陳雨晴，張洪章，于 瀅，曲 超，李先鋒，張華民

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鋰硫一次電池的研究現(xiàn)狀及展望

陳雨晴1,2，張洪章1,3，于 瀅1,2，曲 超1，李先鋒1,3，張華民1,3

（1中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2中國科學院大學，北京 100049；3能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門 361005）

鋰硫（Li-S）一次電池是以金屬鋰和單質硫作為活性物質的化學電源，可以作為一次電池的一個獨立分支。鋰硫一次電池具有質量比能量和體積比能量高、續(xù)航時間長、成本低廉、安全性好等優(yōu)勢，規(guī)避了鋰硫二次電池在循環(huán)壽命和自放電率等方面的劣勢，可以作為消費類電子產品電源、備用電源和動力電源等進行使用。本文從實際應用的視角，對Li-S一次電池的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展前景進行評述，希望能將更多的關注引向這一新的研究領域。

鋰硫電池；一次電池; 軟包裝電池；擱置穩(wěn)定性

自從18世紀Volta電池發(fā)明以來，人們在電池領域取得了許多重大技術突破，并伴隨著電子技術的發(fā)展進入便攜式電源、交通等應用領域。電池根據(jù)其充放電可逆性，可以劃分為二次電池和一次電池。其中，二次電池如鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等，可以反復充放電十幾到幾千次依然保持良好的性能；一次電池如鋅錳干電池、鋰碘電池、鋅空電池等，其電化學可逆性差，在初次放電后難以反復進行充放電。盡管一次電池在使用之后就需要棄置，但是一般具有非常獨特的優(yōu)勢，如較低的成本、較長的擱置壽命、較高的比能量和比功率、優(yōu)異的高低溫性能等，因此在其使用領域依然具有廣泛的需求。

在人類社會步入信息化的今天，移動電話、筆記本電腦、個人便攜式終端日益普及，并且迅速朝著輕量化、小型化的方向發(fā)展，這對電池的能量密度提出了更高的要求。此外，伴隨著其它工業(yè)用、民用、醫(yī)用、軍用電子產品的大量問世，尤其是空間技術和新型國防裝備（如新型衛(wèi)星、宇宙飛船、大功率激光武器、數(shù)字化士兵系統(tǒng)等）的研制，其對重量輕、體積小、比能量高、比功率高、安全可靠、無污染的一次電池的需求更加迫切。因此，研究開發(fā)具有高比能量的一次電池體系，具有非常重要的意義。近十幾年來，人們開發(fā)了很多具有高比能量的一次電池體系，包括：使用氧氣作為活性物質的半敞開體系的金屬空氣電池，如Zn-O2、Mg-O2、Al-O2、Na-O2、Li-O2系統(tǒng)等；以及在全密閉環(huán)境下使用的電池，如Li-SO2、Li-SOCl2、Li-MnO2、Li-CF系統(tǒng)。

如表1所示[1-7]，這些一次電池均存在著一定的局限性，如金屬空氣電池受到空氣來源的限制、鋰亞硫酰氯電池存在電壓滯后的問題、鋰氟化碳電池存在材料成本高的問題。這些電池體系的比能量已經趨于工藝極限，維持在800 W·h/kg以內。在過去十年中，一次電池研究領域尚未取得突破性進展。開發(fā)具有高比能量的新型一次電池仍然是一個機遇與挑戰(zhàn)并存的任務。

