張魏棟，范 磊，朱守圃，陸盈盈

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高容量鋰硫電池近期研究進展

張魏棟，范 磊，朱守圃，陸盈盈

（浙江大學制藥工程研究所，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027）

傳統(tǒng)的鋰離子電池受其理論容量所限，不能滿足新興高能量密度儲能器件的需求。鋰硫電池因其高理論比容量（1673 mA·h/g），是傳統(tǒng)鋰離子電池的4倍左右，近年來廣受世界各國研究者的關注。針對鋰硫電池中活性物質硫單質電子、離子電導率低、充放電過程中多硫化物溶出、體積變化大等棘手問題，近年來，科研工作者不斷對正極材料結構、負極、電解液、隔膜進行改進，旨在抑制多硫化物穿梭效應，提高活性物質利用率，克服充放電過程中的巨大體積變化，提高電池安全性及循環(huán)壽命。本文綜述了近年來最新的鋰硫電池進展，分析了近年來新發(fā)展的極性-極性相互作用吸附多硫化鋰、人工SEI保護鋰金屬負極、新型電解液和隔膜抑制多硫化鋰穿梭等突破性技術，展望了鋰硫電池未來的發(fā)展方向。

鋰硫電池；硫正極；鋰金屬負極；電解液；隔膜

隨著世界人口的不斷增長、不可再生能源的快速消耗、環(huán)境污染日益嚴重，人類迫切需要發(fā)展綠色清潔能源，并擺脫對石油、天然氣等不可再生能源的過分依賴。電池能很好地通過電化學反應將能量進行存儲及釋放，但當下的商用鋰離子電池受其理論能量密度所限，難以滿足高容量、高密度儲能體系的需求。

如圖1(a)所示，鋰硫電池因為其具有高容量（1673 mA·h/g）、高能量密度（2500W·h/kg、2800W·h/L）、活性物質硫來源廣泛且成本低廉等優(yōu)勢，近年來迅速成為了世界各國研究者的研究熱點，得到了美國康奈爾大學[1]、美國斯坦福大學[2]、加拿大滑鐵盧大學[3]、美國德克薩斯大學奧斯汀分 校[4]、清華大學[5]、浙江大學[6]、中國科學院物理研究所[7]、中國科學院化學研究所[8]等單位的深入研究。

不同于目前商業(yè)化鋰離子電池的嵌入脫出機理，鋰硫電池基于S8+16Li8Li2S這樣一個可逆的電化學反應。放電過程中，負極金屬鋰氧化失去電子，鋰離子在電勢作用下遷移到正極與硫單質發(fā)生反應，還原產(chǎn)生易溶于液態(tài)有機電解液的多硫化物，隨著電池的深度放電，這些多硫化物分子可以發(fā)生多步反應最終生成放電產(chǎn)物Li2S[10]。在醚類電解液中，通常會有兩個放電平臺[11][圖1(b)]，首先硫單質鋰化形成長鏈的多硫化物Li2S8，然后在電極表面進一步被還原成Li2S6和Li2S4，產(chǎn)生一個在2.3 V左右的放電平臺，這個放電平臺大概貢獻了25%的理論容量（418 mA·h/g），緊接著中長鏈的多硫化物會再進一步轉化為固體Li2S2和Li2S，沉積在電極表面，放電平臺在2.1 V左右，這個平臺放電比容量較大（1255 mA·h/g）?？v觀整個充放電過程，鋰硫電池充放電過程是一個多步電化學反應，活性物質經(jīng)歷了固相-液相-固相的復雜相轉變過程，這也是鋰硫電池較為棘手的一個問題[12]。

由于其復雜的電化學反應機理，一些問題嚴重制約了鋰硫電池的實際應用，主要歸結為以下幾個方面。①硫單質和硫化鋰的絕緣性[9]。活性物質硫與其放電產(chǎn)物（Li2S2和Li2S）的導電性和離子導電性均很差，所以需要在硫正極中添加導電劑，因此也造成了能量密度的降低。放電過程中，Li2S2轉化為Li2S是固相-固相反應，動力學過程緩慢，反應不能完全進行，同時離子電導率很差的Li2S2和Li2S不可控的沉積在正極表面，造成活性物質大塊團聚，進而使得活性物質利用率降低，導致放電比容量衰減。②穿梭效應[13]。充放電循環(huán)過程中，中間產(chǎn)物長鏈多硫化物 Li2S（=4～8）極易溶于醚類溶液中，這也導致了正極活性物質持續(xù)性地損失，在電場力和濃度梯度力的作用下，長鏈多硫化鋰會向鋰金屬負極擴散，生成短鏈多硫化鋰，最終絕緣的Li2S在鋰金屬負極表面產(chǎn)生鈍化層，增加電極阻抗，降低庫侖效率。隨后，部分短鏈多硫化鋰又會擴散到正極區(qū)域，被氧化成為長鏈多硫化鋰，如此往復，導致庫侖效率持續(xù)嚴重降低和活性物質不可逆的損失。③巨大的體積膨脹[14]。S和Li2S的密度分別為2.07 g/cm3和1.66 g/cm3，充放電過程中體積膨脹可以達到約80%，正極在充放電過程中不斷地收縮與膨脹很容易造成原有正極結構的破壞，從而影響循環(huán)性能。

為了解決以上問題，近年來研究者們通過設計新型正極材料，對鋰金屬負極進行保護，電解液改性等手段，以期望改善電池循環(huán)性能、提高活性物質硫的利用率、抑制多硫化鋰的溶解與擴散。

1 硫復合正極

因為單質硫導電性很差，電導率只有5×10?18S/cm[15]，所以往往需要加入各類導電碳材料、聚合物來改善正極材料的電化學性能，同時通過機械混合、包覆等手段來抑制充放電過程中多硫化鋰的 溶出。

1.1 硫/多孔碳復合材料

硫/多孔碳復合材料通常是將單質硫負載到多孔碳空隙中，這一策略有以下3個優(yōu)點[16]：①碳材料的高導電性可以很好地改善正極的電子傳輸；②多孔碳材料具有很大的比表面積及豐富的孔洞可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應；③多孔碳材料中豐富的孔洞可以很好地緩解硫在充放電過程中的體積膨脹。

