及其相應(yīng)細化效果可知：當C與TiO2比例為1∶10時，大量的Al2O3顆粒偏聚在一起，對細化不利。C與TiO2比例在1∶25～1∶20之間時，細化劑中Al2O3顆粒數(shù)量適中且分布相對彌散，對細化有利。

圖4 不同C與TiO2摩爾比細化劑的細化效果圖(a)未添加細化劑;(b)0;(c)1∶30;(d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10Fig.4 Refining performance images of refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)without refiner;(b)0;(c)1∶30; (d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10

圖5 平均晶粒尺寸隨C與TiO2比例分布圖Fig.5 Average grain size variations with C/TiO2

2.3 細化劑的抗衰退性能

圖6是不同保溫時間下細化劑的細化效果圖。圖6(a)中選用的是自制Al-TiO2-C細化劑，C與TiO2摩爾比為1∶20，添加量均為0.2%?？梢钥闯黾尤爰毣瘎┖?，5min時就起到細化作用，10min時細化作用基本達到最佳，30min時細化作用無明顯變化，1h后晶粒整體較小，并未出現(xiàn)細化衰退現(xiàn)象。圖6(b)中選用傳統(tǒng)Al-5Ti-B細化劑，對比發(fā)現(xiàn)5min時細化作用基本達到最佳，10min和30min時基本無明顯變化，1h時晶粒整體細小，未出現(xiàn)明顯細化衰退現(xiàn)象。

本研究自制晶粒細化劑細化效果達到最佳大約需要10min，Al-5Ti-B細化劑達到最佳細化效果只需5min。在5,10min及30min時，Al-5Ti-B細化后的晶粒與Al-TiO2-C細化劑相比相對要細小，且晶粒的均勻性也優(yōu)于后者。但保溫1h時，Al-5Ti-B細化后的晶粒相對后者稍有增大，細化效果不如Al-TiO2-C，因此，本研究自制晶粒細化劑的細化能力整體不如Al-5Ti-B細化劑，但在抗細化衰退性能方面比Al-5Ti-B細化劑略好，保溫1h時未出現(xiàn)細化衰退現(xiàn)象。

圖6 不同保溫時間下細化劑的細化效果圖(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B;(1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1hFig.6 Refining performance images of refines with different holding time(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B; (1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1h

3 分析與討論

4 結(jié)論

(1)本研究自制的Al-TiO2-C細化劑析出相是Al3Ti，Al2O3和TiC相，具有優(yōu)異的晶粒細化效果，Al2O3在細化晶粒過程中起到一定作用。

(2)C與TiO2摩爾比為1∶25～1∶20時，Al-TiO2-C細化劑組織中Al2O3數(shù)量適中且分布相對彌散，具有相對較好的晶粒細化效果。

(3)當C與TiO2摩爾比為1∶20，Al-TiO2-C細化劑添加量為0.2%時可使工業(yè)純鋁晶粒細化到約142μm，且保溫1h未出現(xiàn)細化衰退。

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(本文責編：寇鳳梅)

Effect of Al-TiO2-C Grain Refiners on Refinement ofIndustrial Pure Aluminum

HAN Xiao-wei,ZHANG Rui-ying,WANG Peng

(School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000521

TB331

A

1001-4381(2017)10-0065-06

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學基金項目(2017MS(LH)0509)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學?？茖W研究基金項目(NJZZ14056)

2015-04-29；

2017-06-10

張瑞英 (1972-)，女，副教授，研究方向：鋁合金及金屬基復(fù)合材料，聯(lián)系地址：內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市愛民街49號內(nèi)蒙古工業(yè)大學材料學院(010051)，E-mail:zhang_ruiying@126.com