表1 部分高比能量一次電池的主要參數(shù)和應用領域

1 鋰硫電池的研究現(xiàn)狀

Li-S電池采用硫與碳的復合物作為正極，金屬鋰或鋰合金箔作為負極，使用醚類溶劑、鋰鹽和添加劑組成的液態(tài)電解液，其基本原理如圖 1 所示。Li-S電池理論體積比能量和質量比能量分別高達2800 W·h/L和2600 W·h/kg，遠高于“搖椅式”鋰離子電池。目前，鋰硫電池由于其極低的成本、極高的比能量和環(huán)境友好性在全世界引起了極大的關注，成為最有前景的動力電池之一。目前，大多數(shù)學者傾向于將Li-S電池作為二次電池開發(fā)利用，相對忽視了其作為一次電池使用的巨大潛力。實際上，Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性與商業(yè)鋰離子電池相比還存在一定差距，尚且難以滿足動力電源的實際應用要求。但是該電池體系具有非常高的初始放電比容量，甚至達到理論值，這使得它適合于高比能量一次電池的應用。并且，Li-S電池一經組裝即處于滿電狀態(tài)，可直接對負載供電，生產和使用過程都符合一次電池的要求。另一方面，在Li-S一次電池的研發(fā)過程中，可以為Li-S二次電池的發(fā)展積累更多的理論和實踐經驗。同時，Li-S系統(tǒng)的可充電特性使其比以前報道的原電池更具競爭力。

目前，開發(fā)Li-S一次電池最具挑戰(zhàn)性的任務是進一步提高其實際比能量，彌補現(xiàn)有商業(yè)化一次電池的不足。這需要在提高活性物質利用率的同時，降低非活性物質的質量比例。目前，Li-S電池中非活性組分電解液的含量占據(jù)30%～50%的質量比，遠高于鋰離子電池中10%～20%的用量，是提高電池能量密度的主要障礙。在鋰離子電池中，電解液的作用僅僅是傳導鋰離子以導通內電路；而在Li-S電池中，除了離子傳輸作用，電解液還需要足夠的量來溶解放電中間產物多硫化鋰，不斷暴露出新鮮的電極界面，以保證放電容量充分發(fā)揮。因此，要降低電解液的使用量，須盡可能提高電極內部有效的電化學活性表面積、縮短多硫化鋰的傳質路徑，從而保證優(yōu)異的電池性能。盡管提高電極內部的碳/硫比例會有效改善電池性能，但是會降低電池的實際比能量。因此在電解液的密度及對放電中間產物的溶解度一定的情況下，最為實用的方法是提高電極材料（主要是碳材料）的有效比表面積[8-13]。近年來，研究者們在開發(fā)具有高導電性、豐富的孔結構及表面極性官能團的硫正極負載材料方面[14-17]，已經取得了顯著的研究成果，這對Li-S一次電池放電比能量的進一步提升也有著重要的指導意義。

中國人民解放軍防化研究院的王安邦等[18-19]提出開發(fā)具有高硫含量、高硫負載、低電解液用量（“雙高一低”）的電極，這對于提高Li-S電池的實際比能量是非常必要的。然而在此情況下，電池內部的歐姆極化及電荷轉移極化會急劇增大，需要進一步優(yōu)化孔結構和導電網(wǎng)絡以改善Li+傳輸和電子傳輸，優(yōu)化硫分布和存在狀態(tài)，以保證較高的硫利用率[20-23]。此外，由于鋰硫一次電池的電解液和金屬鋰等活性物質無需過量，電池的比能量可以進一步提高。在國際上，以色列特拉維夫大學YAMIN 等[24]在1983年就提出了Li-S一次電池的研究開發(fā)，并指出鋰硫一次電池具有優(yōu)異的比能量和擱置壽命。中國科學院大連化學物理研究所張華民研究團隊[9]在2009年開展了Li-S一次電池的器件研究工作，目標是滿足航天航空、海洋探索、儲備電源、便攜電源等領域的潛在需求，并在2015年報道了比能量為500 W·h/kg以上的軟包裝鋰硫電池。華南師范大學的袁中直等[25]在2010年也報道了Li-S原電池的相關研發(fā)工作。

Li-S電池除成本低廉、比能量高等優(yōu)點外，還具備高比功率放電的能力。在2004年，美國Sion power 公司對Li-S電池的比功率進行研究，發(fā)現(xiàn)Li-S電池可以在1000 W/kg下持續(xù)放電，器件的比能量大于150 W·h/kg[26]，遠優(yōu)于當時商品化鋰離子電池的水平。在此基礎上，提高硫正極的有效比表面積和多硫化鋰的界面擴散速度，還能進一步改善鋰硫電池的比功率。這可以通過開發(fā)適合放電的電解液來實現(xiàn)。因為不需要考慮充電過程中電解液對金屬鋰負極的匹配性，所以電解液的選擇范圍可以在鋰硫二次電池的基礎上繼續(xù)擴展。考慮到實際應用的不同要求，Li-S一次電池可以開發(fā)成具有高比能量（能量型）和高功率密度（功率型）的兩類電池。

