王 瑤，陳 旸，喬 寧，李 欣，張文婷

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063009；2 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009;3 華北理工大學 建筑工程學院，河北 唐山 063009)

含氫硅油制備SiC晶須的研究

王 瑤1,2，陳 旸1，2，喬 寧1,2，李 欣3，張文婷1,2

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063009；2 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009;3 華北理工大學 建筑工程學院，河北 唐山 063009)

以高含氫硅油為原料，在石墨基體上生長出SiC晶須。主要研究石墨基體的表面狀態(tài)和加熱溫度對SiC晶須生長的影響，探究SiC晶須形成過程。影響SiC晶須形核和生長的主要因素為熱處理溫度，隨著熱處理溫度的升高，SiC晶須的結晶產量也相應增高。石墨基體的表面狀態(tài)對SiC晶須的形成也有一定的影響，隨著石墨基體缺陷提供形核點的增多，SiC晶須的結晶產量提高，并且出現相互搭接的現象。SiC晶須的形成過程分為形核和生長兩個部分，低溫形核，高溫生長，遵循VLS(氣-液-固)生長機理。

SiC晶須; 熱處理溫度; 基體表面狀態(tài); 生長機理

Abstract： SiC whiskers were prepared on the matrix of graphite by using high hydrogenous silicone oil(PSO) as raw material. The effect of surface conditions of graphite and heating temperature on the growth of SiC whisker was mainly studied in this paper. The main factor which affects the nucleation and growth of SiC whisker is the heating temperature, with the heating temperature rising, the production of SiC whisker increases. The surface condition of graphite matrix also influences the growth of SiC whisker. With the nucleation points provided by graphite matrix defects increasing, the production of SiC whisker incleases and SiC whisker starts to overlap with each other. The formation process of SiC whisker includes two steps: nucleation and growth. SiC whisker nucleates at low temperature and grows at high temperature, which follows the VLS (vapor-liquid-solid) growth mechanism.

Keywords：SiC whisker; heating temperature; the condition of matrix; growth mechanism

晶須是一種直徑為納米級至微米級的具有高度取向性的短纖維單晶材料，晶體內化學雜質少，無晶粒邊界，晶體結構缺陷少，結晶相成分均一，長徑比大，其強度接近原子間的結合力，是最接近晶體理論強度的材料，有很好的比強度和比彈性模量,具有類似金剛石的晶體結構，具有熔點高，低密度，高抗拉強度，高彈性模量，低熱膨脹率以及與金屬和陶瓷基體良好的相容性等優(yōu)點[1-4]。

然而SiC晶須的制備技術和提純技術成為制約SiC晶須進一步應用的瓶頸問題?，F在的SiC晶須制備技術大多采用較為昂貴的原料，過程復雜繁瑣，且晶須與顆粒分離技術相對落后，反應過程中催化劑殘留、釋放有毒氣體等問題依然存在。因此，研究以低成本制備高質量SiC晶須且解決上述大多問題的制備方法迫在眉睫[5-16]。

本實驗采用價格低廉的高含氫硅油提供硅源和部分碳源，同時兼顧價格便宜和純度高兩個優(yōu)點。SiC晶須在石墨基體上形核并長大，石墨基體中的缺陷(氣孔、裂紋等且主要為氣孔)為形核提供所需的結構起伏、能量起伏、成分起伏。利用不同表面狀態(tài)的石墨基體，用管式氣氛爐分別加熱到不同溫度，借助掃描電鏡、XRD，紅外光譜等測試手段分析石墨基體的表面狀態(tài)和加熱溫度對SiC晶須的影響，說明其生長機理，深入認識SiC晶須的形成本質，為低成本生產高純SiC晶須提供理論基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

高含氫硅油(H-PSO)，CH3—(SiO)n—Si—H，含氫量：0.1%～1.6%，濟南國邦化工有限公司；二乙烯基苯(DVB)，Sigma-Aldrich，USA，分析純；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，濟南魯利化工有限公司，分析純；乙醇，分析純等化學試劑。

1.2 實驗流程

將含氫硅油(H-PSO)置于燒杯中，加入一定比例的二乙烯基苯(交聯劑)， 常溫磁力攪拌一定時間加入適量的氯鉑酸酒精溶液，控制溫度和時間進行交聯固化。交聯充分后，將固化的含氫硅油研磨成粉。

將石墨塊切成1cm×1cm×1cm的立方體小塊為SiC晶須(SiCw)生長基體，分別用320#,240#,180#,80#的砂紙打磨石墨塊，此外用小刀將另一石墨塊表面處理為2mm×2mm的方格，然后將5種基體埋入含氫硅油粉末中。設置燒結溫度分別為1600，1500，1400，1300，1200℃，在氬氣氣氛下燒結2h。

1.3 性能測試

通過掃描電鏡(SEM，ZEISS LEO Supra35)觀察SiC晶須的形態(tài)和生長取向，比較不同生長基體表面狀態(tài)，不同熱處理溫度的晶須形貌的不同，以助于分析晶須生長機理。利用X射線衍射(XRD，D/MAX2500PC)分析不同熱處理溫度、不同生長基體下SiC晶須的相結構差異。利用紅外光譜 (FTIR，Bruke Alpha) 測試不同溫度下的含氫硅油粉末經燒結后的官能團變化，以此得出特征官能團吸光度的變化，以便輔助分析SiC晶須的生長過程。

