陳 翔，侯廷政,2，彭翃杰，程新兵，黃佳琦，張 強

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第一性原理計算在鋰硫電池中的應(yīng)用進展評述

陳 翔1，侯廷政1,2，彭翃杰1，程新兵1，黃佳琦3，張 強1

（1清華大學化學工程系綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084；2加州大學伯克利分校材料學院，美國加州伯克利94720；3北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京100081）

與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鋰硫電池具有高能量密度而被認為是一種理想的下一代儲能器件。但多硫化物的“穿梭效應(yīng)”、電解質(zhì)的不穩(wěn)定、金屬鋰枝晶的生長等問題嚴重阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用。第一性原理計算等理論研究方法的興起，促進了對鋰硫電池關(guān)鍵科學問題的理解及其實用化進程。本文基于密度泛函理論、Hartree-Fock方法、從頭算分子動力學模擬等廣泛應(yīng)用的理論方法，綜述了第一性原理計算在鋰硫電池正極、電解質(zhì)、負極中的具體應(yīng)用以及對解決鋰硫電池關(guān)鍵科學問題的作用，并闡述了其未來在鋰硫電池研究領(lǐng)域的發(fā)展空間。

第一性原理計算；鋰硫電池；硫正極；電解質(zhì)；鋰負極

從遠古的青銅時代到如今硅驅(qū)動的信息時代，人類社會文明的發(fā)展與材料、化學等學科的發(fā)展息息相關(guān)。在某種程度上而言，文明的定義本身就與其是否掌握了一種新材料的制造與使用緊密相 關(guān)[1]。20世紀以來，隨著計算機技術(shù)的逐漸發(fā)展，化學、材料學研究不僅僅局限于傳統(tǒng)的實驗試錯法，計算機模擬已經(jīng)成為了化學、材料學研究中一個重要的組成部分。通過計算機模擬，我們可以在微觀層 面上理解化學物種的性質(zhì)、分子間的相互作用力，在介觀甚至宏觀層面上理解材料的形成過程[圖1(a)]。

1998年諾貝爾化學獎頒給了WALTER KOHN教授，以表彰他在量子化學——密度泛函理論（density functional theory，DFT）領(lǐng)域中所做出的杰出貢獻。密度泛函理論的建立，使得量子化學在實際復(fù)雜體系中的應(yīng)用成為了可能。另一方面，基于密度泛函理論等量子化學方法與傳統(tǒng)的分子動力學模擬相結(jié)合發(fā)展而來的從頭算分子動力學模擬方法（molecular dynamics，AIMD）為計算材料學的研究提供了機遇與可能。統(tǒng)計和密度泛函或第一性原理計算相關(guān)的文獻也發(fā)現(xiàn)，20世紀90年代以來，特別是2000年之后，發(fā)表的相關(guān)文獻數(shù)量增長迅猛[圖1(b)]。2011年，美國奧巴馬政府宣布啟動“材料基因組”計劃，以縮短新材料的研發(fā)周期，降低新材料的開發(fā)成本。這一計劃的實施，在全球范圍內(nèi)推動了計算機模擬在化學、材料學研究中的應(yīng)用。

量子化學、計算材料學的迅速發(fā)展也極大地促進了能源材料相關(guān)領(lǐng)域的研究與發(fā)展。鋰硫電池，由于具有極高的能量密度（2600 kW·h/kg），是一種理想的下一代儲能器件，受到了廣泛的關(guān)注[2]。然而，鋰硫電池目前在實用化的進程中依然面臨著許多尚未解決的基礎(chǔ)科學問題，阻礙了其進一步的發(fā)展。如正極中活性物質(zhì)多硫化物向電解液中溢出引起的“穿梭效應(yīng)”、硫分子及其還原產(chǎn)物（Li2S和Li2S2）較差的導(dǎo)電能力、電解液的不穩(wěn)定性、負極鋰枝晶的生長等[3-8]。針對以上問題，研究者們在實驗層面上進行了許多努力，如采用S/C復(fù)合正極，解決硫正極導(dǎo)電能力差的問題[9]；采用固態(tài)電解質(zhì)，解決電解液穩(wěn)定性不足的問題[10]；構(gòu)建三維導(dǎo)電骨架，誘導(dǎo)金屬鋰的可控形核，從而抑制鋰枝晶的生長[11-12]。但是，由于鋰硫電池中發(fā)生的是多電子氧化還原過程，體系十分復(fù)雜，在實驗層面上采用傳統(tǒng)的“試錯”方法很難準確地處理處于平衡態(tài)與非平衡態(tài)的鋰硫電池內(nèi)部的物理化學信息及其演變規(guī)律，從本質(zhì)上解決上述問題。但是另一方面，隨著理論化學和計算機技術(shù)的發(fā)展，第一性原理計算方法逐漸發(fā)展成為化學、物理學、材料科學、化學工程等眾多學科領(lǐng)域中一項重要的研究方法與工具，并取得了十分廣泛的應(yīng)用成果。這一新興的科學方法能夠幫助我們在電子及其相互作用的微觀層面上理解分子之間的相互作用，化學反應(yīng)的具體過程，分子在表界面的吸附行為等。因此，這一方法能夠幫助我們增進對鋰硫電池現(xiàn)有科學問題的理解，解決其在實用化進程中所遇到的科學、技術(shù)問題，從而為設(shè)計出更加高效、安全的實用化鋰硫電池提供理論指導(dǎo)。

本文首先簡要介紹第一性原理計算方法的相關(guān)理論基礎(chǔ)，然后在此基礎(chǔ)上詳細討論這一方法在鋰硫電池的正極、電解液、負極研究中的應(yīng)用，最后對這一方法未來在鋰硫電池中的可能應(yīng)用進行 展望。

1 第一性原理理論基礎(chǔ)

第一性原理計算，廣義上指所有基于量子力學原理，以量子力學為基礎(chǔ)的計算。在構(gòu)建物質(zhì)模型時，可以把物質(zhì)看做是由分子組成的，分子可以拆分成原子，原子又可以拆分成原子核和電子。如果把固體看成是位于平衡位置的原子核和周圍所包含的電子組成的，那么人們就可以不使用經(jīng)驗參數(shù)，通過求解Schr?dinger方程來完成對電子結(jié)構(gòu)的計算。常用的第一性原理計算方法有：Hartree-Fork（HF）自洽場方法、密度泛函理論（DFT）、準粒子（GW）近似、Car-Parrinello方法、從頭算分子動力學(AIMD)、量子蒙特卡洛方法(QMC)等[13-16]。由于HF、DFT、AIMD這3種方法在實際中應(yīng)用最為廣泛，下文將對這3種方法的基本理論基礎(chǔ)進行簡單介紹。

1.1 HF方法

HF方法由HARTREE和FOCK等于20世紀二三十年代提出，是在定態(tài)薛定諤方程的基礎(chǔ)之上，逐步采用HARTREE近似、FOCK近似、LCAO-MO近似等近似，將不可解的多粒子薛定諤方程逐步化簡為可求解的單粒子薛定諤方程。

1.1.1 HARTREE近似

個粒子的薛定諤方程為

其中

HARTREE于1928年在非相對論近似和BORN- OPPENHEIMER近似的基礎(chǔ)上提出軌道近似（即HARTREE近似），將電子間的庫侖排斥作用平均化，視每個電子在核庫侖場與其它單子對該電子作用的平均場相疊加而成的勢場中運動，從而單個電子的運動特性只取決于其它電子的平均密度分布（即電子云），而與其它電子的瞬時位置無關(guān)。HARTREE近似實質(zhì)上是實現(xiàn)了電子運動與原子核運動的分離。

（4）

若定義單電子哈密頓算符和雙電子算符：

（6）

則總的電子哈密頓算符可以簡記為：

在此近似下，電子體系的波函數(shù)可以寫成個電子波函數(shù)的乘積：

（8）

1.1.2 FOCK近似

HARTREE近似將多電子薛定諤方程化簡為可求解的單電子薛定諤方程，但這一近似處理卻使體系不滿足PAULI不相容原理，即任意交換兩個電子的位置，波函數(shù)反向，但不改變體系的狀態(tài)。

FOCK在HARTREE近似的基礎(chǔ)之上，采用久期行列式來描述多電子體系波函數(shù)，使其滿足PAULI不相容原理要求的反對稱性要求（即對公式8進行了修正）。

（9）

由此，并得到HARTREE-FOCK方程：

（10）

1.1.3 LCAO-MO近似

基于分子軌道的電子總能量表達式雖然形式簡潔、物理意義明確，但是對于分子軌道波函數(shù)的具體形式未給出任何限制或約定，無法采用變分處理，因此必須進一步采用LCAO-MO（molecular orbitals expressed as linear combination of atomic orbitals）近似。這一近似對分子軌道進行線性展開，用一組對分子軌道集合構(gòu)成數(shù)學完備集的基函數(shù)表示，即：

在此近似基礎(chǔ)之上，根據(jù)能量最小原理，采用變分法確定分子軌道表示中的組合系數(shù)。從而最終可以得到著名的HARTREE-FOCK-ROOTHAAN方程：

