宋佳，宋立華，陳悅，張建輝，吳婕

（1.上海市青浦區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海201799；2.上海交通大學農(nóng)業(yè)與生物學院，上海201101）

清洗方法對果蔬農(nóng)藥殘留去除效果的影響

宋佳1，2，宋立華2，*，陳悅1，張建輝1，吳婕1

（1.上海市青浦區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海201799；2.上海交通大學農(nóng)業(yè)與生物學院，上海201101）

為有效去除蔬菜水果中農(nóng)藥殘留以提高食用安全性，比較用清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機對青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除效果。結(jié)果表明：同種蔬菜相同清洗方式，3種農(nóng)藥殘留去除率依次為：百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯[青菜清水浸泡10 min后，百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯去除率分別為（90.34±3.63）%、（76.34±1.76）%、（22.73±5.26）%]；不同種類蔬菜同種農(nóng)藥殘留的去除效果由高到低為：葉菜類＞果菜類[青菜和黃瓜清水浸泡10min后，百菌清去除率分別為（90.34±3.63）%，（56.59±2.77）%]；不同清洗方式對農(nóng)藥殘留的去除效果，采用淘米水浸泡5min～10min，去除農(nóng)藥殘留效果最好。此外，對于帶皮果蔬黃瓜，通過去皮，百菌清去除率為100%，腐霉利去除率為77.5%。結(jié)論：農(nóng)藥殘留的去除效果與清洗方式、農(nóng)藥和果蔬種類有關(guān)。

農(nóng)藥殘留；去除率；清洗方法

Abstract：To explore the influence of cleaning methods on pesticide residue removal effect of vegetables and fruits and improve the safe quality of foods，the pesticide residues removal efficiency of water，rice-rinsing water，detergent and ozone machine on （chlorothalonil，procymidone，cyhalothrin）in green vegetables，rice amaranth，spinach，celery，cucumber，pepper and eggplant were analyzed.Our results showed that the removal efficiency of the same cleaning methods on the pesticides residues were chlorothalonil＞ procymidone＞ cyhalothrin[The removal rate were（90.34±3.63）%，（76.34±1.76）%，（22.73±5.26）%，respectively after the vegetables were soaked in water for 10 min]；the removal rates of pesticides residues on different vegetables were leafyvegetables＞fruitvegetables[Theremovalratesofchlorothalonilwere（90.34±3.63）%and（56.59±2.77）%，respectively）after the green vegetables and cucumber were soaked in water for 10 min]；for the different cleaning methods，five to ten minutes soaking in rice-rinsing water was the best ways to remove pesticide；additionally，for the vegetables with peel e.g.cucumber，the removal rate of chlorothalonil and procymidone were 100%and 77.5%，respectively，after the peel was removed.Conclusion：the removal rate of pesticide residues is closely related to the cleaning methods，categories of pesticides and vegetables.

Key words：pesticide residues；removal rates；cleaning methods

我國于2002年正式實施“無公害食品行動計劃”，由農(nóng)業(yè)部牽頭，對全國的蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留情況進行調(diào)查。上海作為全國果蔬消費最大地區(qū)之一，對該地區(qū)果蔬農(nóng)藥殘留的調(diào)查顯得尤為重要。董慶利等[1]對2005年～2007年上海市蔬菜批發(fā)市場的果蔬進行普查，3年農(nóng)藥殘留量合格率分別為98.01%、98.47%和99.55%；合格率由高到低為根莖類、茄果類、豆類、葉菜類。顧可飛等[2]對2008年和2009年上海市各區(qū)縣超市、集散市場以及種植區(qū)的果蔬進行農(nóng)藥殘留抽樣檢測，檢出的農(nóng)藥種類大多數(shù)為低毒高效的有機磷和菊酯類；蔬菜中葉菜類，水果中橘類、芒果和草莓檢出率比較高。由此可見，研究不同清洗方法對果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，針對不同清洗方法對果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果的研究，蔬菜種類主要包括：葉菜類中的青菜、菠菜、芹菜等[3]，根莖類中的萵筍、土豆，果菜類中的黃瓜、番茄、茄子[4]及水果類中的蘋果和桃等；農(nóng)藥種類主要有禁止使用的農(nóng)藥，如甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果等[5-6]、限制使用的農(nóng)藥，如樂果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、敵敵畏、氯氰菊酯、代森錳鋅、三唑酮、百菌清等[7]；去除方法主要有儲藏法，自來水、淘米水、堿水浸泡清洗，去皮，加熱等，還有一些特殊方法如臭氧機、洗滌劑、粉碎等方法[8]；但不同清洗方法對允許使用的常見農(nóng)藥如腐霉利、氯氟氰菊酯等的去除效果研究較少。