按照孔徑大小，多孔碳材料可以被分為微孔（≤ 2 nm）、介孔（2≤≤50 nm）和大孔（≥50 nm）{Manthiram, 2014 #8;Kang, 2016 #10}[11]。微孔結構孔徑小于S8分子的直徑，所以可以通過高溫處理，將S2-4這樣的小分子限域在微孔碳的空隙中，這種小分子硫在充放電過程中不會形成長鏈的多硫化鋰，從而抑制了穿梭效應。在0.1 C倍率下，初始容量可以達到1670 mA·h/g，在充放電200圈循環(huán)后，比容量保持在1149 mA·h/g[17]。介孔碳材料較大的比表面積和孔隙率可以負載更多的活性物質，能有效減小鋰離子傳輸阻力，吸附并抑制多硫化鋰的溶解。鋰硫電池最重要的突破進展之一就是2009年，NAZAR課題組[18]采用有序的介孔碳材料CMK-3（孔間距6.5 nm、孔徑3～4 nm）作為硫載體[圖2(a)]，通過熱熔融法可以得到載硫量70%（質量分數(shù)）的S/CMK-3復合材料。0.1 C倍率下，初始放電比容量可達到1320 mA·h/g，20次循環(huán)后，比容量可以保持在1100 mA·h/g。大孔往往存在于相互交織的碳纖維或碳納米管的網(wǎng)絡結構中，大孔結構可以很好地吸收電解液，這也一定程度上抑制了多硫化鋰的溶出，人們使用中空結構的碳纖維或碳納米管來進一步改善其性能。2011年，CUI課題 組[19]使用陽極氧化鋁（AOO）為模板，聚苯乙烯為碳源，制備了中空的碳納米纖維，硫單質被填充在纖維管內而不是覆蓋在外表面，進一步限制了多硫化鋰的溶出[圖2(b)]。在0.2 C倍率下，首次充放電比容量達到1560 mA·h/g，接近其理論容量，在充放電循環(huán)150圈后比容量維持在730 mA·h/g，但是，在初始50圈內，比容量衰減明顯。

基于以上分析，一系列的含有微孔/介孔/大孔這樣的分級結構的碳材料應運而生。微孔結構可以很好地封裝/固定活性物質，抑制了活性物質溶出，提高硫的利用率。大孔結構可以很好地吸收電解液。介孔結構通?？梢詠磔o助微孔及大孔網(wǎng)絡交聯(lián)結構的物理性質，幫助微孔限域吸附多硫化物有助于大孔結構吸收電解液和傳導電子。GUO課題組[20]在NAZAR課題組工作的基礎上，在介孔CMK-3材料上包覆多孔碳（MPC），S/(CMK-3@MPC)復合材料在0.1 C倍率下，首次放電比容量達到1422 mA·h/g，經(jīng)過36圈過充過放電循環(huán)后比容量保持在 654 mA·h/g。充分利用微孔及介孔結構性質，提升了電池的循環(huán)性能。2016年，MANTHIRAM課題組[21]通過靜電紡絲合成了硫嵌入多介孔通道的碳纖維（S-a-MCNF），通過KOH刻蝕活化碳纖維，在碳纖維結構中形成了三維的微孔網(wǎng)絡。0.2 C倍率下，初始比容量可以達到1351 mA·h/g，經(jīng)300圈充放電循環(huán)比容量保持在920 mA·h/g，平均每圈衰減0.07%。更重要的是，當載硫量達到4.6 mg/cm2時，其仍然保持著良好的循環(huán)性能和倍率性能。

1.2 硫/石墨烯復合材料

二維石墨烯因為其優(yōu)異的導電性能和易于官能團化的特性，是一種理想的封裝硫活性物質的材料，硫單質可以被二維的石墨烯片所包覆，充放電過程中的多硫化物則依賴石墨烯表面豐富的官能團來實現(xiàn)吸附。

CUI課題組[22]將石墨烯作為一種包覆材料，借助聚乙二醇（PEG）對亞微米級的硫顆粒進行包覆[圖3(a)]，石墨烯的包覆提高了正極的導電性，PEG和石墨烯包覆層可以抑制多硫化鋰溶出，并緩解充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹。0.2 C倍率下，100次充放電循環(huán)后容量保持在600 mA·h/g。2016年，LI和LIU課題組[23]借助孔隙率高達3.51 cm3/g的多孔石墨烯（HPG）實現(xiàn)硫負載量高達80%，如圖3(b)所示，高導電石墨烯（HCG）作為集流體，帶有含氧官能團的部分氧化石墨烯（POG）作為多硫化鋰吸附層，該全石墨烯正極材料展現(xiàn)了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，初始比容量高達1500 mA·h/g，面比容量高達7.5 mA·h/cm2。

氮摻雜的石墨烯往往展現(xiàn)出更優(yōu)的電化學性能，這是因為計算和實驗都表明，多硫化鋰和氮原子存在著強烈的Li-N相互作用，吡咯類型的氮與多硫化鋰的結合能可以達到1.33～2.09 eV，吡啶類型的氮與多硫化鋰的結合能可以達到1.48～2.10 eV，這遠高于無摻雜的石墨烯（結合能通常在0.25～0.60 eV）[9]。ZHANG課題組[24]采用氮摻雜石墨烯（NG）包覆硫納米顆粒，其結構中的含N官能團可以很好地捕獲多硫化鋰。0.5 C倍率下，其初始放電比容量可以達到1030 mA·h/g，經(jīng)過300圈充放電循環(huán)，其比容量保持在752 mA·h/g。該材料表現(xiàn)出超過2000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命和極低的容量衰減率（平均每圈下降0.028%）。2016年，YU等[25]在氮摻雜石墨烯的基礎上，通過熔融擴散的方法獲得硫/石墨烯復合材料，并使用原子沉積技術在表面沉積TiO2，氮摻雜石墨烯具有大比表面積、高吡咯和吡啶氮含量、豐富的孔道結構等優(yōu)點，因為TiO2與多硫化物間較強的結合能，ALD技術改性可以更好地化學吸附多硫化鋰，并進一步物理限域硫活性物質。0.5 C倍率下，其初始放電比容量為1083 mA·h/g，經(jīng)過500圈充放電循環(huán)，比容量保持在918.3 mA·h/g。

便攜式、可穿戴的電子設備需要電源也具有一定的柔性，所以發(fā)展柔性Li-S電池極為重要。NIU課題組[26]報道了在鋅箔表面還原組裝還原石墨烯-硫納米顆粒（rGO-S）復合薄膜。其薄膜展現(xiàn)了優(yōu)越的力學性能，rGO-S復合膜可以彎曲，甚至折疊表面都不出現(xiàn)開裂，根據(jù)此特性，研究人員設計了軟包裝及電纜型鋰硫電池，結果顯示此兩種電池在受外力彎曲的情況下表現(xiàn)出了穩(wěn)定的電化學性能。0.1 C倍率下，初始放電比容量高達1302 mA·h/g，經(jīng)200次充放電循環(huán)后比容量保持在978 mA·h/g，即使在2.0 C倍率下，其比容量也可以達到0.1 C倍率下比容量的77%。

1.3 硫/導電聚合物復合材料

過去20年內，導電聚合物在合成技術、性能強化上都有了很大的發(fā)展，人們也不斷將其運用到鋰硫電池中。使用導電聚合物與硫形成復合材料，優(yōu)點有三：①由于聚合物良好的導電性，疏松的聚合物結構，可以增加復合材料中顆粒間的接觸和電子傳輸；②聚合物結構中擁有豐富的官能團，可以很好地吸附和固定硫和多硫化物，提高活性物質的利用率。③聚合物易溶解或分散在溶劑中，聚合反應也通常低于100℃，遠低于碳材料的碳化溫度，所以可以構造出一些特殊的微觀結構，如形成包覆層等，通過物理束縛抑制活性物質流失。常用的導電聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