（12）

式中，為單電子哈密頓矩陣，為密度矩陣，為雙電子作用矩陣，其具體表達形式分別如下：

（14）

（15）

對于式(12)所示能量方程，可以采用自洽場迭代的方法進行求解，為實際求解多電子體系的薛定諤方程提供了理論可能。

1.2 密度泛函理論

DFT理論的發(fā)展歷史，最早可以追溯到20世紀20年代。1927年，THOMAS和FERMI分別獨立地建立了THOMAS-FERMI模型，即將體系能量表示為電子密度函數(shù)的初步模型。1964年，KOHN等[13]提出HOHENBERG-KOHN定理，嚴格證明了電子密度與分子能量之間的確切關(guān)系。該定理主要由HK存在定理和HK變分定理兩部分組成。

1.2.1 HK存在定理

HK存在定理表述為電子密度函數(shù)唯一決定體系的外勢場，從而決定體系基態(tài)的哈密頓量及一切性質(zhì)。

（16）

（17）

式中，是體系的總能量，是體系的電子總數(shù)，是電子的空間密度函數(shù)。由此我們可以得知，電子空間密度函數(shù)唯一決定體系基態(tài)的哈密度量及一切性質(zhì)（包括體系的基態(tài)能量）。公式中表示體系的動能，表示體系的庫侖能，xc表示體系的電子交換關(guān)聯(lián)能，將在KOHN-SHAM方程中給出具體形式。

1.2.2 HK變分定理

HK變分定理表述為體系的能量服從能量變分原理。即：對任意的，且，則基態(tài)能量。進而可以得到，基態(tài)的能量密度應(yīng)滿足

1965年，KOHN和SHAM[17]在HOHENBERG- KOHN定理的基礎(chǔ)上建立了KOHN-SHAM方程，使密度泛函的實際應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

（19）

式中，為體系的動能，表達式為

是靜電相互作用能，分為原子核與電子之間的靜電相互作用能V和電子與電子之間的相互作用能V。

（21）

從而有

（23）

xc是電子交換關(guān)聯(lián)能，是未知的，但可以用交換關(guān)聯(lián)函數(shù)來表示：

是體系的總能量，表達形式如下：

根據(jù)以上能量表達形式，結(jié)合哈密頓函數(shù)，得以得到如下的KOHN-SHAM方程：

（26）

式中，

從以上介紹可以得知，將密度泛函理論應(yīng)用于實際中最大的困難在于交換關(guān)聯(lián)函數(shù)是未知的。如果給交換關(guān)聯(lián)函數(shù)賦予某一已知的形式，那么對于某一體系（電子密度函數(shù)是確定的），體系包括能量在內(nèi)的一切性質(zhì)都是可以求解的。因此，發(fā)展實用而不失精度的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)是DFT理論研究中一個十分重要的領(lǐng)域。截止目前，DFT理論已經(jīng)發(fā)展了若干交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，主要可以分為LDA（local-density approximation，局域密度近似）、LSDA（local spin-density approximation，局域自旋密度近似）、GGA（generalized gradient approximations，廣義梯度近似）、Meta-GGA、Hybrid GGA、Hybrid meta-GGA。其中LDA、GGA和雜化泛函中的B3LYP在實際中被廣泛地采用。

LDA泛函采用均勻電子氣體系的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)作為近似，即

對于許多體相材料而言，其價電荷密度變化緩慢，因而較好的滿足LDA的近似條件。但是對于原子簇或分子體系，這一近似假設(shè)往往不成立，需要使用更高精度的泛函。GGA泛函[18-20]考慮到了電子密度函數(shù)變化的梯度，相對于LDA在大多數(shù)情形下更為精確，其表達形式為

（29）

GGA泛函種類很多，其中最常使用的兩個非經(jīng)驗的GGA泛函是Perdew-Wang 91（PW91）泛函[20]和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[21]。雜化泛函B3LYP[22]使用精確的交換能和GGA交換泛函的混合型是來描述交換能，其具體形式如下

（30）

1.3 從頭算分子動力學模擬

DFT和HF方法的發(fā)展也催生了AIMD[25]的發(fā)展。即使在很低的溫度下，分子和原子總是不斷運動的，這一運動過程可以將分子、原子視為點，采用經(jīng)典的牛頓力學、經(jīng)驗勢函數(shù)的方法進行描述，這一基本思想便是分子動力學模擬的想法。如果使用量子力學描述體系中電子和原子核的狀態(tài)，將經(jīng)典的牛頓動力學擴展到薛定諤方程，那么分子動力學模擬將變得更加微妙，這也便是從頭算分子動力學的基本想法。

為了避免求解含時的薛定諤方程，從頭算分子動力學模擬在實際使用中采用了一定的簡化，其中一種最常用的方法是僅考慮基態(tài)的波函數(shù)，并且假定波函數(shù)總是取得極小值。這一方法被稱作BORN- OPPENHEIMER分子動力學模擬（BOMD），其具體數(shù)學表達式如下

（32）

（33）

式中，R是原子的位置，Z是原子所帶電荷數(shù)，M是原子質(zhì)量，r是電子位置，e是電子質(zhì)量。

在得到AIMD的具體數(shù)學表達式后，下一步便是求解薛定諤方程，其求解方法中大家普遍感興趣的是HARTREE-FOCK方法和DFT。

在求解了薛定諤方程的基礎(chǔ)上可以進一步求解分子動力學模擬，主要有兩種方法：直接使用BORN-OPPENHEIMER方程[式(31)]；CAR- PARRINELLO方法（CPMD）。前者的主要缺點在于每一步的波函數(shù)都需要進行優(yōu)化。

求解了薛定諤方程之后，便需要考慮體系中原子在力的作用下發(fā)生的運動。作用在原子上的力可以如式(34)計算：

如果波函數(shù)對原子的位置沒有很強的依賴關(guān)系，那么作用在原子上的力的計算可以簡化為

（35）

為了避免BOMD方法的缺陷，CPMD方法主要采用了絕熱近似。由于電子的質(zhì)量遠遠小于原子核的質(zhì)量，那么電子將隨著原子運動，這也意味著進行復(fù)雜的波函數(shù)優(yōu)化是不必要的。另一方面，單個粒子的軌道必須滿足正交性約束條件，而正交性約束條件可以采用拉格朗日乘子（）的方法[24]，從而得到CPMD動態(tài)方程如下

（37）

2 硫正極

鋰硫電池正極采用硫作為活性物質(zhì)。在放電過程中，硫分子逐漸被還原，最終生成Li2S2/Li2S。硫正極在實際中面臨的主要問題[16]有：首先，硫以及不溶的Li2S2和Li2S的電子導(dǎo)率和離子導(dǎo)率均很差，導(dǎo)致電阻很大，從而使得在充放電過程會產(chǎn)生很強的極化和不可逆的能量損耗，因而，需要向其中添加能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)以改善其導(dǎo)電性，但這會降低其能量密度；第二，正極在循環(huán)中有很大的體積變化。由于S8（2.07 g/cm3）與Li2S（1.66 g/cm3）的密度不同，硫反應(yīng)生成硫化鋰的過程中會有高達79%的體積變化，這會導(dǎo)致正極的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生改變，使含硫物質(zhì)與導(dǎo)電骨架脫離，造成容量的不可逆損失；第三，電化學反應(yīng)的中間產(chǎn)物——多硫化鋰會溶于有機電解液中。盡管溶解有利于反應(yīng)更充分進行，但如若沒有限制，高階多硫化物就會擴散到負極與金屬鋰直接反應(yīng)生成低階多硫化物，然后進一步遷移回正極。這種所謂的多硫化物“穿梭效應(yīng)”，不但會造成負極的腐蝕，破壞固體電解質(zhì)界面膜，還消耗了含硫活性物質(zhì)，造成容量的損失。第四，放電的最終產(chǎn)物是不溶且絕緣的Li2S2和Li2S，它們會覆蓋在電極表面，阻礙活性物質(zhì)充分有效的利用。另一方面，它們也會脫離導(dǎo)電骨架，使得它們無法在充電時得到還原，降低了電池的可逆性。

針對以上問題，研究者們提出了構(gòu)建碳材料骨架，改善硫正極導(dǎo)電性能；采用金屬化合物添加劑，作為宿主材料吸附多硫活性中間產(chǎn)物等方法。下文將主要介紹這兩個方面以及充放電機理方面的理論研究工作。