百菌清是一種廣譜、保護性殺菌劑，在國內(nèi)外被廣泛使用，主要用來防治番茄晚疫病、黃瓜霜霉病，水中溶解度為6×10-4g/L（25℃），在常溫貯存條件下穩(wěn)定，對弱堿或弱酸性介質(zhì)及對光照穩(wěn)定，在強堿介質(zhì)中分解，對于鳥類、魚類和水產(chǎn)動物具有高毒性。腐霉利是一種低毒、新型殺菌劑，具有保護和治療雙重作用。腐霉利對于黃瓜、番茄、辣椒等的灰霉病及菌核病有特效，對由葡萄孢屬、核盤菌屬所引起的病害有顯著效果，還可防治對甲基硫菌靈、多菌靈產(chǎn)生抗性的病原菌[9]。在水中的溶解度為 4.5×10-3g/L（25 ℃），易溶于丙酮、氯仿。氯氟氰菊酯是一種高效、低毒的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，其結(jié)構(gòu)中的3個氟原子，不僅提高了它的殺蟲活性，還能緩解害蟲所產(chǎn)生的抗性[10]。在水中的溶解度為5×10-3g/L（21℃），可溶于多種普通有機溶劑中。

本試驗針對上海地區(qū)上述3種常用農(nóng)藥，按照上海市居民的飲食習慣，以日常生活中經(jīng)常食用的青菜、米莧、黃瓜、芹菜等蔬菜作為研究對象，試驗研究不同清洗方法對上述蔬菜中的百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除效果，為居民日常生活的食品安全提供指導依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

農(nóng)藥百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯溶液標準物質(zhì)：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；乙腈、丙酮、正己烷：Merck China；氯化鈉：國藥集團化學試劑上海有限公司；弗羅里矽柱（容積6 mL，填充物1 000 mg）：Agela Technologies；去離子水：杭州娃哈哈集團有限公司；洗潔精：納愛斯集團；75%百菌清可濕性粉劑：先正達（蘇州）作物保護有限公司；50%腐霉利可濕性粉劑：日本住友化學株式會社；7%高效氯氟氰菊酯微乳劑：上?？岛塘⒇S生物科技藥業(yè)有限公司。

果蔬樣品：葉菜類（青菜、米莧、芹菜、蕹菜）、果菜類（黃瓜、辣椒、茄子）。

1.2 主要儀器

LT-F210T果蔬臭氧機：北京力天新園科技發(fā)展有限公司；6890N氣相色譜儀：Agilent Technologies；HR2096食品粉碎機：飛利浦公司；PL3002電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；T25勻漿機：IKA-WerkeGmbH&Co.KG；HHS-4數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋：上海錦凱科學儀器有限公司滬粵科學儀器廠；N-EVAP112干浴式氮吹儀：Organomation Associates；GENIUS漩渦混合器：IKA-WerkeGmbH&Co.KG。

1.3 施藥方法

使用市售農(nóng)藥75%百菌清可濕性粉劑、50%腐霉利可濕性粉劑及7%高效氯氟氰菊酯微乳劑，按田間推薦濃度分別加水稀釋1 500倍均勻噴灑，并盡量控制噴灑量一致，于噴灑后第2天集中采摘，用于后續(xù)試驗。

1.4 清洗處理及農(nóng)藥殘留分析方法

1.4.1 清洗方法

浸泡清洗：將樣品分別于清水、淘米水、洗潔精浸泡5、10、15 min后取出，再用清水沖洗30 s，沖洗兩次，自然晾干，備用。其中浸泡水量為1 L，水溫控制在20℃～25℃。