聚吡咯（PPy）作為一種優(yōu)異的導電介質與硫單質和電解液有一定的相容性，在鋰硫電池中研究最為廣泛。早在2006年，WANG課題組[27]利用FeCl3作為氧化劑，吡咯作為單體，在硫單質顆粒表面包覆聚吡咯。在0.03 C倍率下，初始放電容量可以到達1280 mA·h/g，但是20圈后，其容量迅速衰減，說明此方法包覆并不能完全解決多硫化鋰的溶出問題。2011年，LIU課題組[28]將管狀聚吡咯（T-PPy）作為基材，將升華硫摻入到T-PPy中，硫負載量為30%，初始放電容量為1151.7 mA·h/g，80圈循環(huán)后，可逆容量保持在650 mA·h/g。相比之前的文獻報道，性能有較大提升，這是因為納米級的硫在T-PPy中均勻分布，且T-PPy能夠很好地抑制多硫化鋰的流失。

為了更好地抑制多硫化鋰的溶出，人們使用聚苯胺（PANi）來包覆及改性正極材料。2013年，ZHOU等[29]合成了具有蛋黃-殼結構的聚苯胺包覆硫單質的核殼復合物，如圖4所示，首先他們合成了300 nm左右的球狀硫納米顆粒，然后通過氧化聚合在其表面包覆了15 nm左右的聚苯胺殼，再通過熱蒸發(fā)得到蛋黃-殼結構，這種結構能夠很好地緩解硫在鋰化過程中的體積膨脹。在0.2 C倍率下，200次循環(huán)后，容量保持在765 mA·h/g，最重要的是，放電結束后，表征可見硫-聚苯胺核殼復合物發(fā)生了膨脹，但該結構能夠在充電過程中還原到初始形貌，充分展現(xiàn)了聚合物本身柔韌性來克服體積膨脹的優(yōu)點。這項工作很好地提供了一種合成新的硫/導電聚合物復合材料的思路。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）是一種新型聚合物，理論計算表明[30]，相比聚吡咯和聚苯胺，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)鏈結構中的含氮、氧官能團能與Li2S2/ Li2S形成更強的相互作用，按照聚合物與Li2S結合能大?。篜EDOT >PANi >PPY，（1.08 eV> 0.59 eV>0.50 eV與Li2S結合能），這也與實驗結果相符合，CUI課題組[30]在中空硫納米顆粒表面分別包覆了PEDOT、PANI、PPY，和計算結果相符，包覆PEDOT的正極材料循環(huán)性能最佳，0.5 C倍率下，循環(huán)500圈后仍保持1165 mA·h/g。理論計算與實驗證明在充放電循環(huán)中，不僅物理限域對多硫化鋰溶出有重大作用，聚合物結構中的雜原子對多硫化鋰的化學鍵合強度也很大程度決定了電池性能。

導電聚合物可以很好地傳導電子和離子，聚合物鏈狀結構以及結構中豐富的官能團能夠對多硫化物進行有效的物理限域和化學鍵合，此外聚合物本身良好的力學性能及自修復能力，可以很好地緩解硫的體積效應。

1.4 硫/金屬氧化物

由于單純的碳材料是非極性的，所以近年來人們考慮使用極性的金屬氧化物對碳材料進行摻雜和表面包覆，實現(xiàn)對高能量密度鋰硫電池的電化學性能的改善。

用金屬氧化物作為包覆材料比較具有代表性的工作是：2013年，CUI課題組[31]使用TiO2作為包覆材料，合成了一種硫/二氧化鈦蛋黃-殼結構，含硫質量分數(shù)達到71%。殼內的空腔可以緩解硫單質鋰化過程中的體積膨脹，此包覆層也抑制了多硫化鋰的溶出。二氧化鈦具有親水的Ti—O基團以及表面羥基，可以結合多硫化物陰離子，進一步抑制多硫化鋰的溶出。在0.5 C倍率下，首次充放電容量達到1030 mA·h/g，充放電循環(huán)1000次后，容量保持在600 mA·h/g。

CUI課題組[32]報道了使用不導電的金屬氧化物納米顆粒修飾的碳薄片，修飾了MgO、CeO2、La2O3的正極材料展現(xiàn)了更優(yōu)的電化學性能。他們使用生物質木棉纖維作為模板，碳化后形成了中空的獨特結構作為正極基材。文中提到了一個新的理論，極性的不導電金屬氧化物可以很好地吸附多硫化鋰，但是由于其導電性差，多硫化鋰需要擴散到碳材料表面進行電化學反應，所以多硫化鋰與金屬氧化物的結合力要適中，實現(xiàn)多硫化鋰的吸附與擴散平衡。

NAZAR課題組[33]同樣引入了不導電的MnO2到硫正極材料當中，他們制備了二氧化錳納米片，利用液相法將硫單質與二氧化錳納米片復合，該正極材料載硫量高達75%，0.2 C倍率下，首次充放電比容量高達1300 mA·h/g，200次充放電循環(huán)后容量仍能保持在92%，在2 C倍率下，充放電循環(huán)2000圈，平均每圈循環(huán)衰減不超過0.036%。最重要的是，該文章中提出并證明了新的一種機理，二氧化錳可以催化聚硫離子在二氧化錳表面部分轉化為不可溶的，然后可以與多硫化鋰進一步反應生成短鏈聚硫離子（圖 5），這種特殊的結構能夠很好地限制多硫化物的擴散，極大地改善電池的電化學性能。通過實驗，當二氧化錳納米片與黃色Li2S4溶液混合，可以看到溶液顏色快速變化，進一步通過X射線光電子能譜（XPS），可以證實二氧化錳表面生成硫代硫酸鹽和連多硫酸根離子。文中還證實了包括氧化石墨烯等硫載體表面同樣也存在硫代硫酸鹽和連多硫酸根離子，這也證實了該種機理的真實性及普適性。

2017年，WEI課題組[34]{Wang, 2006 #35;Wei, 2015 #11}創(chuàng)新地使用典型的鐵電材料BaTiO3（BTO）納米顆粒作為添加劑加入正極漿料之中，BTO納米顆粒由于自身不對稱的晶體結構可以自發(fā)極化吸附多硫化鋰，BTO納米顆粒在1.5～3.0 V電壓窗口，不會與鋰反應，而且可以在充放電過程中保持鐵電性。在0.2 C倍率下，初始比容量為1143 mA·h/g，經(jīng)100圈充放電循環(huán)，比容量保持在835 mA·h/g。該工作提供了一種新的思路來吸附多硫化鋰，同時該方法操作簡單，有望運用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