2.1 碳材料骨架

自從2009年NAZAR等[26]報道采用介孔碳來改善鋰硫電池的循環(huán)性能，鋰硫電池的研究工作不斷取得突破和進展。為了解決硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，有學者采用導(dǎo)電骨架作為載體制備出具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料，并且有效提高了硫的利用率[27-28]（圖2）。多孔碳[29]、碳納米管（CNTs）[9; 29]、碳纖維[30]、石墨烯[31]、氧化石墨烯[32]、導(dǎo)電聚合物[33]及它們的雜化物[34-35]等多種材料都可以作為導(dǎo)電骨架。作為硫或硫化鋰的載體，導(dǎo)電骨架材料有效提高了正極的比能量密度。但是，常規(guī)碳材料體系對于多硫化物的吸附能力有限。充放電過程中，多硫化物會溶解在電解液中，穿過隔膜，擴散至負極，與金屬鋰反應(yīng)，造成不可逆的容量損失。針對這一問題，對碳材料進行雜原子摻雜，增強其多硫化物的相互作用，是一種最常規(guī)且容易實現(xiàn)的方法。對于碳材料的理論研究，也主要集中于碳材料及雜原子摻雜碳材料對多硫化物的吸附行為的研究。

SONG等[36]對含氮介孔碳正極材料進行了理論研究。他們認為，由于氮的摻雜，硫單質(zhì)與碳材料表面發(fā)生化學鍵合作用，基于這個觀點，他們制成了具有高面容量密度的鋰硫電池正極。CHEN等[37]分析了S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4等的結(jié)構(gòu)、對稱性、前線軌道能級以及其在未摻雜和氮摻雜的介孔碳表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)相對于石墨氮、吡啶氮和吡咯氮更加能顯著增強介孔碳吸附多硫化物的能力。

除了多孔碳材料，碳納米管（carbon nanotube，CNT）、石墨烯（graphene）等熱門碳材料也被廣泛用于鋰硫電池正極骨架。對于碳納米管體系，XI等[38]采用DFT方法計算單點能，初步探索了S8、Li2S4和Li2S等在碳納米管表面的吸附行為。WANG等[39]采用第一性原理計算的方法研究氮摻雜碳納米管，發(fā)現(xiàn)氮摻雜能有效降低鋰原子沿著碳納米管和穿過碳納米管的能壘，同時能與硫之間形成N—S鍵，從而對多硫化物有強吸附的作用?；谶@一結(jié)果，作者預(yù)測氮摻雜碳納米管是一種良好的鋰硫電池正極材料。TAO等[40]則報道了用于鋰硫電池正極的氧、硼共摻雜的多壁碳納米管。通過DFT計算，作者研究團隊發(fā)現(xiàn)氧、硼共摻雜的碳納米管對多硫化物的吸附作用要強于氧或硼摻雜以及未摻雜的碳納米管，從而說明多種雜原子摻雜之間存在著十分顯著的協(xié)同效應(yīng)。此外，作者還通過可視化吸附實驗證實了氧、硼共摻雜碳納米管對多硫化物的強吸附作用。LEE等[41]利用-相互作用在碳納米管表面誘導(dǎo)共價有機骨架（covalent organic framework, COF）的自組裝，合成三維雜化碳材料，用于鋰硫電池正極。碳納米管骨架提供電子、離子通道；COF提供多硫化物吸附位點。CNT與COF之間的協(xié)同效應(yīng)有利于LI2S的沉積/氧化，促進多硫化物的液固轉(zhuǎn)化。實驗結(jié)果也表明，采用COF-CNT多級骨架結(jié)構(gòu)正極，能顯著提升鋰硫電池的性能，2.0 C下循環(huán)300圈，能保持84%的容量，遠高于使用常規(guī)正極電池的15%。

相比于碳納米管，石墨烯在鋰硫電池正極中的應(yīng)用更加廣泛。同樣，由于未摻雜的碳納米管對多硫化物的吸附作用有限，不能有效抑制穿梭效應(yīng)，需要對石墨烯材料進行摻雜改性。HOU等[42]系統(tǒng)地比較了各種不同氮摻雜構(gòu)型（石墨氮、吡啶氮和吡咯氮、邊緣摻雜和體相摻雜）的石墨烯納米條帶（鋸齒型和手扶椅型）對不同多硫化物的吸附[圖3(a)～(b)]，發(fā)現(xiàn)氮傾向于在石墨烯邊緣摻雜，其中吡啶、吡咯氮對多硫化物分子有較強的吸附作用，且這種吸附作用受到邊緣效應(yīng)、空間位阻等多種因素的作用。RAO等[43]、YIN等[44]及WANG等[45]也研究了氮摻雜石墨烯對多硫化物的吸附作用，同樣發(fā)現(xiàn)吡啶和吡咯氮具有較強的吸附多硫化物的作用，得到了相類似的結(jié)論。此外，LI等[46]和WANG等[47]研究了氧化石墨烯/含氧官能團石墨烯對多硫化物的吸附作用[圖3(c)]；ZHAO等[48]研究了氮、硼共摻雜石墨烯對多硫化物的吸附作用[圖3(d)]；GU等[49]研究了氮、磷共摻雜石墨烯對多硫化物的吸附作用。WANG等[50]研究了一系列含有碳、氧、氮和磷原子官能團的石墨烯材料，認為這些官能團的存在可以提高對多硫化物的吸附性能。共摻雜的理論研究大多發(fā)現(xiàn)，共摻雜的雜原子之間存在一定的協(xié)同作用，進一步增強摻雜石墨烯對多硫化物的吸附作用（相對于單原子摻雜）。除了雜原子摻雜，RAO等[43]和LIANG等[51]還研究了石墨烯及雜原子摻雜石墨烯中的缺陷對多硫化物的吸附作用，同樣發(fā)現(xiàn)缺陷具有增強吸附多硫化物的作用。DING 等[52]發(fā)現(xiàn)電解液中的硝酸根離子能增強石墨烯骨架對多硫化物的吸附作用，促進多硫化物的氧化，從而可以有效抑制穿梭效應(yīng)。以上研究指出了某種摻雜或者共摻雜能夠增強石墨烯骨架對多硫化物的吸附作用，并在一定層面指出雜原子摻雜能夠增強對多硫化物吸附作用的化學本質(zhì)。如對于氮原子摻雜，有石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等多種摻雜形式，而其中以吡咯氮和吡咯的作用最為突出；相反，石墨氮會起到相反的效果。這是由于氮摻雜石墨烯對多硫化物的吸附作用受到雜原子及其鄰近碳原子的電子形態(tài)、空間位阻等多方面因素的影響。吡咯氮和吡咯氮中擁有一對孤對電子，是路易斯堿，與多硫化物中缺電子的鋰剛好可以形成較強的路易斯酸堿相互作用[53]。但是，另一方面，這些工作卻沒解釋不同的雜原子摻雜會有不同的原因，以及如何進行用于鋰硫電池正極的摻雜石墨烯的理性設(shè)計。

ZHANG等[53]系統(tǒng)地研究了B、N、O、P、S、Cl等元素摻雜石墨烯吸附多硫化物（Li2S、Li2S4、Li2S6、Li2S8）以及S8分子，抑制“穿梭效應(yīng)”的效果，并得到了雜原子摻雜石墨烯理性設(shè)計的火山型曲線，提出了用于鋰硫電池正極摻雜石墨烯理性設(shè)計原則（圖4）。①雜原子應(yīng)具有一對孤對電子，從而與多硫化鋰中的鋰之間形成路易斯酸堿相互作用；②雜原子的電負性應(yīng)高于碳原子，有利于在摻雜位點形成永久偶極矩；③雜原子半徑應(yīng)與鋰原子相匹配，有利于形成鋰與雜原子之間的成鍵，這種成鍵與氫鍵類似，被稱作鋰鍵。④雜原子與碳骨架之間形成共軛鍵，增強路易斯堿性，從而增強雜原子與多硫化物之間的偶極-偶極相互作用。⑤雜原子與石墨烯本身的鍵合作用應(yīng)足夠強，否則雜原子會與多硫化物之間發(fā)生反應(yīng)?；谶@一設(shè)計原則討論，僅有氮、氧兩種摻雜能夠有效增強石墨烯骨架對多硫化物的錨定作用，并滿足其它設(shè)計要求?；诖?，作者提出了氮、氧共摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以實現(xiàn)更優(yōu)異的電池性能。這一預(yù)測也很快得到了其它研究者的證實。XU等[54]設(shè)計一種氮、氧共摻雜的石墨烯材料，用于鋰硫電池正極。他們從理論和實驗兩方面證明了這種氮、氧共摻雜材料能夠促進放電過程中短鏈多硫化物的形成，從而可以有效抑制“穿梭效應(yīng)”。

2.2 金屬化合物添加劑

雖然碳材料具有良好的導(dǎo)電性能，且通過雜原子摻雜可以有效增強碳材料對多硫化物的吸附作用，從而抑制“穿梭效應(yīng)”。但是，碳材料摻雜的雜原子含量有限，因而吸附多硫化物的位點有限，且過量的雜原子摻雜會改變石墨烯等碳材料的共軛結(jié)構(gòu)，顯著降低導(dǎo)電能力。因此，雜原子摻雜石墨烯用于鋰硫電池正極具有一定的局限性。而金屬化合物（氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等）一般對多硫化物有較強的吸附能力，從而可以抑制“穿梭效應(yīng)”；同時，部分金屬化合物還能促進多硫化物之間的轉(zhuǎn)化，提升電池的倍率性能；此外，一部分金屬化合物還具有良好的導(dǎo)電性能。因此，向碳材料中引入金屬化合物添加劑是解決硫正極科學難題 的一個新思路，有望進一步提升鋰硫電池的整體 性能。