鋰硫一次電池可具備優(yōu)異的安全性能。一方面，與現(xiàn)有的鋰/亞硫酰氯電池相比，鋰硫一次電池的毒性小、腐蝕性小，不必擔心電解液泄漏造成的安全隱患；另一方面，鋰硫一次電池在放電過程中是金屬鋰溶解的過程，不存在因為充電而產生鋰枝晶引發(fā)短路的問題；此外，鋰硫一次電池的電解液可以設計成阻燃的，從而進一步提高鋰硫一次電池的安全性。

鋰硫一次電池可具備優(yōu)異的高低溫倍率性能。在鋰硫電池中，金屬鋰負極界面的交換電流密度很大，不是鋰硫電池放電的速控步驟。鋰硫電池的倍率性能主要受到放電中間產物多硫化鋰在電極界面的傳質速度限制。在電解液體系一定的情況下，隨著溫度的上升，電解液黏度降低、多硫化鋰和鋰離子的傳遞速度同時加快，鋰硫電池的倍率性能提高；在溫度下降時規(guī)律與之相反。由于在鋰硫一次電池放電過程中，不需要抑制多硫化鋰的擴散速度，因此其低溫性能及倍率性能將在目前鋰硫二次電池的基礎上獲得進一步提高。

目前，鋰硫一次電池存在的主要問題之一是“自放電”率偏高。如果將電池在滿電狀態(tài)下進行室溫擱置，其開路電壓會在一個月內從2.3 V緩慢降至到2.15 V，容量損失高達30%以上。這是由于鋰硫電池電解液通常使用1,3-二氧戊環(huán)與乙二醇二甲醚為溶劑，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰溶液作為支持電解質。該電解液對單質硫及多硫化物有一定的溶解性，盡管這一特性有利于硫正極電化學反應的進行，但在Li-S電池的長期擱置過程中，微溶于電解液中的單質硫會穿過隔膜到達負極側，在金屬鋰表面形成一層以硫化鋰為主要組分的固態(tài)電解質界面膜（SEI），這層SEI膜中的硫化鋰會與單質硫反應生成可溶于電解液的多硫化鋰，從而暴露出新鮮鋰表面繼續(xù)與溶液中的單質硫或多硫化物發(fā)生反應，同時正極側單質硫不斷溶出，導致電池容量持續(xù)損失，開路電壓快速下降。然而，這一問題可以通過制備穩(wěn)定的SEI膜、降低多硫化鋰的擴散速度或者使用目前快速發(fā)展的無機及有機固態(tài)電解質膜予以解 決[27-30]。此外，對于需要長時間擱置的Li-S一次電池來說，還可將未注入電解液的電芯與電解液分開擱置，在使用的時候，將電解液壓入電芯內部激活電池，從而徹底解決擱置穩(wěn)定性的問題。圖2顯示了中國科學院大連化學物理研究所張華民研究團隊研制的軟包裝Li-S一次電池的放電曲線。該電池在0.001 C的倍率下可以達到900 W·h/kg以上的比能量[圖2(a)]。在有負極成膜添加劑存在的情況下，Li-S電池在400天以上的擱置時間可保持2.3 V以上的開路電壓[圖2(b)]，這表明Li-S一次電池的自放電行為得到了有效抑制。

（a）

（b）

圖2 （a）Li-S一次電池放電曲線；（b）Li-S一次電池滿電擱置的開路電壓

Fig.2 (a) discharge curve of Li-S primary battery; (b) open-circuit voltage of full-charging Li-S primary battery for 400 days’ standing