果蔬臭氧機處理：將樣品用清水沖洗干凈，切成小塊放入1 L清水中，水溫控制在20℃～25℃，臭氧機處理15 min，直接取出自然晾干，備用。

1.4.2 樣品前處理

準確稱取25.0 g試樣，加入50.0 mL乙腈，高速勻漿2 min過濾，濾液收集到裝有6 g氯化鈉的50 mL具塞比色管中，收集40 mL～50 mL濾液，蓋上塞子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使得乙腈相與水相充分分層。

吸取10.00 mL乙腈相溶液于50 mL燒杯中，小燒杯置于水浴鍋中，水浴溫度為80℃，小燒杯內(nèi)溶液蒸發(fā)近干，加入2.0 mL正己烷，蓋上鋁箔，待凈化。

分別用5.0 mL正己烷和5.0 mL丙酮+正己烷（丙酮與正己烷體積比是1∶9）淋洗弗羅里矽柱，當正己烷溶劑液面達到柱吸附層表面時，立即倒入上述待凈化溶液，用15 mL刻度離心管接收洗脫液，加入5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）mL沖洗燒杯淋洗弗羅里矽柱，并重復(fù)一次。將離心管置于氮吹儀上，水浴溫度為50℃，氮吹蒸發(fā)溶液至小于5 mL，在漩渦混合器上混勻，分別移入2 mL自動進樣瓶中，待測。

1.4.3 氣相色譜檢測條件

色譜柱：HP-5色譜柱；進樣口溫度：260℃；檢測器溫度：320℃；載氣為氮氣，流速為40 mL/min；檢測器：ECD檢測器。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

利用氣相色譜儀Agilent Chemstations（安捷倫化學工作站）計算農(nóng)藥殘留量。采用Microsoft excel軟件，計算去除率和標準偏差。去除率計算公式：

2 結(jié)果與分析

2.1 清洗方式對百菌清農(nóng)藥殘留去除效果的影響

不同浸泡方式對幾種蔬菜中百菌清農(nóng)藥殘留的去除效果見圖1（A-C）。

圖1 不同浸泡清洗對百菌清的去除效果Fig.1 The removal rate of chlorothalonil residues treated with different immersion method

百菌清是一種非內(nèi)吸農(nóng)藥，在水中的溶解度為0.6 mg/L。從圖1中可看出各類浸泡清洗方式對百菌清殘留均有明顯去除效果，浸泡時間長短對多數(shù)樣品中百菌清農(nóng)藥殘留的去除效果無明顯差別，大部分樣品的去除率達到80%以上。但對黃瓜影響較大，清水浸泡5 min和15 min，去除率從53.49%上升到71.32%（圖1A），這可能是因為黃瓜表面不光滑，凹凸不平，因此增加浸泡的時間，可使黃瓜表面與清水充分接觸，更有利于去除黃瓜表面的百菌清農(nóng)藥。對于葉菜類采用淘米水浸泡，青菜浸泡5 min效果最好，而米莧和蕹菜浸泡15 min效果最好。對于果菜類中的辣椒，洗潔精浸泡清洗方式，浸泡10 min后去除率反而有所降低，可見，使用洗潔精浸泡清洗方式，浸泡時間不宜超過10 min。

2.2 清洗方式對腐霉利農(nóng)藥殘留去除效果的影響

不同浸泡方式對幾種蔬菜中腐霉利農(nóng)藥殘留的去除效果見圖2（A-C）。

圖2 不同浸泡清洗對腐霉利的去除效果Fig.2 The removal rate of procymidone residues treated with different immersion method

腐霉利是一種有內(nèi)吸作用的農(nóng)藥，且在水中的溶解度為4.5 mg/L。從圖2A看出經(jīng)過清水浸泡處理后，對腐霉利的去除效果為葉菜類＞果菜類。這是因為葉菜類葉子表面積大于果菜類，其組織結(jié)構(gòu)稀疏，清水易滲透進其內(nèi)部從而達到去除作物內(nèi)部的腐霉利農(nóng)藥殘留。從不同種類的果蔬來看，浸泡時間的長短對葉菜類中腐霉利農(nóng)藥殘留的去除無明顯差別，這是因為腐霉利在水中的溶解度不大。但對果菜類樣品，黃瓜和茄子浸泡5 min時去除效果最好，而辣椒則浸泡15 min時去除效果最好。這可能是因為黃瓜表面粗糙凹凸不平，而茄子內(nèi)部組織結(jié)實，不利于清水滲透進內(nèi)部，浸泡時間的長短對它們均無影響，而辣椒內(nèi)部果肉組織比較疏散，并且有部分農(nóng)藥殘留存在于辣椒表皮，因此，增加浸泡時間有利于去除辣椒表面和內(nèi)部腐霉利殘留。