TAO等[55]采用導(dǎo)電的TiO2n-1作為鋰硫電池正極材料吸附多硫化物，通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，相對于TiO2，Ti4O7表面低配位的Ti原子對多硫化物具有更強的吸附作用，從而證明金屬化合物表面原子的配位環(huán)境對多硫物種的吸附具有十分顯著的影響。CHEN等[56]利用原子沉積法在硫正極表面沉積一層超薄Al2O3層，誘導(dǎo)Li2S的沉積，發(fā)現(xiàn)Al2O3層不僅能誘導(dǎo)Li2S形核，還能對其它高階多硫化物有強吸附的作用，從而抑制多硫化物的溶出，抑制穿梭效應(yīng)。

相對于金屬氧化物，金屬硫化物具有更好的導(dǎo)電性能，而且金屬化合物/碳材料復(fù)合硫正極中最關(guān)鍵的還是如何理解硫原子與金屬原子之間的相互作用。因此，金屬硫化物添加劑在鋰硫電池正極材料中應(yīng)用更加廣泛，且更有助于加深理解硫正極的關(guān)鍵科學問題。YUAN等[57]不僅證實了CoS2對多硫化物有強吸附作用[Li2S4@ CoS2(111)晶面石墨烯片：1.97 eV0.34 eV]，還證實了CoS2具有促進高階多硫化物向低階多硫化物轉(zhuǎn)化的功能[圖5 (a)]。因此，CoS2硫正極不僅具有高能量效率（相對于不添加CoS2的硫正極電池能量效率提高10%）、高放電容量（0.5 C的放電速率下具有1368 mA·h/g的初始放電容量），還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2.0 C下循環(huán)2000圈，每圈衰減小于0.034%）。SEH等[58]將TiS2、ZrS2和VS2用于鋰硫電池正極，發(fā)現(xiàn)這類二維層狀材料對硫化物均有較強的吸附作用，并實現(xiàn)了優(yōu)異的電池性能。特別地，TiS2@Li2S復(fù)合正極在4 C的倍率和5.3 mgLi2S/cm2的高面載量下實現(xiàn)了503 mA·h/gLi2S的比容量。NAZAR等[59]采用導(dǎo)電的Co9S8與石墨烯復(fù)合，構(gòu)建硫正極骨架。通過范德華力矯正的DFT計算發(fā)現(xiàn)，Co9S8的(002)、(202)和(008)晶面對Li2S2均有較強的吸附作用，結(jié)合能分別為3.24 eV、4.17 eV、6.93 eV，明顯大于石墨對Li2S2的結(jié)合能（0.94 eV）。作者還證實，采用負載Co9S8的硫正極的電池，實現(xiàn)了更好的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下循環(huán)1500圈，每圈衰減小于0.045%）和硫負載量[75%（質(zhì)量分數(shù)），4.5 mg/cm2的面載量]。

除了金屬氧化物和硫化物，金屬氮化物和碳化物也被應(yīng)用于鋰硫電池正極材料中。PENG等[60]采用導(dǎo)電的TiC與石墨烯復(fù)合，不僅可以有效抑制多硫化物的溶出，還能促進多硫化物的液-液、液-固轉(zhuǎn)化[圖5(b)]。SALEM等[61]通過DFT計算證明了WC和TiC對Li2S8的強吸附作用，從而可以有效抑制穿梭效應(yīng)。SUN等[62]采用導(dǎo)電VN/石墨烯復(fù)合硫正極，有效增強了對多硫化物的吸附性能[圖5(c)]（結(jié)合能為3.75 eV）。由于VN導(dǎo)電性好，硫正極表現(xiàn)出極低的極化和更快的反應(yīng)動力學性能。相應(yīng)的鋰硫電池初始容量為1471 mA·h/g，且在0.2 C下循環(huán)100圈，依然能保持85%的容量。

目前關(guān)于鋰硫電池正極計算的相關(guān)工作中，絕大多數(shù)工作都是通過采用強極性材料（摻雜碳材料或金屬化合物），實現(xiàn)對多硫化物的強吸附，進而抑制穿梭效應(yīng)，并強調(diào)這種吸附作用越強越好。這一想法較為直觀，易于通過理論計算證明，且與對多硫化物吸附的可視化實驗相符合。但另外一方面，硫正極宿主材料對多硫化物的吸附作用理論上而言應(yīng)有一個上界。對多硫化物過強的吸附，一方面可能會導(dǎo)致多硫化物的直接分解；另一方面，特別是對通過鋰鍵作用于多硫化物的宿主材料而言，對多硫化物過強的吸附作用對電池充電過程是極為不利的。但是對于這一觀點，很難在計算層面上界定多大的吸附能是比較合適的，多強的吸附作用是過強的，且從實驗層面上進行嚴格驗證更加困難。目前，僅有少數(shù)計算工作在這方面進行了一些探討。BALBUENA等[63]采用DFT和AIMD方法，比較了MoS2、MoO2、Fe2O3和石墨烯對多硫化物（Li2S6和Li2S8）的吸附行為。作者發(fā)現(xiàn)，石墨烯的孔結(jié)構(gòu)對多硫化物有很好的的限域作用，且有利于多硫化物解離為多硫離子；MoO2對多硫化物有更強的吸附作用且不會導(dǎo)致多硫化物的解離；雖然MoS2和Fe2O3對多硫化物有更強的吸附作用，但這些材料的反應(yīng)活性太強，會導(dǎo)致高階多硫化物的分解，且解離的鋰離子會被牢牢地吸附在MoS2和Fe2O3表面?；谶@一計算結(jié)果，作者認為鋰硫電池正極宿主材料的設(shè)計需在親硫和適中的表面活性之間尋找平衡，而不是單一地考慮對多硫化物吸附能的高低。ZHANG等[64]通過第一性原理計算，從結(jié)合能、空間結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)移電荷等角度研究了一系列具有二維結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物、硫化物和氯化物（V2O5、MoO3、TiS2、ZrS2、VS2、NbS2、MoS2、TiCl2、ZrCl2）對多硫化物的吸附行為。作者發(fā)現(xiàn)，這類二維材料對多硫化物的吸附作用強弱取決于多硫化物中硫原子與二維材料之間的電荷轉(zhuǎn)移，并且這種電荷轉(zhuǎn)移會降低多硫化物中硫原子與鋰原子之間的電子密度，從而削弱Li—S鍵。因此，太強的吸附作用會導(dǎo)致多硫化物的分解。作者由此提出，合適的電極材料應(yīng)該具有適中的吸附作用——一方面要能有效吸附多硫化物，避免其向電解液中溶解；另一方面，不能使多硫化物發(fā)生分解。TAO等[65]選取MgO、Al2O3、CeO2、La2O3和CaO等不導(dǎo)電金屬氧化物作為硫正極添加劑，從理論計算和實驗兩方面研究其對鋰硫電池性能的影響。作者發(fā)現(xiàn)，高比表面積和對多硫化物強吸附作用只是選擇硫正極添加劑的先要條件，氧化物表面的擴散行為也十分重要。特別是對于不導(dǎo)電的金屬化合物，吸附的多硫化物能夠擴散至導(dǎo)電的碳骨架上，才能保證多硫化物的完全電化學轉(zhuǎn)化，誘導(dǎo)Li2S的可控形核?；诖?，作者提出硫正極金屬氧化物添加劑選擇的3條標準——強吸附性能、高比表面積和優(yōu)異的表面擴散性能。

從單一強調(diào)金屬化合物對多硫化物的強吸附作用，到提出表面吸附與表面擴散之間的平衡，第一性原理計算增進了對鋰硫電池硫正極核心問題的認識，促進了鋰硫電池的進一步發(fā)展。最近，研究者越來越認識到這類金屬化合物催化功能的重要性。ZHOU等[66]選取一系列過渡金屬硫化物（Ni3S2、SnS2、FeS、CoS2、VS2、TiS2）作為模型，研究決定Li2S氧化過程能壘和多硫化物吸附強弱的關(guān)鍵因素。作者發(fā)現(xiàn)，硫化物的導(dǎo)電性、與多硫化物之間的強相互作用、快速的鋰離子傳輸、可控的Li2S沉積、表面還原/氧化催化性能等是降低Li2S氧化過程能壘、提升電池性能的關(guān)鍵因素。實際上，鋰硫電池中發(fā)生一個多電子氧化還原過程。一個S8分子需要得到16個電子才能被完全還原為Li2S。而且，氧化還原過程中涉及到多種多硫離子和自由基，多硫離子、自由基之間十分復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)關(guān)系，這也使得鋰硫電池體系更加復(fù)雜。其中，Li2S氧化過程（Li2S沉積的逆過程）涉及到多硫物種的液-固轉(zhuǎn)化，是諸多多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最重要之一。因此，考慮金屬化合物添加劑的催化作用時，首先考慮這一反應(yīng)是比較合適的。金屬化合物對鋰硫電池中其它液-液、液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化作用，則有待進一步的理論探索。