2 結果與分析

2.1 石墨基體的表面狀態(tài)對SiC晶須的影響

圖1為1300℃時，在不同石墨基體表面狀態(tài)下的SiC晶須的生長情況?？梢?300℃時，在石墨基體的表面就出現了晶須。從圖1(a)可知，在基體表面生長的SiC晶須平滑，且均比較長，大約為幾十微米，直徑大約為200nm，晶須頭部比較少，并且散亂的分布在石墨基體的表面，相對于其他基體表面的晶須來說具有一定的取向。圖1(b)中SiC晶須的長度大約為幾微米，直徑大約為150nm，晶須的頭部比較多，晶須互相搭接，散亂地分布在基體表面。圖1(c)中SiC晶須的長度大約為十幾微米， 并且晶須開始出現螺旋形狀，分布比較散亂。圖1(d)，(e)中晶須長度不一，晶須搭接現象嚴重，晶須發(fā)生扭曲，并且更加散亂的分布在石墨基體上。

圖1 1300℃不同石墨基體表面的SiC晶須SEM圖(a)320#;(b)240#;(c)180#;(d)80#;(e)小刀處理過的石墨基體Fig.1 SEM image of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1300℃(a)320#;(b)240#;(c)180#;(d)80#;(e)graphite matrix treated by knife

上述現象可以解釋為：用320#砂紙打磨石墨基體時，可供形核的缺陷比較適中，利于SiC晶須的長大，因此SiC晶須的生長狀態(tài)比較好。其他石墨基體的粗糙程度相對較高，能為SiC晶須提供的成核點比較多，因此SiC晶須之間相互影響嚴重，晶須之間的相互影響和相互搭接會抑制SiC晶須的生長。由于形核點數的差異，晶須生長時相互抑制的程度不同，導致晶須的長度不一。

圖2是在1600℃熱處理溫度下不同石墨基體SiC晶須的XRD圖。從圖2可以看出SiC晶須峰的強度變化不明顯，幾乎沒有發(fā)生變化，說明基體表面狀態(tài)對晶須結晶度的影響不大，溫度是影響SiC晶須結晶度的主要因素[17]。但是從圖2可以觀察到石墨峰的強度變化比較明顯，隨著打磨砂紙粒度的減小，石墨峰的強度依次減弱。這種現象可以解釋為隨著打磨砂紙粒度的減小，石墨基體的表面粗糙程度增加，可供成核點增加，生成的SiC晶須產率較高，覆蓋面比較完全，故石墨峰的強度減弱[18]。

圖2 1600℃不同基體SiC晶須的XRD圖Fig.2 XRD of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1600℃

圖3表示在1500℃熱處理溫度下不同石墨基體SiC晶須的紅外圖譜?？梢钥闯鲭S著砂紙粒度的降低，800cm-1左右的Si—C伸縮振動峰[19,20]依次增強，用小刀處理過的石墨基體上的晶須的Si—C伸縮振動峰的強度在用80#和180#砂紙打磨石墨基體上晶須的Si—C伸縮振動峰的強度之間。這說明隨著石墨基體上可以形核的缺陷增多，SiC晶須的沉積量增多。用小刀處理的2mm×2mm方格，該尺寸相對于成核點間距較大，對于基體表面狀態(tài)的影響不大，又由于用小刀處理過的石墨基體的表面狀態(tài)處于用80#、180#砂紙打磨石墨基體的表面狀態(tài)之間，故其Si—C伸縮振動峰在兩者之間。

圖3 1500℃不同石墨基體上SiC晶須的紅外譜圖Fig.3 FTIR of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1500℃

圖4表示在1500℃下石墨基體表面的SiC晶須中Si—C和Si—O鍵吸光度與石墨基體表面狀態(tài)的關系。隨著石墨基體缺陷提供成核點的增多，Si—C鍵和Si—O鍵的吸光度的趨勢是一致的，大體上都是增加的。這說明在1500℃熱處理溫度下隨著基體表面成核點的增多，更利于SiC的晶須和硅氧化物的形成。

圖4 1500℃晶須Si—C和Si—O鍵吸光度與 石墨基體表面狀態(tài)的關系Fig.4 Absorbance ratio of Si—C and Si—O bond of SiC whisker on different graphite surfaces at 1500℃

2.2 熱處理溫度對SiC晶須的影響

圖5表示在1300，1400℃熱處理溫度下用320#砂紙打磨石墨基體SiC晶須的生長情況。由圖可知，在1300℃溫度下的SiC晶須，長度大約十幾微米，晶須直徑在50～200nm之間，而且晶須比較光滑平直。1400℃溫度下的SiC晶須，直徑大小不一，并且晶須出現彎曲情況。比較圖5(b)，(d)，可以明顯看出， 1400℃溫度下的SiC晶須的結晶產量高于1300℃溫度下的SiC晶須的結晶產量，并且SiC晶須的散亂程度更高。