2 結 語

在過去的數(shù)十年內，人們在提高硫的利用率、電池倍率性能和比能量等方面取得了明顯進展，但是Li-S電池循環(huán)壽命仍然很差，特別是軟包裝鋰硫二次電池的循環(huán)壽命進展緩慢，成為制約其產業(yè)化發(fā)展的瓶頸。鋰硫一次電池規(guī)避了這一問題，充分發(fā)揮其高比能量的優(yōu)勢，值得引起廣大研發(fā)人員的重視。電解液的用量是影響鋰硫一次電池能量密度的最主要因素，伴隨著電解液對聚硫鋰的溶解能力的提高和黏度的降低，鋰硫一次電池的電解液用量將在目前的基礎上下降50%，其質量比能量或將提高到1200 W·h/kg以上，體積比能量密度也將隨之大幅度提升，在一些特殊領域具有明顯的應用價值。如何繼續(xù)提高鋰硫電池比能量、比功率及高低溫性能，滿足具體場合的應用需求，是鋰硫一次電池未來研究的關鍵。

[1] LIU W, SUN Q, YANG Y, et al. An enhanced electrochemical performance of a sodium-air battery with graphene nanosheets as air electrode catalysts[J]. Chemical Communications, 2013, 49(19): 1951-1953.

[2] LEE J S, TAI KIM S, CAO R, et al. Metal-air batteries with high energy density: Li-air versus Zn-air[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1): 34-50.

[3] ZHANG S S, FOSTER D, READ J. Carbothermal treatment for the improved discharge performance of primary Li/CFbattery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(2): 648-652.

[4] XU Z, ZHAO J, LI H, et al. Influence of the electronic configuration of the central metal ions on catalytic activity of metal phthalocyanines to Li/SOCl2battery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194(2): 1081-1084.

[5] LINDEN D, MCDONALD B. The lithium-sulfur dioxide primary battery-its characteristics, performance and applications[J]. Journal of Power Sources, 1980, 5(1): 35-55..

[6] HANY P, YAZAMI R, HAMWI A. Low-temperature carbon fluoride for high power density lithium primary batteries[J]. Journal of Power Sources, 1997, 68(2): 708-710.

[7] WANG S, LIU Q, YU J, et al. Anisotropic expansion and high rate discharge performance of V-doped MnO2for Li/MnO2primary battery[J]. Int. J. Electrochem. Sci, 2012, 7: 1242-1250.

[8] WANG M, ZHANG H, WANG Q, et al. Steam-etched spherical carbon/sulfur composite with high sulfur capacity and long cycle life for Li/S battery application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(6): 3590-3599.

[9] MA Y, ZHANG H, WU B, et al. Lithium sulfur primary battery with super high energy density: Based on the cauliflower-like structured C/S cathode[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 14949-14958.

[10] PARK M S, YU J S, KIM K J, et al. Porous carbon spheres as a functional conducting framework for use in lithium-sulfur batteries[J]. RSC Advances, 2013, 3(29): 11774-11781.

[11] SCHUSTER J, HE G, MANDLMEIER B, et al. Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(15): 3591-3595.

[12] WANG M, ZHANG H, ZHOU W, et al. Rational design of a nested pore structure sulfur host for fast Li/S batteries with a long cycle life[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(5): 1653-1662.

[13] CHEN Y, ZHANG H, YANG X, et al. A novel facile and fast hydrothermal-assisted method to synthesize sulfur/carbon composites for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. RSC Adv., 2016, 6(85): 81950-81957.

[14] YANG X, YU Y, YAN N, et al. 1-D oriented cross-linking hierarchical porous carbon fibers as a sulfur immobilizer for high performance lithium-sulfur batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(16): 5965-5972.

[15] HU W, ZHANG H, WANG M, et al. Tri-modal mesoporous carbon/sulfur nanocomposite for high performance Li-S battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 190: 322-328.

[16] YANG X, YAN N, ZHOU W, et al. Sulfur embedded in one-dimensional French fries-like hierarchical porous carbon derived from a metal-organic framework for high performance lithium-sulfur batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(29): 15314-15323.

[17] HU W, ZHANG H, ZHANG Y, et al. Biomineralization-induced self-assembly of porous hollow carbon nanocapsule monoliths and their application in Li-S batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51(6): 1085-1088.

[18] 王維坤, 王安邦, 金朝慶. 鋰硫電池高載硫高性能正極策略[C]//第18屆全國固態(tài)離子學學術會議暨國際電化學儲能技術論壇論文集. 2016: 518.