在理論計算不斷加深對硫正極關(guān)鍵科學問題理解的同時，我們也需要注意到，上述大多數(shù)工作都針對一種或幾種金屬化合物，研究其對多硫化物的吸附作用以及其它性質(zhì)，提出了一系列用于篩選的標準。其不足之處在于，未能解釋不同化合物之間差異的內(nèi)在原因。最近，ZHANG等[67]選取3D過渡金屬硫化物作為研究對象，考慮其對多硫化物和吸附以及其表面鋰擴散行為（圖6）。作者發(fā)現(xiàn)，過渡金屬硫化物與碳材料對多硫化物的作用形式十分不同。后者通過鋰鍵與多硫化物相互作用，而前者主要通過硫鍵與多硫化物相互作用。作者還得到了3D過渡金屬硫化物吸附多硫化物的元素周期律型火山型曲線，這一規(guī)律一方面可以直觀再現(xiàn)通過鋰鍵、硫鍵與多硫化物作用的區(qū)別；另一方面可以很好地解釋不同金屬硫化物之間差異的內(nèi)在原因。3D過渡金屬硫化物與多硫化物之間的相互作用主要通過dp相互作用產(chǎn)生，因此結(jié)合能高低取決于過渡金屬3d軌道的電子組態(tài)。在10組硫化物中，VS因為具有三個單電子，與多硫化物的相互作用最強，且其表面鋰擴散的能壘僅有0.22 eV，甚至低于鋰在石墨烯表面的擴散能壘0.31 eV。這一工作，在元素周期律的層面上解釋了不同過渡金屬硫化物吸附多硫化物的本質(zhì)差異，提出了用于篩選硫正極宿主材料的標準，有助于鋰硫電池正極的理性設(shè)計與高通量篩選。

2.3 其它材料體系

對于鋰硫電池正極抑制穿梭效應(yīng)的計算，除了碳材料和金屬化合物添加劑兩大類，還有一些有意思的工作：有的是研究一些新型的材料體系；有的則是研究黏結(jié)劑的作用；有的研究形核的Li2S對多硫化物的作用等。

ZHAO等[68]采用DFT計算，研究了磷烯對多硫化物的錨定作用以及多硫化物在磷烯表面的擴散行為。作者發(fā)現(xiàn)磷烯對長鏈多硫化物（Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S3）具有適中的吸附作用，且吸附的多硫化物能夠保持原始的結(jié)構(gòu)；長鏈多硫化物在磷烯的鋸齒方向擴散能壘僅為0.20 eV?；谶@一計算結(jié)果，作者預(yù)測磷烯是一種潛在鋰硫正極材料。SUN等[69]同樣計算了磷烯對多硫化物的吸附強度，得到了類似的吸附強度，發(fā)現(xiàn)磷烯對多硫化物中的鋰和硫原子均有吸附作用，并且在實驗層面上制備了磷烯用于鋰硫電池隔膜。結(jié)果表明，引入的磷烯硫正極具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。LI等[70]采用DNA分子裝飾硫正極，利用DNA分子中的磷酸、氨基、亞氨基、羰基、羥基等極性基團吸附多硫化物，發(fā)現(xiàn)—P== O和==N—位點具有最強的吸附作用。

由于傳統(tǒng)的黏結(jié)劑[如聚(偏二氯)乙烯，PVDF]對多硫化物不具有親和性，WANG等[71]采用偏二氯乙烯和其它單體的共聚物作為黏結(jié)劑，通過DFT計算，比較各種黏結(jié)劑對多硫化物的吸附作用，發(fā)現(xiàn)聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TRFE)]對多硫化物具有更強吸附作用，從而能夠抑制穿梭效應(yīng)。SEH等[72]對含有不同官能團的黏結(jié)劑與硫化鋰之間的相互作用進行了計算，并且根據(jù)計算結(jié)果選擇了 結(jié)合作用最強的一種黏結(jié)劑用于鋰硫電池正極，從設(shè)計上實現(xiàn)了擇優(yōu)選擇，從而實現(xiàn)了很好的電池 性能。

實際電池體系中，隔膜與正極是緊密接觸的。如果隔膜的正極側(cè)能夠有效吸附多硫化物，也可抑制多硫化物向鋰負極側(cè)擴散。ZHU等[73]計算了聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）和SiO2對多硫化物和多硫自由基的吸附作用，發(fā)現(xiàn)SiO2對多硫化物和多硫自由基具有更強的吸附作用。作者還通過蒙特卡洛分子動力學模型模擬了多硫化物在PP、PAN和SiO2表面的吸附。實驗結(jié)果也表明PAN/SiO2隔膜能夠有效抑制多硫化物向鋰負極側(cè)擴散，與計算結(jié)果相符合。

由于鋰硫電池在放電過程中，Li2S會在正極表面形核，逐漸覆蓋正極表面。因此，研究Li2S表面對多硫化物的吸附作用十分重要。LIU等[74]通過計算自由能，得到放電中間產(chǎn)物Li2S在放電終產(chǎn)物Li2S表面沉積時的機理。Li2S會優(yōu)先在Li2S的(110)表面而非(111)表面沉積，并且趨向于直接形成Li2S而非先形成Li2S2。

2.4 充放電機理

鋰硫電池中發(fā)生的是多電子氧化還原過程，涉及復(fù)雜的電化學轉(zhuǎn)化和化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)。目前對鋰硫電池反應(yīng)機理的研究也主要集中在放電機理的研究。在實驗層面上，部分研究者采用紫外-可見吸收光譜、X射線吸收光譜、液相色譜、核磁共振譜以及電化學阻抗譜等表征手段[75]，指認多硫化物中間產(chǎn)物，并通過定量各種多硫中間產(chǎn)物濃度的變化，提出相應(yīng)的放電機理。但是，由于多硫化物中間產(chǎn)物種類繁多，各個中間產(chǎn)物的譜學信號存在一定的相互干擾，且放電過程中涉及到十分重要但難以定量檢測的多硫自由基。因此，僅僅從實驗層面上研究鋰硫電池的放電機理，存在較大的困難。而第一性原理計算，則為鋰硫電池放電機理的研究提供了新的方法與手段。通過理論研究，可以定量多硫物種的穩(wěn)定性、彼此之間相互轉(zhuǎn)化過程中的能量變化，從而可以逐步理解鋰硫電池的放電機理。

為了從理論上研究鋰硫電池放電機理，首先需要了解S8分子及其放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息、理化性質(zhì)。SHANG等[76]基于密度泛函理論，采用不同的泛函研究了α-S及相關(guān)硫化物的結(jié)構(gòu)、彈性、聲子、光學及熱力學性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)范德華力校正對硫及硫化物的計算十分重要。VIJAYAKUMAR等[77]研究了多硫化物的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)低階多硫化物（如Li2S4）傾向于形成簇狀結(jié)構(gòu)，并在二甲基亞砜（dimethyl sulphoxide，DMSO）溶劑中有二聚的傾向；高階多硫化物（如Li2S6和Li2S8）則傾向呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)可以發(fā)生分解生成自由基。針對鋰硫電池體系中的多硫自由基，PASCAL等[78]通過DFT計算了多硫分子、多硫自由基、多硫離子的X射線吸收光譜，指認了各種多硫物種的特征峰位置。特別地，作者指認2468 eV附近的特征峰對應(yīng)自由基，但由于這一特征峰的信號較弱，在實驗中很難被檢測到。通過這一理論研究，作者證實了S8分子在放電過程中會生成自由基，且自由基的存在顯著影響放電機理。