從圖2B中可看出淘米水浸泡對于腐霉利農(nóng)藥均有明顯去除效果。對于大多葉菜類，浸泡時間的長短對腐霉利殘留的去除效果無明顯差別，但對于芹菜，其去除率隨浸泡時間延長從55.30%增加到64.02%。對于果菜類，黃瓜和茄子淘米水浸泡5 min時效果最好，而辣椒浸泡5 min和10 min，其去除效果無明顯差別。因此，蔬菜在淘米水中浸泡5 min～10 min即可有效去除腐霉利殘留。

從圖2C中可看出，在洗潔精中浸泡對腐霉利殘留的去除效果是葉菜類優(yōu)于果菜類，二者的去除率均超過60%。浸泡時間對大部分葉菜類樣品中的腐霉利殘留的去除效果無明顯差別，但是芹菜浸泡10 min時其去除率最大（為70.82%）。果菜類浸泡15 min時其去除率最高。由此可見，在洗潔精中浸泡15 min對腐霉利的去除效果較好。

對比圖1和圖2可看出，相同清洗方式對不同農(nóng)藥的去除效果有所不同。青菜、米莧、蕹菜、芹菜、辣椒和茄子在清水中浸泡清洗，去除率是百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯。這可能是因為百菌清和腐霉利在25℃清水中的溶解度分別是0.6 mg/L和4.5 mg/L，明顯大于氯氟氰菊酯在相同水溫下的溶解度（0.000 4 mg/L）。

另外，百菌清的溶解度雖然小于腐霉利，但其去除率卻高于腐霉利。這是可能是因為百菌清Kow值（Kow值為辛醇水分配系數(shù)）小于腐霉利，Kow值越小，越容易清洗。此外，百菌清是一種具有內(nèi)滲作用的農(nóng)藥，僅能滲透作物表皮滲入作物內(nèi)部，而腐霉利則是一種具有內(nèi)吸作用的農(nóng)藥，不論藥劑噴灑在作物的哪個部位，都能被作物吸收至內(nèi)部，并隨著植株體液輸導至作物各部位。可見農(nóng)藥在水中的溶解度、其內(nèi)吸作用和內(nèi)滲作用的強弱是影響其去除率的主要因素。

2.3 清洗方式對氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留去除效果的影響

不同浸泡方式對幾種蔬菜中氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除效果見圖3（A-C）。

圖3 不同浸泡清洗對氯氟氰菊酯的去除效果Fig.3 The removal rate of cyhalothrin residues treated with different immersion method

試驗結(jié)果表明，對于青菜、米莧、蕹菜等大多數(shù)葉菜類樣品，清水中浸泡時間的長短對氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除無明顯差別，但芹菜浸泡15 min時去除率達到最大（為60.13%）（圖3A）。對于大部分蔬菜樣品用淘米水浸泡10 min～15 min即可（圖3B），樣品在洗潔精浸泡5 min即可（圖3C）。

對比圖1，圖2和圖3的試驗結(jié)果，蔬菜種類不同，清洗對百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果明顯不同，對葉菜類中農(nóng)藥殘留的去除率優(yōu)于果菜類。說明不同果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果與蔬菜的表面結(jié)構(gòu)和表面積大小有關(guān)，葉菜類的葉表面組織結(jié)構(gòu)相對果菜類稀疏，清水更容易滲透內(nèi)部，從而可更有效地去除農(nóng)藥殘留。

2.4 臭氧機處理對蔬菜中農(nóng)藥殘留去除效果的影響

臭氧機處理對百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果見表1。

表1 臭氧機處理后不同蔬菜農(nóng)藥去除率（平均值±標準偏差）Table 1 The removal rate of pesticides residues on different vegetables treated with ozone（±SD）

表1 臭氧機處理后不同蔬菜農(nóng)藥去除率（平均值±標準偏差）Table 1 The removal rate of pesticides residues on different vegetables treated with ozone（±SD）