這說明隨著熱處理溫度升高，一方面SiC晶須的直徑增加，長度也相應增加，致使SiC晶須的結晶產量的提高。另一方面由于溫度的升高降低了SiO和CO氣體的成核勢壘，成核點增多，從而提高了SiC晶須的結晶產量。由于SiC晶須的結晶產量的提高，在晶須的生長的過程中，沿著不同取向的SiC晶須生長到一定程度會相互影響，相互抑制，出現彎曲的現象。

圖5 不同熱處理溫度下用320#砂紙打磨石墨基體SiC晶須的SEM圖(a),(b)1300℃;(c),(d)1400℃Fig.5 SEM image of the SiC whisker with 320# sand paper on graphite surface at different temperatures(a),(b)1300℃;(c),(d)1400℃

圖6是1500，1600℃SiC晶須的生長情況， 1500℃熱處理溫度下的晶須直徑大小不一，在50～350nm之間變化，晶須比較平滑。1600℃下的晶須直徑大約為450nm，且晶須平直光滑。由此可知，在高溫區(qū)域晶須的直徑比較均勻。

圖7是不同溫度下SiC晶須的紅外圖譜。明顯發(fā)現， 1500℃和1600℃熱處理溫度下的Si—C伸縮振動峰的強度明顯高于1400℃熱處理溫度下的。這說明隨著溫度的升高，SiC晶須的結晶度提高。

圖6 高溫下SiC晶須的SEM圖(a)1500℃;(b)1600℃Fig.6 SEM image of SiC whisker at high temperatures(a)1500℃;(b)1600℃

圖7 不同溫度下SiC晶須的紅外圖譜Fig.7 FTIR of SiC whisker at different temperatures

圖8表示在不同的溫度下石墨基體表面SiC晶須的Si—C鍵和Si—O鍵的吸光度與溫度的關系。隨著熱處理溫度的升高，Si—C鍵的吸光度緩慢增加。這說明熱處理溫度的升高，降低了SiO和CO氣體的成核勢壘，使得成核點增多，增加了SiC晶須的結晶產量，這與SEM分析結果一致。在1400～1500℃之間，Si—O鍵的吸光度隨著溫度的升高而升高，在1500～1600℃之間，Si—O鍵的吸光度隨著溫度的升高而下降。這是因為高于1500℃，隨著SiC晶須的不斷形成，包裹晶須的硅氧化物不斷消耗，故Si—O鍵的吸光度不斷下降[18]。

2.3 探究SiC晶須的形成機理

目前SiC晶須包含兩個生長機理，一是VLS(氣-液-固)反應機理，二是VS(氣-固)反應機理。兩種機理最主要的區(qū)別在于，VLS(氣-液-固)反應機理會在晶須的頂端會出現熔融的小液滴[21-23]。從圖1可以看出在晶須的頂端出現了熔融的液滴，可以判斷本實驗研究的SiC晶須的生成機理為石墨基體誘發(fā)SiC晶須生長的VLS(氣-液-固)反應機理。圖9是1600℃時SiC晶須和含氫硅油燒結粉末的XRD圖譜。在石墨基體生長的SiC晶須的結晶情況比燒結粉末的結晶情況好得多，這說明結晶程度受石墨基體的影響，石墨基體可以誘發(fā)SiC生長。

圖8 不同溫度下石墨基體表面晶須的Si—C和 Si—O鍵吸光度Fig.8 Absorbance ratio of Si—C and Si—O bond of SiC whisker on graphite surface at different temperatures

圖9 1600℃燒結產物的XRD圖譜(a)SiC晶須;(b)包埋粉末Fig.9 XRD of the sintered product at 1600℃(a)SiC whisker;(b)embedding powder

3 結論

(1)加熱溫度是影響SiC晶須生長的主要因素，隨著加熱溫度的升高，SiC晶須的結晶率增高，并且在1600℃熱處理溫度下生長的晶須平直光滑，生長狀態(tài)最好。

(2)石墨基體的表面狀態(tài)對SiC晶須的形核、生長有著重要的影響。適當的表面缺陷有利于晶須生長，隨著石墨基體上SiC晶須的形核點的增多，晶須之間出現相互搭接的現象。

(3)SiC晶須的生成機理為石墨基體誘發(fā)SiC晶須生長的VLS(氣-液-固)反應機理。

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(本文責編：高 磊)

Research on SiC Whisker Prepared by H-PSO

WANG Yao1,2,CHEN Yang1,2,QIAO Ning1,2,LI Xin3,ZHANG Wen-ting1,2

(1 College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China; 2 Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan 063009,Hebei,China;3 College of Civil and Architectual Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001112

TB33

A

1001-4381(2017)10-0059-06

河北省自然科學基金青年基金(E2016209327); 華北理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(X2016165); 河北省科技計劃項目(16211505)

2016-09-22;

2017-06-15

陳旸(1983—)，女，講師，博士，研究方向為無機非金屬復合材料、碳化硅晶須及其復合材料、碳纖維及其復合材料，聯系地址：河北省唐山市新華西道46號華北理工大學材料科學與工程學院(063009)，E-mail: 360266139@qq.com