1.5 硫/金屬有機框架（MOFs）復合材料

金屬有機框架（MOFs）這種多孔骨架結構近年來被廣泛運用于氣體存儲、選擇性吸附、分子識別等領域，目前也被逐漸運用到鋰硫正極材料當中。MOFs具有比表面積巨大、穩(wěn)定的孔道結構、孔道內豐富的官能團結構等優(yōu)點，可以包覆或化學鍵合硫及多硫化鋰，抑制其溶解于有機電解液中，減少穿梭效應，進而提高庫侖效率并改善循環(huán)穩(wěn)定性。

2013年，QIAN課題組[35]設計了硫/金屬有機框架HKUST-1復合硫正極材料，HKUST-1中適合的孔徑大小以及結構中的Cu2+對硫及多硫化物有著極強的吸附作用，初始容量高達1498 mA·h/g，經(jīng)170圈循環(huán)后，容量保持在500 mA·h/g。2017年，JIN課題組[36]報道了以雙金屬的金屬有機框架ZnCo-ZIFs作為前驅體，在Ar/H2混合氣中煅燒，獲得含鈷納米顆粒的“海膽”狀氮摻雜碳納米管-多面體復雜結構，該結構有效地緩解了硫單質鋰化過程中的體積膨脹，氮元素摻雜以及鈷納米顆粒可以很好地吸附硫及多硫化鋰，阻止了穿梭效應，碳納米管的摻雜同樣可以提高復合正極材料的導電性。在硫負載量為80%、0.1 C倍率下，經(jīng)100圈循環(huán)后，比容量高達1240 mA·h/g，在1 C倍率下，經(jīng)1500圈循環(huán)后，比容量仍能維持在570 mA·h/g，為發(fā)展新一代高容量鋰硫電池正極材料提供了新思路。PENG和LIN課題組[37]使用HKUST-1和CNT復合，構建了含多層次多孔結構以及三維導電網(wǎng)絡的復雜結構作為正極材料（圖 6），該復合材料無需黏結劑，且具有柔性并可彎曲，碳納米管相互交織形成導電網(wǎng)絡，提高了正極導電性，高介孔的MOFs可以更穩(wěn)定的負載硫活性物質。0.2 C倍率下，初始比容量高達1263 mA·h/g，500圈循環(huán)平均每圈衰減0.08%，庫侖效率也都高達99%，充分展現(xiàn)了該種三維多孔導電三維結構的優(yōu)勢。

1.6 小 結

使用硫復合正極材料是鋰硫電池中最為常見的策略之一，從最早的導電碳與硫粉混合作為鋰硫電池正極材料，如今科研工作者開拓發(fā)展了微孔/介孔/大孔結構的碳材料、雜原子摻雜的石墨烯、金屬氧化物、MOFs等材料抑制多硫化物溶出，可控地實現(xiàn)充放電產(chǎn)物沉積，提升了鋰硫電池的循環(huán)性能。近年來，科研工作者也越發(fā)認識到非極性的多孔碳材料作為基材，電池循環(huán)壽命通常在100圈左右就會有較大衰減，通常金屬氧化物比雜原子摻雜碳材料具有更高的結合能，在材料中只需引入化學計量的金屬氧化物，就可以很好地抑制多硫化物溶出，很好地抑制飛梭效應，提高活性物質利用率，一些MOFs材料與多硫化物結合能更是高達4.0～6.0 eV。當然，為了實現(xiàn)長循環(huán)壽命以及高硫負載量，除了基體表面極性強弱，正極基體材料的導電性也至關重要。

2 多硫化鋰正極

除了使用硫單質（S8）和硫化鋰（Li2S）與材料復合作為鋰硫電池正極，多硫化鋰也可以作為活性物質添加至多孔碳基材料表面，參與電化學反應。直接使用多硫化鋰可以避免這樣的固液相變，從而加快了反應動力學，也提高了硫的利用率。同時，NAZAR等[14]也指出多硫化鋰正極體積能量密度低于硫基鋰硫電池。

2.1 碳-多硫化鋰復合正極材料

早在1979年，RAUH課題組[38]就報道了鋰/多硫化鋰（Li2S，38）電池，但是其電池容量在20圈后快速衰減。直到2013年，MANTHIRAM課題組[39]使用自支撐的多壁碳納米管紙作為正極基材，Li2S6作為活性物質。三維相互纏繞的碳納米管結構可以促進電荷傳輸，很好地吸附多硫化鋰，并能均勻地沉積充放電產(chǎn)物。在0.2 C倍率下，首次放電容量達到1469 mA·h/g，經(jīng)50次循環(huán)后，電池容量保持在1317 mA·h/g。隨后他們又報道了[38]使用無需黏結劑的碳纖維紙作為正極基材，使用碳纖維紙比使用碳納米管的一大好處是其原材料生產(chǎn)成本很低。當載硫量為1.7 mg/cm2時，0.2 C倍率下，第2圈放電容量可以達到1139 mA·h/g（第一圈放電只有一個低電壓放電平臺），10圈后，其容量增長至1192 mA·h/g，這是因為多硫化鋰在碳纖維表面進行均勻地再次分布。更重要的是，經(jīng)過80圈循環(huán)容量仍然能保持在1094 mA·h/g，庫侖效率也維持在98%以上。2016年，其課題組[40]再次報道了使用雙層低成本的碳纖維紙和多硫化鋰溶液（1mol/L的Li2S6溶解于電解液）作為起始活性物質，實現(xiàn)了超高硫負載量，高達18.1 mg/cm2，這也是目前報道使用多硫化鋰為活性物質載硫量最高的鋰硫CR2032扣式電池。雙層碳纖維正極結構提高了硫的利用率，抑制了穿梭效應，碳纖維巨大的比表面積及孔隙率，可以很好地在充放電過程中固定活性物質。

2.2 摻雜與改性

早期研究表明，含富電子元素（N、O、S）的官能團能夠與Li+形成極性-極性相互作用，從而 吸附多硫化鋰。KUNG課題組[41]通過熱解聚二烯基丙二甲基氯化銨，合成了自支撐的N-摻雜石墨烯紙，0.2 C倍率下，經(jīng)過100圈循環(huán)容量保持在1000 mA·h/g左右。

2014年，CUI課題組[32]用氧化銦錫（ITO）修飾的碳纖維作為基材，進一步加強充放電產(chǎn)物與基材的化學相互作用。因為充放電過程中產(chǎn)生的單質硫是非極性的，但LiS是極性的，單純的碳材料和固體硫之間的結合能力是有限的，而且普通碳纖維表面很容易隨機地沉積大塊的S或LiS，這樣也會導致活性物質失活，造成硫利用率降低。適當添加極性的ITO顆粒，可以使固體的充放電產(chǎn)物S/Li2S均勻地沉積。通過靜電紡絲技術，他們合成了ITO納米顆粒修飾的自支撐碳纖維紙，將Li2S8溶液直接滴加于碳纖維表面，作為電池正極。在0.2 C倍率下，經(jīng)過300圈循環(huán)容量仍保持在1000 mA·h/g以上，平均每圈容量衰減不超過0.04%。