鋰硫電池放電機理研究中一個較大的爭議是S8分子放電最終產(chǎn)物是Li2S還是Li2S2。對于過渡金屬硫化物而言，MS2（M指過渡金屬）更加常見，且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而在鋰硫電池體系中，放電最終產(chǎn)物與放電機理及條件息息相關(guān)，且Li2S和Li2S2均是固相，因此從實驗層面上確定最終放電產(chǎn)物存在較大的困難。而第一性原理計算，則可以從熱力學上判斷放電最終產(chǎn)物，并從動力學上進行相關(guān)討論。FENG等[79]認為Li2S2是放電中間產(chǎn)物，只在非平衡狀態(tài)下存在。SEE等[80]結(jié)合DFT計算和7Li核磁共振譜研究，認為鋰硫電池放電過程中Li2S是唯一的固相產(chǎn)物。YANG等[81]通過研究Li2S、Li2S2和S8之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能量變化，也認為Li2S2是放電中間產(chǎn)物，并會自發(fā)歧化生成Li2S。PAOLELLA等[82]通過計算認為Li2S2是由更高階的多硫化物經(jīng)過歧化反應(yīng)生成的，處于非平衡狀態(tài)，只在特定情形下形成，不是放電最終產(chǎn)物。PARK等[83]同樣認為Li2S2處于介穩(wěn)狀態(tài)，不是最終放電產(chǎn)物。此外，LIU等[84]研究了Li2S2的電荷轉(zhuǎn)移機理，發(fā)現(xiàn)Li2S2是半導(dǎo)體，不能傳輸自由電子，但可以依靠其中的缺陷（鋰空位和孔極化子，hole polaron）在電極和多硫化物中間傳遞電荷。CHEN等[85]研究了Li2S的原子、電子結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)雖然Li2S晶體是不導(dǎo)電的，但是鋰原子的插入/脫出會顯著改變Li2S的電子結(jié)構(gòu)。特別地，鋰原子在Li2S (111)表面的脫出會引起Li2S納米顆粒費米能級向表面硫原子的價態(tài)偏移，使Li2S (111)具有導(dǎo)電性。從以上討論可知，大多數(shù)研究者認為Li2S是鋰硫電池放電的終產(chǎn)物，而Li2S2可能在充放電過程中扮演著重要的中間產(chǎn)物的作用。但同時，我們也需要認識到，大多計算結(jié)果都是在熱力學上證明了Li2S更加穩(wěn)定，而電池使用過程中，動力學行為甚至更加重要；同時鋰硫電池放電機理可能受到多方面因素（電解液種類、正極材料種類、放電速率等）的調(diào)控，不同體系下，放電機理存在一定的差異。也因此，對于這一爭論，至今尚未完全解決。

通過理論計算研究鋰硫電池的充放電機理，從根本上而言還是需要研究各種多硫化鋰、多硫離子之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)。ASSARY等[86]首先研究了各種多硫分子、多硫化鋰的電子親和力，從而得到不同多硫物種的還原電位，并且與實驗較好地吻合。在此基礎(chǔ)之上，作者進一步研究多硫化物之間相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)能和吉布斯自由能變，從而判斷各個多硫化物之間的相互轉(zhuǎn)化在實際過程中是否可能發(fā)生（熱力學判據(jù)）?；诖耍髡咛岢隽虽嚵螂姵氐姆烹姍C理（圖7）。該反應(yīng)機理認為、、和是最主要的反應(yīng)中間產(chǎn)物，且在完全利用時最多的中間產(chǎn)物是。通過這一反應(yīng)機理，我們可以認識到，低階多硫化物在充放電過程中是相對重要的，而且自由基可能發(fā)揮著非常重要的作用。WUJCIK等[87]首先計算了各種多硫化物、多硫離子的X射線近邊吸收光譜的K邊光譜，再對在不同電壓下測得的實驗結(jié)果進行擬合，得到不同電位下各種多硫化物、多硫離子的濃度，進而推斷鋰硫電池的放電機理。在這一工作中，作者同樣檢測到了各種多硫自由基的存在（LiS3、LiS4和LiS5），并且自由基主要存在于放電早期（電位高于2.25 V），在放電末期（電位區(qū)間：1.5～2.02 V）基本上不存在。

在鋰硫電池放電機理的研究中，一個普遍認同的觀點是，存在自由基，且自由基很可能發(fā)揮著十分重要的作用。在各種多硫自由基中，尤其以自由基的研究最為廣泛。自由基的研究最早可以追溯到19世紀70年代[88-90]。青金石中的藍色就是被認為是自由基導(dǎo)致的[91]。HUNSICKER等[92]率先于19世紀90年代采用DFT計算研究了各種多硫自由基（到）的空間結(jié)構(gòu)、振動頻率、光電子能譜等。TOSSELL等[93]采用不同的泛函和基組（B3LYP、CCSD、CCSD（T）、cc-pVTZ、CBSB7等）研究了自由基的結(jié)構(gòu)、振動頻率、紅外及拉曼譜學。但是目前專門針對鋰硫電池體系自由基的理論研究十分缺乏，從而也限制了鋰硫電池充放電機理的進一步理解。自由基的理論研究是未來鋰硫電池充放電機理研究的一個重要方面。

3 電解質(zhì)

在鋰硫電池中，電解質(zhì)起著導(dǎo)通鋰離子，連接正負極的作用。鋰硫電池電解質(zhì)在實際應(yīng)用中的主要問題如下。①與傳統(tǒng)鋰離子電池所不同的是，鋰硫電池電解質(zhì)不僅僅需要考慮其黏度、對鋰鹽的溶解度等因素，還需要考慮多硫化物在其中的溶解度，更需要考慮其化學、電化學穩(wěn)定性。由于鋰硫電池采用金屬鋰作為負極，且金屬鋰十分活潑，電解質(zhì)的穩(wěn)定性在鋰硫電池中尤為重要。②為了提高鋰硫電池安全性，采用固態(tài)電解質(zhì)是一種有效途徑。固態(tài)電解質(zhì)目前主要面臨著低離子導(dǎo)率和界面問題。

在鋰硫電池電解質(zhì)的理論研究中，液態(tài)電解液的研究著重于其穩(wěn)定性研究，希望計算研究電解液不穩(wěn)定性的內(nèi)在原因，以篩選出性能更加優(yōu)異的電解液；固態(tài)電解質(zhì)的研究中著重于鋰離子傳輸機制，以篩選出更高鋰離子導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)材料。

3.1 液態(tài)電解質(zhì)

1,3-二氧戊烷（1,3-dioxolane，DOL）和二乙醇二甲醚（dimethoxyethane，DME）是目前鋰硫電池中最常用的電解質(zhì)有機溶劑。但DOL/DME電解液在實際使用過程中依然會發(fā)生十分顯著的脹氣現(xiàn)象，即電解液發(fā)生了分解。DOL/DME電解液為什么會分解？又是如何分解的？這些都是鋰硫電池電解液研究中十分基礎(chǔ)但十分重要的問題。CHEN 等[94]首先采用HF計算，研究了DOL、DME、碳酸亞乙酯（ethylene carbonate, EC）等常見有機溶劑的分子前線軌道，發(fā)現(xiàn)EC分子的最低未占據(jù)軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）低于鋰負極電極電位，從而不穩(wěn)定；而DOL、DME分子的LUMO軌道略高于鋰負極電極電位，具有相對穩(wěn)定性。但是在實體電池體系中，由于極化等因素的存在，DOL和DME溶劑在金屬鋰的作用下依然會發(fā)生分解。這一推測得到了AIMD計算結(jié)果的證實?；诖?，作者還提出了DOL、DME分子發(fā)生分解的反應(yīng)機理。作者比較了是否存在金屬鋰時分解反應(yīng)的能壘，發(fā)現(xiàn)金屬鋰能顯著降低DOL、DME分解反應(yīng)能壘，從而也證實DOL、DME是在金屬鋰的作用下發(fā)生分解的[圖8(a)～(c)]。這一研究結(jié)果揭示了DOL、DME等常規(guī)有機溶劑不穩(wěn)定的本質(zhì)原因，并提出抑制鋰硫電池中電解液的分解的可行方案——在金屬鋰表面電鍍一層保護膜，將溶劑與金屬鋰負極隔離開。這一策略也得到了實驗的 證實。

為了穩(wěn)定電解液與金屬鋰之間的界面，一種常規(guī)的方法是向電解液中添加鋰鹽添加劑，如雙氟磺酰亞胺鋰[lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI]、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰[lithium bis(trifluorome- thanesulfonyl)imide，LiTFSI]、二氟草酸硼酸鋰（lithium oxalyldifluoroborate，LiODFB）等。WU 等[95]向DOL/DME電解液中添加LiODFB來穩(wěn)定DOL、DME溶劑分子。作者通過計算發(fā)現(xiàn)，一方面LiOFDB可以分解生成，進而在鋰負極表面形成LiF保護鋰負極；另一方面，LiOFDB分解生成的硼酸鹽陰離子可以與DOL、DME溶劑分子相互作用。YUSHIN等[96]通過電解液中加入LiI添加劑，在金屬鋰表面形成LiI層。作者通過計算提出金屬鋰表面形成LiI層的反應(yīng)機理：首先是在3 V左右的電位下，溶液中形成碘自由基，碘自由基與DME分子發(fā)生反應(yīng)，奪走DME分子中一個氫原子，生成HI，生成的HI與金屬鋰反應(yīng)生成LiI；另一方面，被奪走H的DME自由基會發(fā)生聚合反應(yīng)。作者還比較了LiI與LiTFSI添加劑的區(qū)別：前者奪走DME分子上的H的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而后者則是吸熱 反應(yīng)。

除了添加鋰鹽，改善電解液與金屬鋰之間的界面，從而穩(wěn)定電解液，尋找穩(wěn)定的有機溶劑及作為電解液則是另一個研究思路。PARK等[97]以還原電位為指標，對49種常見有機溶劑進行篩選，從中篩選出了22種相對穩(wěn)定（還原電位低于-0.5 V）的有機溶劑作為鋰金屬電池電解液。作者還通過AIMD計算所篩選的22種有機溶劑與金屬鋰之間的表面，由于有機溶劑通過氧官能團與金屬鋰作用，通過烷烴基團的修飾作用，能夠增大溶劑與金屬鋰之間的表面能，從而穩(wěn)定有機溶劑。