蔬菜 百菌清 腐霉利 氯氟氰菊酯青菜 96.32±0.134 85.21±0.413 36.36±4.065米莧 95.99±0.278 74.71±0.356 79.25±1.117蕹菜 97.99±0.156 78.35±0.682 63.45±2.243芹菜 79.66±0.382 59.47±0.589 36.93±3.183黃瓜 未檢出（檢出限0.000 3 mg/kg）53.89±1.139 未檢出（檢出限0.000 5 mg/kg）辣椒 86.40±0.000 65.07±2.214 61.31±0.924茄子 95.48±0.062 42.73±0.000 25.76±2.344

從表1中數(shù)據(jù)可看出，臭氧處理對百菌清和腐霉利殘留的去除效果優(yōu)于氯氟氰菊酯，對百菌清殘留的去除效果又明顯好于腐霉利。從蔬菜的種類來看，對于百菌清和腐霉利這類易溶于水的農(nóng)藥，臭氧機處理后農(nóng)藥殘留去除能力為葉菜類＞果菜類。這一方面可能是由于百菌清沒有內(nèi)吸作用，其殘留更多地是在蔬菜表面，臭氧處理對于蔬菜表面上的農(nóng)藥殘留可能具有一定的降解作用，另外對比3種農(nóng)藥的分子量，百菌清（分子量265.91）和腐霉利（分子量284.137 9）的分子量小于氯氟氰菊酯（分子量449.86）小。因此我們推測臭氧去除農(nóng)藥殘留的效果可能與農(nóng)藥分子量、其內(nèi)吸作用及果蔬種類具有一定的相關(guān)性。

2.5 去皮處理對黃瓜中農(nóng)藥殘留去除效果的影響

去皮處理對黃瓜中農(nóng)藥殘留去除效果的影響見表2，結(jié)果顯示黃瓜去皮后百菌清未檢出。

表2 黃瓜去皮后農(nóng)藥去除率（平均值±標準偏差）Table 2 The removal rate of pesticide residues of peeled cucumber（±SD）

表2 黃瓜去皮后農(nóng)藥去除率（平均值±標準偏差）Table 2 The removal rate of pesticide residues of peeled cucumber（±SD）

采摘時間 百菌清 腐霉利農(nóng)藥噴灑第二天 未檢出（檢出限0.000 3 mg/kg） 77.50±0.742

如前所述，由于百菌清沒有內(nèi)吸作用，其噴灑后全殘留在黃瓜表皮，因此通過去皮可有效去除黃瓜表皮的百菌清殘留。而腐霉利具有內(nèi)吸作用，一部分農(nóng)藥已滲透進組織內(nèi)部，去皮僅能去除黃瓜表皮的農(nóng)藥。由此可見，對于像黃瓜這類帶皮果蔬，在不影響口感及其營養(yǎng)價值的情況下，去皮是去除農(nóng)藥殘留最好的辦法之一。

3 結(jié)論

本試驗比較清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機處理對青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除效果，結(jié)果表明同一種蔬菜在相同的清洗方式下，3種農(nóng)藥殘留去除率依次為：百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯；不同種類蔬菜3種農(nóng)藥殘留去除效果由高到低為：葉菜類＞果菜類；不同清洗方式對農(nóng)藥殘留的去除效果，采用淘米水浸泡5 min～10 min，去除農(nóng)藥效果最好。對于帶皮果蔬黃瓜，通過去皮可較好地去除農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留的去除效果與清洗方式、農(nóng)藥和蔬菜種類有關(guān)。

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The Influence of Cleaning Methods on Pesticide Residue Removal Effect of Fruits and Vegetables

SONG Jia1，2，SONG Li-hua2，*，CHEN Yue1，ZHANG Jian-hui1，WU Jie1
（1.Agricultural Technology Extension Service Center of Qingpu Distrct Shanghai City，Shanghai 201799，China；2.Shanghai Jiaotong University School of Agriculture and Biology，Shanghai 201101，China）

2017-02-17

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.20.033

宋佳（1986—），女（漢），農(nóng)藝師，本科，研究方向：蔬菜和水果農(nóng)藥殘留的檢測。