高導電性極性金屬氮化物同樣也可以與多硫化鋰形成強相互作用，且其高電導率可以有效降低界面阻抗，加速多硫化鋰轉化。LI課題組[42]制備了一種高導電性多孔氮化釩/石墨烯復合物（VN/G），直接作為電池正極材料基材，表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學性能。在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的電流密度下，放電比容量高達1447 mA·h/g、1241 mA·h/g、1131 mA·h/g、953 mA·h/g和701 mA·h/g。在1 C倍率下，循環(huán)200圈后容量保持在917 mA·h/g。多孔的VN表面極性較強，能與多硫化鋰發(fā)生強相互作用，抑制穿梭效應，三維石墨烯網(wǎng)絡結構可以促進電子離子傳輸，有利于電解液的吸收。

不導電的金屬氯化物[6]也可以與多硫化鋰形成較強的結合力，同樣可以有效地吸附多硫化鋰，并均勻地沉積充放電產(chǎn)物。我們課題組[6]在2016年報道了利用靜電紡絲技術與物理氣相沉積，制備了一系列氯化物包覆的碳納米纖維（圖 7），作為正極材料載體。由于多硫化鋰需要從極性不導電的氯化物表面擴散到導電的碳纖維表面，進行電化學反應，所以多硫化鋰與其氯化物結合力不能太強。實驗 和理論計算表明，與多硫化鋰結合能適中的InCl3電化學循環(huán)性能最佳。0.2 C下放電容量能達到1203 mA·h/g，0.8 C下放電比容量達到1044 mA·h/g，循環(huán)超過650圈，平均每圈容量衰減0.019%。

2.3 小 結

相比于固體硫單質作為正極材料，使用多硫化鋰直接作為活性物質具有更高的電化學反應活性，避免了硫單質向多硫化鋰轉化反應動力學慢的弊端，同時也具有相近的高理論容量值。和硫單質復合正極相似，表面極性的材料是提高鋰硫電池電化學性能的重中之重，通過引入雜原子、金屬氧化物、金屬氯化物，電池性能得到了大幅度提升。

3 鋰金屬負極

鋰金屬是鋰硫電池最理想的負極材料，因為 其極高的理論比容量（3860 mA·h/g），低電位（-0.304 VSHE）以及很小的密度（0.53 g/cm3）[43]。但是鋰金屬負極也存在諸多問題，如鋰枝晶的生長、不穩(wěn)定的固體電解質界面膜（SEI）以及幾乎無限的體積膨脹[44]。由于不平穩(wěn)的鋰沉積造成的鋰枝晶生長會刺穿隔膜，造成電池正負極短路，增加歐姆熱量，最終產(chǎn)生安全問題。不穩(wěn)定的SEI會持續(xù)破碎，不斷消耗金屬鋰與電解液生成新的SEI，造成電池容量損失以及低的庫侖效率。無限的體積膨脹會導致電極與隔膜的浮動以及電池內部應力的波動。雖然在鋰硫電池中，由于多硫化鋰與電解液添加劑的存在，會在鋰金屬表面形成一層鈍化保護層，一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長，但是鈍化保護層的形成會持續(xù)消耗鋰金屬與電解液，最終造成電池不可逆的容量損失。所以如何為鋰硫電池構筑更加穩(wěn)定的鋰金屬負極，促進鋰的平穩(wěn)沉積，抑制鋰枝晶的生長與體積膨脹，仍然是一個挑戰(zhàn)。在這一部分，我們將對鋰枝晶生長的機理以及一些關于鋰金屬負極保護的最新研究進展進行綜述。

3.1 鋰枝晶生長機理

不僅鋰金屬，鈉、鋅、鎂、銅、鎳等金屬在電沉積的過程中，也都伴隨著枝晶的生長。因為在工業(yè)生產(chǎn)中，大多數(shù)電沉積是一次性的，所以枝晶生長并不是一個嚴重的問題，但是在鋰硫二次電池中，鋰金屬需要不斷沉積與剝離，循環(huán)往復，鋰枝晶會在電極表面聚集，導致諸多嚴重的問題。

在電沉積的過程中，陽離子會在正負極間形成濃度梯度，當兩個電極間電流密度達到臨界電流密度，臨界電流會保持一個很短的時間，稱為過渡時間（）。之后，電解液中的陽離子會減少，破壞電極表面的電勢平衡。這個過程會導致電極表面局部空間電荷的產(chǎn)生，造成不平穩(wěn)的金屬沉積，產(chǎn)生枝晶。但是由于鋰金屬在電沉積與剝離的過程中，在金屬表面會生成SEI，即使電流密度小于臨界電流密度，還是會有鋰枝晶生成，所以鋰枝晶的生長機理更加復雜，還需要進一步的研究[45-46]。電流密度的大小對鋰沉積過程中枝晶的生長有較大的影響，在大電流密度下，會加速鋰枝晶的生長。斯坦福大學CUI課題組[44]近期研究了鋰金屬負極反應過程中的成核及生長行為，闡述了鋰晶核的大小、形貌以及面密度與電流密度的關系，結果與傳統(tǒng)的成核理論相一致，鋰晶核的尺寸隨電流密度和過電位的增大而減小。

3.2 鋰金屬負極的原位觀測

測試技術的發(fā)展推動了鋰金屬負極的研究，通過透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、光學顯微鏡等可以直接觀測鋰枝晶的形貌。通過傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜等可以檢測鋰片表面成分。原位技術的發(fā)展，可以更直觀的來觀察鋰枝晶的生長以及界面變化，從而獲得更準確的電化學信息[45]。

原位TEM可以清晰地觀測鋰枝晶生長的方式，近期精細加工的使用液體電解質的電池被用來觀測SEI的生長、金屬鋰的沉積與剝離[48]。但是使用TEM測試的電池需要縮小到很小的尺度，所以與真實電池差異較大[49]。

SEM可以直觀地清晰觀測鋰枝晶的細節(jié)形貌，是最為理想的鋰枝晶觀測工具。使用SEM觀測鋰枝晶，多為非原位觀測[51]，因為SEM測試需要較高的真空度，所以直接觀測在液態(tài)電解質中鋰枝晶的形成與生長較難。ZHANG課題組[49]近期發(fā)展了使用SEM原位觀察鋰枝晶生成與溶解的技術，相應的液態(tài)電解質電池結構如圖8所示。通過硅片上的SiN窗口，可以實時觀測到鋰枝晶的生長與溶解。他們發(fā)現(xiàn)，Li2S8與LiNO3作為共同添加劑，可以有效地抑制鋰枝晶的生長。