3.2 固態(tài)電解質(zhì)

由于液態(tài)電解液一般采用有機物作為溶劑，具有可燃性，且存在顯著的脹氣現(xiàn)象，液態(tài)電解液存在一定的安全隱患。為了發(fā)展安全、可能的高能量密度電池，采用固態(tài)電解質(zhì)是未來發(fā)展的方向。針對固態(tài)電解質(zhì)的理論研究，在鋰離子電池體系相對較多。UC Berkeley的CEDER、Maryland的MO等研究者在鋰離子固態(tài)電解質(zhì)理論研究中做出了許多杰出的工作，而專門針對鋰硫電池體系的固態(tài)電解質(zhì)理論研究很少。

在鋰離子電池中研究相對較多的固態(tài)電解質(zhì)主要有Li10GeP2S12（LGPS）、Li7La3Zr2O12（LLZO）等體系。對這些固態(tài)電解質(zhì)的理論研究主要集中于其鋰離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性。這也是用于鋰離子電池和鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)的共性問題。MO等[98]研究了LGPS的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LGPS在相圖中處于介穩(wěn)狀態(tài)，低電位下在金屬鋰的作用下會被還原，高電位下脫出鋰會發(fā)生分解。而實際中LGPS的電化學穩(wěn)定窗口高達5 V，這是由于LGPS分解生成的Li2S和P2S5覆蓋在LGPS表面，能有效起到保護作用。HAN等[99]研究了LGPS和LLZO這兩種典型的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的熱力學電化學穩(wěn)定窗口（圖9），測得這兩種固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口分別為1.71～2.14 V、0～3 V（Li/Li+），發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的實驗測試方法中，由于固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸不充分，實驗測得的電化學穩(wěn)定窗口往往偏高。這一計算結(jié)果也表明，固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸時分解生成中間層一方面能起到保護固態(tài)電解質(zhì)的作用；另一方面也導(dǎo)致了較高的界面電阻，影響電池的整體性能。MIARA等[100]研究了Rb、Ta等雜原子摻雜對固態(tài)電解質(zhì)LLZO的離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)少量的雜原子摻雜并不會顯著改變鋰離子在LLZO中的遷移路徑，但會顯著改變LLZO中鋰離子的濃度，從而改變鋰離子導(dǎo)率。經(jīng)過優(yōu)化，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12具有最低的擴散能壘（19 meV）和最高的室溫鋰離子導(dǎo)率（300 K，10-2S/cm）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)LLZO晶胞尺寸對鋰離子導(dǎo)率也會有顯著的影響——LLZO晶胞尺寸減小會引起鋰離子導(dǎo)率的迅速下降，但是增大LLZO的晶胞尺寸卻不會有明顯的影響。因此，采用半徑大的金屬進行摻雜，并不一定能夠顯著增大LLZO的鋰離子導(dǎo)率。ONG等[101]研究了Li(10±1)MP2X12（M = Ge、Si、Sn、Al或P、X = O、S或Se）的化學、電化學穩(wěn)定性和鋰離子導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)同/異價態(tài)陽離子取代Ge4+的影響很小（Li10SiP2S12和Li10SnP2S12與LGPS具有相類似的化學、電化學穩(wěn)定性和鋰離子導(dǎo)率）；相反，陰離子取代卻有十分顯著的影響。如Li10MP2O12不僅不穩(wěn)定，而且鋰離子導(dǎo)率低；Li10MP2Se12的鋰離子導(dǎo)率有所提高，但電化學穩(wěn)定性卻有所下降。同樣，作者也探討了晶胞尺寸對鋰離子導(dǎo)率的影響，得到了與MIARA等同樣的結(jié)論。基于以上討論，作者認為作為固態(tài)電解質(zhì)陰離子是相對較優(yōu)的?；谝陨系恼撌隹梢园l(fā)現(xiàn)，在固態(tài)電解質(zhì)中，陰離子與金屬陽離子相比，對整體的鋰離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性具有更加顯著的影響，而且是一種相對最優(yōu)的陰離子選擇。那么，陰離子以什么樣的空間構(gòu)型分布存在最有利于鋰離子的擴散。WANG等[102]考慮bcc、fcc、hcp等不同空間構(gòu)型的鋰離子導(dǎo)率，并研究鋰離子在其中的擴散路徑、擴散能壘、空間分布密度等，發(fā)現(xiàn)陰離子分布具有體心立方結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體最有利于鋰離子的擴散。基于體心立方的陰離子骨架結(jié)構(gòu)，允許鋰離子在相鄰的四面體之間躍遷，從而擴散能壘相對較小，有利于提高鋰離子導(dǎo)率。這一設(shè)計原則的發(fā)現(xiàn)使得鋰離子快導(dǎo)體的高通量篩選成為了可能；也與實驗中發(fā)現(xiàn)LGPS和Li7P3S11是良好的鋰離子快導(dǎo)體的事實相吻合，并深層次揭示了這兩種材料鋰離子導(dǎo)率高的本質(zhì)原因。

4 鋰負極

由于金屬鋰具有較高的反應(yīng)活性，與電解質(zhì)之間存在界面反應(yīng)，形成固態(tài)電解質(zhì)層（solid electrolyte interphase，SEI）。鋰硫電池金屬鋰負極實際中面臨的主要問題有：①由于原位生成的SEI機械強度較差，很難有效保護金屬鋰；金屬會刺穿SEI層，與電解質(zhì)接觸，進一步反應(yīng)；②金屬鋰在形核過程中，也會由于界面的不均勻性而導(dǎo)致沉積的不均勻性，從而生成鋰枝晶。鋰枝晶的生成，容易造成金屬鋰的粉化，降低庫侖效率；同時可能刺穿隔膜，與正極接觸，引發(fā)安全隱患。

針對鋰負極存在的這些問題，理論研究可以深入研究金屬鋰與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)，并從理論上提出保護鋰負極的可行性方案。

4.1 界面反應(yīng)

針對金屬鋰與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)，美國德州農(nóng)機大學（Texas A&M University，TAMU）的BALBUENA教授等在這方面做出了許多突出的工作。CAMACHO-FORERO等[103]采用AIMD和DFT計算方法研究了DME/LiTFSI、DOL/LiTFSI電解液與金屬鋰之間界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)LiTFSI優(yōu)先在金屬鋰表面分解生成LiF，且反應(yīng)十分迅速，而DME和DOL溶劑在模擬過程中相對穩(wěn)定，未發(fā)生分解反應(yīng)（圖10）。此外，作者還研究了電解液中的多硫化物與鋰負極之間的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無論是環(huán)狀還是鏈狀的Li2S8分子均會在金屬鋰表面被完全還原為Li2S。CAMACHO-FORERO等[104]還研究了LiFSI和LiTFSI鹽濃度對電解液與金屬鋰之間界面反應(yīng)的影響。作者發(fā)現(xiàn)高鹽濃度和低鹽濃度電解液之間最大的區(qū)別在于：低鹽濃度電解液中，鋰鹽主要以反式結(jié)構(gòu)存在，而在高鹽濃度電解液中，鋰鹽主要以順式結(jié)構(gòu)存在。鋰鹽的順反結(jié)構(gòu)會影響其在金屬鋰表面的界面反應(yīng)行為。而對比兩種鋰鹽，作者發(fā)現(xiàn)與LiTFSI所不同的是，LiFSI會在金屬鋰表面完全分解，從而有效生成LiF保護層。相類似地，ZHANG等[105]報道了高鹽濃度的DME電解液可以穩(wěn)定金屬鋰負極，并且作者通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，高鹽濃度電解液中，絕大多數(shù)陰離子都是以配位的形式存在，并且所有的鋰離子都是溶劑化的。針對Li2S8分子在金屬鋰表面反應(yīng)生成Li2S這一過程，LIU等[106]做了更加深入的理論研究，發(fā)現(xiàn)在Li(110)表面傾向于生成無序的Li2S，而在Li(111)表面傾向于生成完美的Li2S(111)面，并且Li2S在金屬鋰表面形核的過程是熱力學穩(wěn)定的。此外，形核的Li2S層是穩(wěn)定的，與金屬鋰表面之間存在化學相互作用，有望成為能有效抑制鋰枝晶生長的SEI層。此外BALBUENA等[107-110]還研究相關(guān)電解液溶劑/添加劑[EC、DEC（diethyl carbonate）、VC（vinylene carbonate）等]與金屬鋰及相關(guān)表面（Li2S、LiSi等）之間的界面反應(yīng)。

4.2 鋰保護策略

由于金屬鋰與常規(guī)電解液之間存在明顯的界面反應(yīng)，金屬鋰片很難被直接用于鋰硫電池，必須采取相關(guān)的保護措施，穩(wěn)定金屬鋰-電解質(zhì)界面。目前，金屬鋰保護策略主要可以分為兩種：向電解液中添加添加劑，改善電解液與金屬鋰原位生成的SEI，從而保護鋰負極；在金屬鋰表面鍍上一層保護膜，從而保護金屬鋰。