WANG W K, WANG A B, JIN Z Q. The strategy on advanced cathode of lithium sulfur batteries[C]//The 18th National Conference on Solid State Ionics and International Forum on Electrochemical Energy Storage Technologies. 2016: 518.

[19] 王維坤, 王安邦, 苑克國, 金朝慶. 鋰硫電池實用化的問題及進展[C]//第31屆全國化學與物理電源學術年會論文集. 2015: 45.

WANG W K, WANG A B, YUAN K G, JIN Z Q. The issue in application of lithium sulfur battery[C]//31th Annual Meeting on Power Sources Proceedings. 2015: 45.

[20] YANG X, CHEN Y, WANG M, et al. Phase inversion: A universal method to create high-performance porous electrodes for nanoparticle-based energy storage devices[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(46): 8427-8434.

[21] QIE L, ZU C, MANTHIRAM A. A high energy lithium-sulfur battery with ultrahigh-loading lithium polysulfide cathode and its failure mechanism[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(7): doi: 10.1002/aenm.201502459.

[22] MILROY C, MANTHIRAM A. Printed microelectrodes for scalable, high-areal-capacity lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Communications, 2016, 52(23): 4282-4285.

[23] KIM H M, SUN H H, BELHAROUAK I, et al. An alternative approach to enhance the performance of high sulfur-loading electrodes for Li-S batteries[J]. ACS Energy Letters, 2016, 1(1): 136-141.

[24] YAMIN H, PELED E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cell[J]. J. Power Sources, 1983, 9(3): 281-287.

[25] 卓華蘭, 袁中直, 劉金成. 高比能量鋰/硫原電池的研制[J]. 電源技術, 2010, 34(12): 1242-1245. ZHUO H L, YUAN Z Z, LIU J C. Preparation of lithium/sulfur batteries with high specific energy[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2010, 34(12): 1242-1245.

[26] AKRIDGE J R, MIKHAYLIK Y V, WHITE N. Li/S fundamental chemistry and application to high-performance rechargeable batteries[J]. Solid State Ionics, 2004, 175(1/2/3/4): 243-245.

[27] YAN N, YANG X, ZHOU W, et al. Fabrication of a nano-Li+-channel interlayer for high performance Li-S battery application[J]. RSC Adv., 2015, 5(33): 26273-26280.

[28] LIU Y, LIN D, YUEN P Y, et al. An artificial solid electrolyte interphase with high Li-ion conductivity, mechanical strength, and flexibility for stable lithium metal anodes[J]. Advanced Materials, 2016, doi: 10.1002/adma.201605531.

[29] YU X, JOSEPH J, MANTHIRAM A. Suppression of the polysulfide-shuttle behavior in Li-S batteries through the development of a facile functional group on the polypropylene separator[J]. Mater. Horiz., 2016, 3(4): 314-319.

[30] LIN Z, LIU Z, FU W, et al. Lithium polysulfidophosphates: A family of lithium-conducting sulfur-rich compounds for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(29): 7460-7463.

The R&D status and prospects for primary lithium sulfur batteries

CHEN Yuqing1,2, ZHANG Hongzhang1,3, YU Ying1,2, QU Chao1, LI Xianfeng1,3, ZHANG Huamin1,3

(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials (iChEM), Xiamen 361005, Fujian, China)

Lithium-sulfur (Li-S) primary battery, consisting of a sulfur positive and a Li-metal negative electrodes, can be one of the promising primary battery system for its high energy density, long life, good security and low cost. Unlike the Li-S secondary battery facing poor cyclic life and serious self-discharge problems, Li-S primary battery has great application potential in consumer electronics power supplies, UPS and power supplies. From the view of practical application, this article introduced the research status and future development prospect of Li-S primary batteries, and further appealed for extensive attention to this field.

lithium-sulfur battery; primary battery; soft-package battery; standing stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0020

TM 911

A

2095-4239（2017）03-529-05

2017-03-07；

2017-03-21。

國家自然科學基金項目（51403209，51673199）。

陳雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向為鋰硫電池，E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；

張洪章，副研究員，研究方向為鋰電池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；張華民，研究員，研究方向為儲能技術，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。