相比于SEM，利用光學顯微鏡原位觀察鋰枝晶的生長更為便捷，雖然光學顯微鏡的分辨率不如SEM高，但是也能清楚地觀測到鋰金屬負極表面的變化與鋰枝晶的生長。DASGUPTA課題組[50]近期利用原位可錄像顯微鏡深度研究了鋰金屬負極，通過與理論計算相結合的方式，解析了鋰枝晶形成、生長以及鋰金屬表面凹陷產(chǎn)生的機理。相應的裝置如圖8(c)所示。通過這一手段，他們解釋了鋰枝晶成核發(fā)生時間、鋰枝晶生長過程與時間的關系、表面破損發(fā)生時間、電極形貌與過電壓的關系、不同電解質溶液中鋰枝晶的生長現(xiàn)象。

3.3 鋰金屬負極改性

為了抑制鋰枝晶的生長，研究者發(fā)展了不同的方法。除了發(fā)展不同的電解液溶劑、鹽類以及添加劑與鋰金屬形成穩(wěn)定的SEI之外，近期也發(fā)展了許多新穎的方法。

3.3.1 人工SEI

SEI是由鋰金屬與電解液（包括溶劑、鹽類、添加劑等）反應生成的，化學成分復雜且不穩(wěn)定，在電池循環(huán)過程中，由于SEI破損，會持續(xù)消耗活性物質與電解液，最終造成低的庫侖效率與循環(huán)壽命。利用原位或非原位手段，可以生成人工SEI，作為保護層，保護鋰金屬負極，抑制鋰枝晶的生長。理想的人工SEI應該具有以下性質：①在循環(huán)過程中化學穩(wěn)定；②具有優(yōu)良的導離子性，為鋰離子擴散提供通道；③電子絕緣，可使鋰離子擴散穿過SEI，沉積于鋰金屬表面，而非SEI表面；④足夠的機械強度，抑制鋰枝晶刺穿[52]。

本課題組[52]采用磁控濺射的方法，將氟化鋰濺射至鋰片表面，作為人工SEI，促進金屬鋰的平穩(wěn)沉積，抑制鋰枝晶的生長。如圖9(a)所示，沉積氟化鋰的部分的鋰沉積比純鋰片的更為平整。氟化鋰人工SEI不導電子、具有穩(wěn)定的化學組成、可調的厚度、高的鋰離子導通率和機械強度，可以顯著增加鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。相比于其它常見的SEI組成成分，如碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰，氟化鋰具有較高的表面能與較低的擴散能，可以有效抑制鋰枝晶生長。

CUI課題組[59]利用溶液反應的方法，制備得到由Cu3N納米顆粒與丁苯橡膠組成的人工SEI。Cu3N與鋰片接觸后，會生成具有超高離子導通率的Li3N，可以促進鋰離子的平穩(wěn)擴散，抑制鋰枝晶的生長。利用人工SEI改性的鋰金屬作為電極材料，可以大幅度增加電池的庫侖效率與循環(huán)壽命。

3.3.2 納米鈍化保護層

除了人工SEI，納米尺度的鈍化保護層也可以有效地抑制鋰枝晶的生長。CUI課題組[53]發(fā)展了一系列的納米尺度的鈍化保護層，包括空心納米微 球[60]、二維的氮化硼[圖9(b)]以及石墨烯材料。這些材料可以促進穩(wěn)定SEI 的生成以及金屬鋰的沉積，提高電池的庫侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。

在鋰硫電池中，鋰金屬負極的保護尤為重要，由于多硫化鋰的穿梭效應，擴散至鋰金屬負極的硫會與鋰金屬發(fā)生反應，生成固體鋰硫化合物，造成電池容量衰減。WEN 課題組[61]將六甲基二錫作為金屬鋰負極的鈍化保護膜，可以有效地阻止多硫化物與鋰金屬的反應，增加鋰硫電池的循環(huán)性能。CHOWDARI 課題組[62]利用氯化三甲基硅烷保護的鋰片作為鋰硫電池的負極，也取得了很好的效果。

3.3.3 均勻化鋰離子流

電極表面不均勻的鋰離子空間分布也會直接造成鋰枝晶的產(chǎn)生，所以均勻化鋰離子流對抑制鋰枝晶的生長也有著重要的意義。通過增加電極的表面積，來分散電流密度，是有效的均勻化鋰離子流的方法[45]。

我們課題組[54]采用簡單的機械按壓方法，制備得到了3D多孔銅網(wǎng)集流體/金屬鋰復合負極[圖9(c)]，3D多孔銅集流體具有大的表面積，可以均勻化鋰離子流，減少本地電流密度，增加電化學反應活性。除此之外，3D多孔銅網(wǎng)還可以滿足金屬鋰的體積膨脹。使用3D多孔銅網(wǎng)集流體/金屬鋰復合負極可以增加鋰電池的循環(huán)壽命、庫侖效率與比容量，為金屬鋰負極的研究提供新的思路。

CUI課題組[51]利用聚合物納米纖維來促進金屬鋰的平穩(wěn)沉積，聚合物表面的極性官能團可以均勻化鋰離子流，將鋰沉積限制在納米纖維表面，在3 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過120個循環(huán)，平均庫侖效率可以達到97.4%。除此之外，CUI課題組[55]還利用具有垂直納米孔道的聚酰亞胺改性電極材料[圖9(d)]，納米孔道的存在，可以均勻化鋰離子流，誘導均一化的鋰成核與生長，從而提高鋰電池的庫侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。ZHANG課題組[56]利用具有豐富極性官能團的3D玻璃纖維作為鋰金屬負極與隔膜間的夾層[圖9(e)]，玻璃纖維上的極性基團可以吸附大量的鋰離子，補償銅集流體凸起處與鋰離子的靜電相互作用以及濃度擴散，從而提升電池的庫侖效率，在10.0 mA/cm2的超大電流密度下，庫侖效率仍可以保持在91%。

3.3.4 穩(wěn)定的主體最小化體積變化

除了鋰枝晶外，鋰金屬在沉積時無限的體積膨脹也是阻礙鋰金屬負極發(fā)展的一個嚴重的問題。相比于硅負極400% 與石墨負極10% 的體積膨脹，鋰金屬的體積膨脹更為嚴重，幾乎是無限的，這會造成電解液/隔膜界面的浮動，產(chǎn)生內部應力，加速電池的損壞。

CUI課題組發(fā)展了一系列的復合鋰負極，用穩(wěn)定的主體去最小化鋰金屬負極的體積變化，包括硅包覆的碳納米纖維[63]、分層的還原氧化石墨烯[57][圖9(f)]以及氧化鋅包覆的碳納米纖維[58][圖9(g)]。由于毛細管作用，熔融的鋰金屬可以灌輸進入分層的還原氧化石墨烯中，通過這一方法，可以將鋰金屬的體積膨脹減少至20%，除此之外，還可以增加鋰負極的表面積，減小有效電流密度，均勻化鋰離子流，進而抑制鋰枝晶的生長。穩(wěn)定主體的存在，也可以減少電池內部的應力，增加電池的安全性能與循環(huán)穩(wěn)定性。與分層的還原氧化石墨烯不同，氧化鋅以及硅包覆的碳納米纖維是通過硅與氧化鋅的化學反應促進熔融鋰的吸附的，同樣可以有效地減小金屬鋰的體積膨脹。

3.4 小 結

通過電解液添加劑形成穩(wěn)定的SEI是最傳統(tǒng)的保護鋰金屬負極的方法之一，如今納米技術的發(fā)展使得一些新興技術（人工SEI、納米鈍化保護層等）得以實現(xiàn)，一定程度上抑制了鋰枝晶生長，緩解了鋰金屬的體積膨脹，提高了庫侖效率，但也存在著工藝復雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)的難題。

4 鋰硫電池電解液

由于鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰會與碳酸酯類的電解液發(fā)生親核加成反應，因此鋰硫電池的電解液的溶劑不能使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）等鋰離子電池電解液的溶劑，這使得鋰硫電池電解液的溶劑被限定在了線形和環(huán)狀的醚類，如二甲醚（DME）和1,3-二氧戊烷（DOL）[64]。結合DOL和DME的反應動力學和多硫化鋰在其中的溶解度等影響因素，鋰硫電池的電解液一般使用DOL與DME的混合溶劑。另外，由于LiPF6和LiBF4等會與多硫化鋰反應，并且其路易斯酸的特性將促使DOL開環(huán)和聚合，因此鋰離子電池的電解質也不適用于鋰硫電池。鋰硫電池的電解液一般使用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰[LiN(SO2CF3)2，LiTFSI]為電解質。

鋰硫電池的容量在充放電循環(huán)過程中的不斷衰減、自放電率高和安全性差等問題均與多硫化鋰在電解液中的穿梭效應和負極鋰片鋰枝晶的產(chǎn)生有關。對電解液進行改進以抑制多硫化鋰的穿梭效應和保護鋰負極已有較多的研究和報道。其中硝酸鋰是一種常見的電解液添加劑[65-69]，其可以促使鋰負極形成由LiNO和LiSO組成的SEI膜[67]，而這將在一定程度上阻礙多硫化鋰與負極金屬鋰反應，達到抑制多硫化鋰的穿梭效應的效果。

美國陸軍實驗室的ZHANG等[68]認為隨著硝酸鋰的消耗這層鈍化層將不斷生長，美國斯坦福大學CUI課題組[69]的研究表明，通過硝酸鋰和多硫化鋰的協(xié)同作用可以更好地抑制金屬鋰表面鋰枝晶的生長，南開大學高學平課題組[70]認為多硫化鋰將透過這層鈍化層與鋰金屬反應，而以硝酸鑭為電解液添加劑獲得了比硝酸鋰更好的效果。美國橡樹嶺國家實驗室的LIANG等[71]以P2S5作為電解液添加劑促進了Li2S的溶解并且使得金屬鋰表面鈍化，從而減少了容量損失和多硫化鋰的穿梭效應，改善了鋰 硫電池容量的保持率。喬治亞理工學院的YUSHIN等[72]發(fā)現(xiàn)碘化鋰作為電解液添加劑可以在正負極均形成有利的保護層。另外，在電解液中添加多硫化鋰也可以起到抑制電極材料中多硫化鋰溶出的 效果[73]。

離子液體具有較寬的電化學窗口、高的電導率和離子遷移率、寬的液態(tài)溫度范圍、幾乎不揮發(fā)和無可燃性等優(yōu)勢，離子液體用于鋰硫電池電解液可以降低多硫化鋰的溶解度，參與SEI膜的形成，提高和保持穩(wěn)定的容量[65,74-76]。由于多硫化鋰在TFSI基的離子液體中有較低的溶解度，而TFSI?的負電荷是非定域化的，這很大程度地降低了其與鄰近陽離子的相互作用，使得電解液的黏度較低[74]。澳大利亞斯威本科技大學的BARGHAMADI等[65]將1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺離子液體和四乙二醇二甲醚用于電解液溶劑從而降低了多硫化鋰的溶解度，并使得鋰負極的SEI膜中具有大量的SO(CF3)，提高了SEI膜的電導率。

由于DOL和DME組成的混合溶劑具有易燃和溶解多硫化鋰的弊端，因此溶膠聚合物膜[77-78]和玻璃或陶瓷[79-83]等固態(tài)的電解質被寄予了限制多硫化鋰穿梭效應的厚望。西班牙CIC Energigune的LI等[84]對鋰硫電池用液態(tài)和固態(tài)電解液的容量密度的估算表明，鋰硫電池使用聚合物和陶瓷等固態(tài)電解液相對于使用液態(tài)電解液具有質量能量密度的優(yōu)勢，特別是以聚合物為電解液。加拿大滑鐵盧大學的ZHANG等[77]以PVDF（聚偏氟乙烯）-HFP（六氟丙烯）/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）/MMT（蒙脫石黏土）溶膠聚合物膜浸沒于1 mol/L的LiPF6/ EC+DMC+EMC（體積比為1∶1∶1）制備的溶膠聚合物電解液組裝的鋰硫電池在0.1 C的倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后仍維持了1071 mA·h/g的放電容量，且?guī)靵鲂式咏?00%。美國德克薩斯大學奧斯丁分校GOODENOUGH課題組[81]將Li2.99Ba0.005O1+Cl1-2玻璃電解液膜壓到鋰片上，將47%∶43%∶10%（質量分數(shù)）比例的硫∶玻璃電解液∶炭黑 的混合物與銅箔接觸作為正極，其中硫的質量為1.99 mg，在放電過程中發(fā)生了負極的金屬鋰鍍層到正極以及硫單質的還原反應，在30 mA/g的電流密度下放電時間達28天，這為全固態(tài)高容量鋰電池提供了新思路。

電解液添加劑及離子液體等新型的電解液均取得了較好的研究進展。更加安全的固態(tài)電解質如果能取得突破將促使全固態(tài)鋰硫電池的商業(yè)化。

5 鋰硫電池隔膜

鋰硫電池可以使用和鋰離子電池相同的隔膜，主要包括單層的聚丙烯（PP）、單層聚乙烯（PE）和三層的PP/PE/PP等，其孔徑一般在30 nm以上，而最大的S8分子的直徑僅為0.6876 nm[85]，由于濃度梯度的影響，多硫化鋰將通過隔膜的孔隙擴散到鋰負極，形成穿梭效應。鋰硫電池中隔膜的研究主要是阻礙多硫化鋰的擴散和對鋰金屬的保護[86]。對鋰離子電池隔膜進行改進或使用新型材料的隔膜以阻礙多硫化鋰從正極側透過隔膜進行的擴散是鋰硫電池用隔膜的研究方向。

將碳納米管[87-90]、石墨烯[91-93]和氮摻雜的多孔碳材料[94]等碳質材料對商用的隔膜進行包覆改 性有較多的相關研究和報道。美國德克薩斯州大 學奧斯汀分校的CHUNG等[90]將多壁碳納米管（MWCNT）的異丙醇分散液過濾于Celgard 2500隔膜上制備了MWCNT包覆的Celgard 2500隔膜，通過測試，70% S的電極材料在1.0 C的倍率下經(jīng)過300次循環(huán)后仍然維持了621 mA·h/g的放電容量，庫侖效率保持在96%以上，取得了較好的效果。中國科學院金屬研究所的ZHOU等[92]將石墨烯膜包覆于PP的表面（G@PP），然后涂覆了70% S、20%炭黑和10%的PVDF組成的漿料，以包覆于PP表面的石墨烯膜作為集流體及硫的載體，同時起到多硫化鋰擴散過隔膜的阻礙，經(jīng)過測試，在1.5 A/g的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后仍然維持了663 mA·h/g的放電容量，保持了初始容量的71.1%，且?guī)靵鲂式咏?00%。德國萊布尼茨固體和材料研究所的STOECK等[94]將導電的氮摻雜的多孔碳材料包覆商用的PP隔膜，同時以其負載了77%的硫，制備的材料在0.2 C的倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后仍維持了1016 mA·h/g的放電容量，而使用普通隔膜的電極材料的放電容量僅為808 mA·h/g。美國康奈爾大學的ARCHER課題組[95]以O形的聚四氟乙烯（PTFE）墊片制備了無隔膜的鋰硫電池（包括以單質硫及Li2S5為活性材料）相對于Celgard隔膜具有更低的體積電阻率和更高的容量，其中以PVP為黏結劑，比表面積為 921 m2/g的刻蝕二氧化硅的碳納米顆粒（有硅基殘留物）作為Li2S5的載體組裝的無隔膜的鋰硫電池電極材料在0.2 C的倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后仍維持了超過1000 mA·h/g的容量。

Nafion溶液是一種全氟磺酸聚合物溶液，風干后可以得到高分子膜（Nafion膜），將其用于鋰硫電池的隔膜取得了較好的研究結果。但是電解液難以滲透低鋰化度的Nafion膜，這使得在室溫下Nafion膜的離子導電率較低，特別是在電解液為質子惰性的鋰硫電池中，因此抑制了高倍率性能[96]，并且其價格較為昂貴，目前來看其應用前景尚不明朗。德國夫瑯和費材料與光束技術研究所的BAUER等[97]通過滴加包覆的方法在PP隔膜（Celgard 2500）上包覆了Nafion膜，結果表明0.25 mg/cm2的Nafion包覆量的隔膜對多硫化鋰的擴散具有更好的抑制效果，在小電流密度下材料的容量更高，穩(wěn)定性更好，可視化裝置證明通過Nafion膜包覆PP隔膜的多硫化鋰量明顯減少。美國德克薩斯州大學奧斯汀分校的YU等[98]使用Nafion 212膜浸泡于鋰硫電池的電解液中得到鋰化的Nafion膜，將其黏附于活化的碳納米纖維（AC-CNF）上作為隔膜（纖維一側朝向正極），以活化的碳納米纖維作為Li2S6的載體，在0.5 C的倍率下經(jīng)過500次循環(huán)后仍然維持了450 mA·h/g的放電容量，相對于AC-CNF黏附于Celgard隔膜以及Celgard隔膜的電池均具有更高的容量和庫侖效率。

隔膜在鋰硫電池中具有重要的作用，對其進一步的深入研究對高性能鋰硫電池的研發(fā)具有非常重要的作用[99]。通過改性的隔膜抑制多硫化鋰的穿梭效應達到了比較理想的效果，但質量的增加會降低鋰硫電池的能量密度。雖然無隔膜鋰硫電池取得了較好的研究成果，但其長循環(huán)壽命及安全性仍有待進一步驗證。而使用Nafion等新型隔膜仍未取得突破性的進展。

6 結語與展望

近年來，鋰硫電池得到了研究人員的無比重視，從材料設計到新的機理提出與分析方法都有了飛躍的進步與發(fā)展。針對多硫化物穿梭效應、活性物質體積膨脹等難題，研究人員突破最早的非極性碳材料物理限域的策略，發(fā)展了一系列通過極性界面或路易斯酸堿相互作用的化學吸附多硫化鋰新途徑，相應地使用人工SEI、納米尺度鈍化層等手段來實現(xiàn)更穩(wěn)定、更安全的鋰金屬負極，電解液和隔膜的改性在一定程度上緩解了多硫化物的溶出和穿梭 效應。

鋰硫電池作為較有希望被大規(guī)模生產(chǎn)的下一代鋰金屬電池，只有硫負載量達到7 mg/cm2以上才有被運用到實際生活中的經(jīng)濟價值[12]，所以在以不犧牲電池性能的前提下，盡可能地提高硫負載量是研究者在注重性能的同時，必須考慮到的問題之一；其次，相對于商業(yè)化的鋰離子電池工藝，納米材料合成工藝復雜、生產(chǎn)成本過大、難以產(chǎn)業(yè)化，機械研磨、固相合成等手段得到的納米材料形貌不均一，這些都是亟需解決的問題；第三，鋰硫電池作為高容量、高能量密度的大型儲能器件，其中負極鋰金屬、有機電解液、正極硫單質這些部件都是極其易燃易爆的，如何設計新型更安全穩(wěn)定的鋰硫電池也是未來必然的一個發(fā)展方向。

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Recent developments in high-energy lithium-sulfur batteries

ZHANG Weidong, FAN Lei, ZHU Shoupu, LU Yingying

(Institute of Pharmaceutical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

The conventional lithium-ion batteries are unable to meet the increasing demands for high-energy storage systems, because of their limited theoretical capacity. In recent years, intensive attentions have been paid on lithium-sulfur battery worldwide by researchers, due to its step-change improvement in capacity（1673 mA·h·g?1），which is 4 times higher than current lithium ion batteries. In response to the low electronic/ionic conductivity of sulfur, the dissolution of the polysulfide, the huge volume changes during cycling and so on, researchers have focused on the design of smart cathode structures, the protection of lithium anode, and the optimization of electrolyte and separators. These strategies successfully inhibit the polysulfide shuttling problem, increase the utilization of active substances, buffer the large volume change and improve the safety and cycle life. In this paper, we review the recent developments in lithium-sulfur batteries, highlight typical novel technologies such as polar-polar interactions to control polysulfide dissolution, artificial SEI to protect the lithium anode, novel electrolyte and separator to suppress polysulfide shuttling, and forecast the directions for its future developments.

lithium-sulfur batteries; sulfur cathode; lithium metal anode; electrolyte; separator

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0035

TM 912

A

2095-4239（2017）03-534-16

2017-03-31；

2017-04-10。

國家自然科學基金面上項目（21676242），國家重點研發(fā)計劃（2016YFA0202900）。

張魏棟（1995—），男，在讀本科生，從事高性能鋰硫電池研究，E-mail：zhangweidong@zju.edu.cn；

陸盈盈，研究員，從事高性能儲能材料研究，E-mail：yingyinglu@zju.edu.cn。