金屬鋰與電解液原位生成的SEI無機層的主要成分有LiF、LiCO3、Li2O等。其中LiF被廣泛認為是一種有效的SEI組分，能有效保護金屬鋰。ZHANG等[111]結(jié)合DFT和AIMD計算研究了EC、DEC溶劑以及FEC（fluorinated ethylene carbonate，氟代碳酸乙烯酯）添加劑與Li、LiF之間的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)EC和DEC分子會在金屬鋰表面發(fā)生分解，而在LiF表面保持穩(wěn)定[圖11(a)～(c)]。這一結(jié)果直接驗證了LiF能夠有效抑制金屬鋰與電解液之間的反應(yīng)，從而有效保護金屬鋰。LEUNG等[112]對SEI組分的穩(wěn)定性進行了分析，提出了3條指標：熱力學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。兩種重要的SEI無機、有機組分，Li2CO3和二碳酸亞乙酯是電化學穩(wěn)定但熱力學不穩(wěn)定的，并且Li2CO3會在金屬鋰表面反應(yīng)進一步生成Li2O。

除了使用電解液添加劑改善SEI成分，在金屬鋰表面負載一層二維材料也是一種常用的方法。鋰離子在這類二維材料中的遷移行為及二維材料本身的力學性能是篩選金屬鋰保護層所需考慮的主要問題。UTHAISAR等[113]發(fā)現(xiàn)鋰在石墨烯表面的擴散行為有著明顯的邊緣效應(yīng)——鋰傾向于吸附在石墨烯的邊緣且在石墨烯邊緣的擴散能壘比在石墨烯體相中的擴散能壘要低0.15 eV。ZHANG等[114]則系統(tǒng)地研究了用于金屬鋰負極保護的BN、石墨烯、磷烯、SnSe、SnS、硅烯、鍺烯、錫烯等二維材料，發(fā)現(xiàn)缺陷、晶體結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角、金屬鄰近效應(yīng)等是顯著影響保護層材料鋰離子導(dǎo)率和力學性能的關(guān)鍵因素。引入缺陷、增大缺陷結(jié)構(gòu)的孔半徑和金屬鄰近作用能夠顯著降低鋰離子穿擴二維材料的能壘，從而提高鋰離子導(dǎo)率；但同時也會降低二維材料的剛性和硬度，從而不利于抑制鋰枝晶的生長。因此，作者認為，在篩選用于金屬鋰保護的二維材料時，應(yīng)在提高鋰離子導(dǎo)率與抑制鋰枝晶之間尋找平衡。此外，這一研究還從原子間相互作用、電荷轉(zhuǎn)移的微觀層面上揭示了引入缺陷能夠有效降低鋰離子擴散能壘的深層原因?？瘴蝗毕莞浇碾娮用芏认鄬^低，從而可以顯著降低鋰離子穿過二維材料時，二維材料向鋰離子轉(zhuǎn)移的電荷，從而能夠顯著降低二維材料與鋰離子之間的重合電荷，削弱二者之間的庫侖作用力，進而有效降低鋰離子的擴散能壘。而鈉離子在穿過這些二維材料時具有更高的擴散能壘，一方面是由于鈉離子半徑更大，空間位阻大；另一方面，鈉離子與二維材料相互作用時，會引起更多的電荷轉(zhuǎn)移，從而鈉離子與二維材料之間的相互作用力更大，擴散能壘更大。這一研究工作深層地揭示了影響鋰離子穿過二維材料擴散能壘的關(guān)鍵因素，同時也認識到提高鋰離子導(dǎo)率與抑制鋰枝晶生長之間的必然矛盾，為金屬鋰負極保護層材料的高通量篩選提供了很好的借鑒。但同時我們也需認識到，作為金屬鋰保護層材料，其電子特性特性也是一個十分關(guān)鍵的因素。如果保護層材料具有較好的導(dǎo)電性，那么鋰離子將在其表面直接沉積，從而起不到保護金屬鋰的效應(yīng)。另一方面，引入空位缺陷能夠提供鋰離子擴散通道，從而降低鋰離子擴散能壘，這一策略的缺點已在該研究工作中詳細討論；利用小分子組裝，進行分子孔道的設(shè)計，如COF、分子篩等新型材料，則可以避免這一缺點，有望在金屬鋰保護中取得實際的應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

隨著計算機科學技術(shù)與密度泛函理論等的逐漸發(fā)展，第一原理計算在實際中取得了越來越來越廣泛的應(yīng)用，極大地促進了化學、材料、化工等相關(guān)科學的發(fā)展。一方面，計算機模擬使得一些實驗上不能開展、難以開展或者危險性較大的研究成為了可能；另一方面，計算機模擬能夠極大地降低研 究成本，并與實驗做好結(jié)合，促進科學研究的更快發(fā)展。

在鋰硫電池這一新興領(lǐng)域，第一性原理計算取得一定的應(yīng)用，相關(guān)總結(jié)如表1所示。在鋰硫正極，一方面，從最初考慮宿主材料對多硫化物的吸附，抑制穿梭效應(yīng)，到后來研究極性添加劑對多硫化物的催化作用，增進了對硫正極關(guān)鍵科學問題的理解以及硫正極材料的理性設(shè)計；另一方面，從研究各種多硫化物的理化性質(zhì)出發(fā)，考慮多硫化物的電化學反應(yīng)及之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，促進了對鋰硫電池充放電機理的理解。在電解質(zhì)，一方面，理論計算加深了對液態(tài)電解液不穩(wěn)定性及添加劑不穩(wěn)定性的理解，從而為液態(tài)電解液溶劑及添加劑的篩選提供了理論指導(dǎo)；另一方面，理論研究深層次地揭示了鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸機制，以及對固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性有了更好的理解。在鋰負極，理論研究加深了對鋰負極-電解質(zhì)界面問題的理解，基于采用保護金屬的策略，為鋰負極結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計提供了理論指導(dǎo)。

由于鋰硫電池距離實用化還存在一定的距離，一些基礎(chǔ)的科學問題還有待研究。特別是隨著計算機能力的進一步增強，大規(guī)模、高精度的計算在未來越發(fā)成為可能，第一性原理計算在鋰硫電池研究中有望取得更大的應(yīng)用：①深入理解多硫化物與正極材料之間相互作用——鋰鍵和硫鍵的化學本質(zhì)；②正極材料設(shè)計的普適性規(guī)則以及高通量篩選研究；③相對于鋰離子電池正極材料數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建，鋰硫電池正極材料數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建十分缺乏，有待相關(guān)研究者的共同努力；④深入理解電池工作過程中各含硫物種的存在形態(tài)、理化性質(zhì)以及與實驗之間做好結(jié)合，深入理解鋰硫電池充電、放電機理；⑤液態(tài)電解質(zhì)的高通量篩選與理性設(shè)計；⑥固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸機理，化學、電化學穩(wěn)定性研究以及高通量篩選與理性設(shè)計；⑦金屬鋰負極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)研究；⑧金屬鋰保護策略的理性設(shè)計以及保護層材料的高通量篩選。

表1 第一性原理計算在鋰硫電池研究中應(yīng)用總結(jié)

第一性原理計算在鋰硫電池中的應(yīng)用，有望加深對其中關(guān)鍵科學問題的理解，促進相關(guān)科學技術(shù)難題的攻關(guān)，促進鋰硫電池實用化進程，使高容量、高安全性、長壽命的鋰硫電池早日走進人民的生活，從而提高人們的生活水平與品質(zhì)，促進社會整體向前發(fā)展。

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Review on the applications of first-principles calculation in lithium-sulfur batteries

1,1,2,1,1,3,1

(1Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2Department of Materials Science and Engineering, University of California Berkeley, Berkeley 94720, California, United States;3Advanced Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Lithium-sulfur (Li-S) batteries are strongly considered as next-generation energy storage devices for its extremely high energy capacity compared with traditional lithium ion batteries (LIBs). However, several issues such as the shuttle of polysulfides, the instability of electrolyte, and the growth of lithium dendrites restrict their practical applications. The development of first-principles method has promoted the understanding of the key questions in Li-S batteries and their practical process. This paper reviews the applications of density functional theory, Hartree-Fock method, andmolecular dynamics in Li-S batteries cathode, electrolyte, and anode. At last, a conclusion is draw and a perspective is present for first-principles calculation.

first-principles calculation; lithium-sulfur batteries; sulfur cathode; electrolyte; lithium anode

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0031

TM 911

A

2095-4239（2017）03-500-22

2017-03-27；

2017-04-14。

國家重點研發(fā)計劃（2016YFA0202500），國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2015CB932500），國家自然科學基金項目（21676160）。

陳翔（1994—），男，博士研究生，主要研究方向為能源材料理論計算，E-mail：chenxiang16@mails.tsinghua.edu.cn；

張強，研究員，主要研究方向為能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池和電催化劑，E-mail：zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn。