高 靜，任文鋒，陳 劍

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全固態(tài)鋰硫電池的研究進(jìn)展

高 靜1,2，任文鋒1，陳 劍1

（1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的鋰硫電池的理論比能量為2600 W·h/kg，是全部由固態(tài)活性物質(zhì)組成的、比能量最高的一種二次電池。硫和鋰儲(chǔ)量豐富、成本低廉。采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池能夠明顯提高電池的安全性并有望提高電池的循環(huán)性能，已成為儲(chǔ)能電池技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。本文綜述了近年國(guó)內(nèi)外的全固態(tài)鋰硫電池的研究進(jìn)展，從固體電解質(zhì)、硫基正極、鋰基負(fù)極、“電極/電解質(zhì)”界面、固態(tài)電池制備方法等方面分別進(jìn)行了綜述，并對(duì)全固態(tài)鋰硫電池未來(lái)的發(fā)展方向和發(fā)展前景進(jìn)行展望。

全固態(tài)鋰硫電池；固體電解質(zhì)；硫正極；鋰負(fù)極；“電極/電解質(zhì)”界面

鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫或硫化物為正極活性物質(zhì)。其中，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的鋰硫電池在全部由固態(tài)元素組成的二次電池中，具有最高的理論比能量2600 W·h/kg和能量密度2800 W·h/L。鋰硫電池還具有輸出功率高、硫和鋰儲(chǔ)量豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為儲(chǔ)能電池技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)之一。目前，鋰硫電池的循環(huán)性能仍是限制其規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。雖然鋰硫電池的安全性得到初步驗(yàn)證，但本征安全的鋰硫電池仍是研發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的鋰硫電池采用醚類電解液。醚類溶劑的閃點(diǎn)低，在電池的生產(chǎn)和應(yīng)用中易引發(fā)安全問(wèn)題。硫的還原產(chǎn)物多硫化物易溶解于醚類電解液，引起“穿梭效應(yīng)”，降低電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率[1]。以硫化物為正極活性物質(zhì)的鋰硫電池采用碳酸酯電解液，雖然避免了“穿梭效應(yīng)”，但有機(jī)溶劑碳酸酯仍是引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹饕蛑弧４送?，金屬鋰?fù)極活潑，幾乎可以與所有的有機(jī)溶劑反應(yīng)，消耗電解液，降低電池的循環(huán)壽命。

以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)、采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池，只在2.0 V附近出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)[2-6]；而采用醚類電解液時(shí)，則出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，分別在2.3 V和2.1 V附近，分別對(duì)應(yīng)S8分子被電化學(xué)還原為、和等可溶性多硫化物，以及生成難溶性的Li2S2和Li2S。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，在全固態(tài)電池中，單質(zhì)硫的電化學(xué)還原歷程不同于液相，似乎沒(méi)有經(jīng)歷形成多硫化物這一過(guò)程[7]。同時(shí)，全固態(tài)鋰硫電池不存在高溫脹氣和電解液腐蝕、泄漏等安全隱患，具有更高的熱穩(wěn)定性，安全性得到提高。并且，碳硫復(fù)合物、有機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)硫化物的比容量一般大于700 mA·h/g，遠(yuǎn)高于目前已有的鋰離子電池商品三元正極材料（如NCM和NCA）。采用優(yōu)化設(shè)計(jì)的硫正極和具有高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，有望獲得高比能量全固態(tài)鋰硫 電池。

然而，全固態(tài)鋰硫電池尚存在以下問(wèn)題。①全部由固態(tài)物質(zhì)組成的硫正極中的離子和電子傳導(dǎo)。單質(zhì)硫或硫化物的電化學(xué)還原和氧化伴隨高達(dá)約70%的體積膨脹和收縮，造成電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑的物理接觸失效，以至于鋰離子和電子的傳輸受阻。為解決這一問(wèn)題，需研究和開(kāi)發(fā)電極活性材料、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的復(fù)合工藝及電極制備技術(shù)。②固態(tài)電解質(zhì)仍是決定電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，需研究和開(kāi)發(fā)高離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定且與正負(fù)極兼容的固體電解質(zhì)及其成膜技術(shù)。③固態(tài)電池中的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在由“硫或硫化物（固）/導(dǎo)電劑（固）/固體電解質(zhì)（固）”構(gòu)成的三相界（tri-phase-boundary）。三相界的性質(zhì)決定電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，需要研究影響各界面（“硫或硫化物/固體電解質(zhì)”界面、“鋰或鋰基合金/固體電解質(zhì)”界面）穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素及其調(diào)控機(jī)制。④固體電解質(zhì)的密度較有機(jī)電解液的大，采用固體電解質(zhì)有可能在一定程度上消減鋰硫電池高比能量的優(yōu)勢(shì)。如Li7La3Zr2O7（LLZO）的密度約5 g/cm3、Li1+xAlTi2x(PO4)3（LATP）約3 g/cm3、Li10GeP2S12（LGPS）約2 g/cm3[7]，聚氧乙烯（下文簡(jiǎn)稱PEO）絡(luò)合雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（下文簡(jiǎn)稱LiTFSI）聚合物[(PEO)18LiTFSI]的密度相對(duì)較小，約1.2 g/cm3。

本文綜述了近年來(lái)全固態(tài)鋰硫電池固體電解質(zhì)、硫基正極、鋰基負(fù)極、“固/固”界面以及固態(tài)電池制備方法的研究進(jìn)展，分析討論了全固態(tài)鋰硫電池中關(guān)鍵材料和部件的設(shè)計(jì)和核心科學(xué)問(wèn)題，最后，對(duì)全固態(tài)鋰硫電池未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 固體電解質(zhì)

理想的全固態(tài)鋰硫電池用固體電解質(zhì)應(yīng)具有室溫離子電導(dǎo)率高、電子絕緣、電化學(xué)窗口寬、離子遷移數(shù)接近1、對(duì)鋰穩(wěn)定、與正極相容性好等特點(diǎn)。目前用于固態(tài)鋰電池的固體電解質(zhì)可以分為氧化物、硫化物、聚合物固體電解質(zhì)和硼氫化鋰基固體電解質(zhì)。其中，氧化物固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率一般能達(dá)到10-4S/cm，但是較少應(yīng)用于全固態(tài)鋰硫電池，僅有幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了采用氧化物固體電解質(zhì)與有機(jī)電解液共同制備鋰硫電池[8-10]，不屬于嚴(yán)格意義上的全固態(tài)鋰硫電池。加之氧化物固體電解質(zhì)質(zhì)脆，與硫正極的界面阻抗大，存在空間電荷層，應(yīng)用于全固態(tài)鋰硫電池的優(yōu)勢(shì)并不明顯，因此本文未對(duì)這種固體電解質(zhì)進(jìn)行綜述。

1.1 硫化物固體電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)具有室溫離子電導(dǎo)率高（10-4～10-2S/cm）[11]、與硫正極相容性好、較高的機(jī)械強(qiáng)度、易冷壓成型等特點(diǎn)，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用于全固態(tài)鋰硫電池最多的固體電解質(zhì)。

硫化物固體電解質(zhì)按組成可分為兩類：一類是Li2S-SiS2體系，另一類是Li2S-P2S5體系。早期硫化物固體電解質(zhì)的研究主要集中在Li2S-SiS2體系。這類材料的室溫離子電導(dǎo)率約為10-4S/cm，較Li2S-P2S5體系的10-3S/cm低，且提升空間有限。MACHIDA等[12]通過(guò)高能球磨法制備了無(wú)定形的(Li2S)60(SiS2)40固體電解質(zhì)粉末，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.8×10-4S/cm，將其壓片制成固體電解質(zhì)隔膜。用球磨工藝制備CuS材料，再利用球磨工藝制備了(CuS)∶(AB)∶[(Li2S)60(SiS2)40]=48.4∶1.6∶50的硫正極，以鋰鍺合金（Li4.4Ge）為負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。在室溫以0.064 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)10次后CuS的比容量為1080 mA·h/g（CuS），明顯優(yōu)于采用有機(jī)電解液1 mol/L的 LiClO4-PC的電池。后者在室溫以0.1 mA/cm2電流密度充放電，循環(huán)5次后CuS的比容量小于100 mA·h/g（CuS）。

目前，Li2S-P2S5體系是研究得較多的一類固體電解質(zhì)，按物相可分為玻璃態(tài)固體電解質(zhì)、玻璃陶瓷固體電解質(zhì)和陶瓷固體電解質(zhì)；按組成可分為二元硫化物（主要組成為L(zhǎng)i2S和P2S5）和三元硫化物[由Li2S、P2S5和MS2（M=Si、Ge、Sn等）組成]固體電解質(zhì)。玻璃態(tài)固體電解質(zhì)的制備方法主要有高溫熔融法和高能球磨法兩種，制得的硫化物固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率約10-4S/cm[13]。玻璃陶瓷固體電解質(zhì)的制備方法是先采用熔融法或高能球磨法制得玻璃態(tài)固體電解質(zhì)，然后在一定溫度下析晶制得。這類固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm[14-15]。具有更高離子電導(dǎo)率的原因是，在析晶過(guò)程中，玻璃粉末發(fā)生軟化，降低了電解質(zhì)中的界面電阻所致。陶瓷固體電解質(zhì)主要采用液相法制得，是目前室溫離子電導(dǎo)率最高的一類固體電解質(zhì)，如Li10GeP2S12的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-2S/cm[16]，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3室溫離子電導(dǎo)率為2.5×10-2S/cm[17]，與液態(tài)電解質(zhì)基本相當(dāng)。

AGOSTINI等[18]通過(guò)高能球磨法制備了玻璃態(tài)(Li2S)80(P2S5)20硫化物固體電解質(zhì)，研究了冷壓壓力對(duì)固體電解質(zhì)密度和電導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為300 MPa時(shí)，材料的離子電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10-4S/cm；增大壓力，材料的離子電導(dǎo)率基本不變。將其作為固體電解質(zhì)隔膜，與球磨制備的S-中間相碳微球（MCMB）正極和金屬鋰負(fù)極組裝制備全固態(tài)電池，在80 ℃下以0.05 C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)20次后硫的比容量為400 mA·h/g（S）。HAYASHI等[19-20]采用高能球磨法制備(Li2S)80(P2S5)20玻璃陶瓷硫化物固體電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率為2.1×10-3S/cm，以其為固體電解質(zhì)隔膜、球磨法制備的S-Cu復(fù)合物為正極，制備全固態(tài)電池。發(fā)現(xiàn)正極中S/Cu=3時(shí)，硫的可逆比容量最高，為650 mA·h/g（S），且首次不可逆容量最小。NAGAO等[21]采用固相法制備了鋰的快離子導(dǎo)體thio-LISICON（Li3.25Ge0.25P0.75S4），材料的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到2.2×10-3S/cm。將其作為固體電解質(zhì)隔膜，以硫和有序介孔碳（CMK3）的復(fù)合材料S-CMK3為正極、Li-Al合金為負(fù)極組裝全固態(tài)鋰硫電池，在室溫以0.13 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)20次后可逆比容量為1300 mA·h/g（S）。

采用離子電導(dǎo)率更高的玻璃陶瓷和陶瓷硫化物固體電解質(zhì)制備硫正極，獲得了更優(yōu)的電化學(xué)性能，硫的比容量更高。但也應(yīng)看到，雖然硫化物固體電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但材料對(duì)水和氧敏感，制備和使用條件苛刻。在Li2S-P2S5二元硫化物固體電解質(zhì)中，(Li2S)70(P2S5)30的玻璃陶瓷電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高，但將其短時(shí)間暴露在空氣中即會(huì)發(fā)生吸潮反應(yīng)；而(Li2S)75(P2S5)25玻璃電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，但空氣穩(wěn)定性最高，將其暴露于空氣中7 h，材料離子電導(dǎo)率的保持率>95%[22]。但大部分硫化物固體電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的相容性較差，需對(duì)兩者之間形成的界面進(jìn)行深入研究。有關(guān)內(nèi)容將在本文“電極/電解質(zhì)界面”部分詳細(xì)闡述。

綜上所述，未來(lái)有關(guān)硫化物固體電解質(zhì)的工作將主要集中在通過(guò)元素?fù)诫s和優(yōu)化制備工藝來(lái)提高硫化物固體電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，并提高材料的離子電導(dǎo)率；構(gòu)建硫化物固體電解質(zhì)與鋰的穩(wěn)定界面層，提高對(duì)鋰的穩(wěn)定性。

1.2 聚合物固體電解質(zhì)

目前，研究較多的聚合物固體電解質(zhì)是PEO及其衍生物絡(luò)合鋰鹽類聚合物電解質(zhì)。PEO類聚合物電解質(zhì)在較高溫度，如60 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3～10-4S/cm[23]，且易成膜、加工性能好，在硫正極中較易形成連續(xù)的離子傳導(dǎo)通路，與正極的界面阻抗較小。但PEO類聚合物電解質(zhì)也存在室溫離子電導(dǎo)率低、與金屬鋰負(fù)極的相容性差等問(wèn)題。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)工作主要集中在通過(guò)優(yōu)化聚合物基體、優(yōu)選鋰鹽和添加無(wú)機(jī)填料等來(lái)提高這一類聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。

（1）優(yōu)化聚合物基體 MARMORSTEIN等[24]以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)、金屬鋰為負(fù)極，分別以3種聚合物與LiTFSI的復(fù)合物，即PEO-LiTFSI、聚亞甲基乙烯（PEMO）-LiTFSI和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）-LiTFSI作為電解質(zhì)，研究了固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)采用PEO-LiTFSI聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池，在90℃以0.1 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，硫的首次放電比容量超過(guò)1600 mA·h/g（S），但衰減較快，20次循環(huán)后的容量保持率小于10%。采用PEGDME/LiTFSI電解質(zhì)的電池，在室溫以0.05 mA/cm2電流密度充放電，硫的比容量約為420 mA·h/g（S），電池25次循環(huán)后的容量保持率為50%。除聚醚、聚酯和聚胺類聚合物基體外，研究發(fā)現(xiàn)硅烷聚合物也可以和鋰鹽絡(luò)合作為固體電解質(zhì)，應(yīng)用于全固態(tài)鋰硫電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。LIN等[25]以淀粉和硅烷聚合制備了聚合物基體，與LiTFSI絡(luò)合制得室溫離子電導(dǎo)率為3.39×10?4S/cm和離子遷移數(shù)為0.80的聚合物電解質(zhì)；將其用作固體電解質(zhì)隔膜，以硫含量為43 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚苯胺碳硫（PANI-C-S）復(fù)合材料為正極、金屬鋰負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。電池在25 ℃以0.1 C（0.015 mA/cm2）倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)100次后的比容量為864 mA·h/g（S）；在45 ℃下以2 C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)2000次后的比容量為388 mA·h/g（S）。

（2）優(yōu)選鋰鹽 MA等[26]采用簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備了PEO-(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰（LiFTFSI）聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為10?5S/cm，氧化電勢(shì)＋4.63 V（. Li+/Li）。以S和有序介孔碳CMK3的復(fù)合物為正極活性物質(zhì)制備了(S-CMK3)∶[超導(dǎo)炭黑(super P)]∶(PEO-LiFTFSI)∶(PVDF)=65∶10∶20∶5正極，與PEO-LiFTFSI聚合物電解質(zhì)隔膜、鋰負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。在60 ℃下以0.1 C倍率充放電，硫的首次放電比容量為881 mA·h/g（S），循環(huán)30次的容量保持率為73.4%。

（3）添加無(wú)機(jī)填料 加入無(wú)機(jī)粒子降低了PEO基體中聚合物鏈段的有序性，進(jìn)而降低了聚合物的結(jié)晶度，提高了聚合物傳導(dǎo)鋰離子的能力。如HASSOUN等[27]通過(guò)熱壓法制備了添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZrO2無(wú)機(jī)填料的PEO絡(luò)合三氟甲基磺酸亞胺鋰鹽[PEO-LiCF3SO3-10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZrO2]聚合物電解質(zhì)。70 ℃時(shí)，該聚合物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為10-4～10-3S/cm。將其作為固體電解質(zhì)隔膜，與[碳硫復(fù)合材料(S-C)]∶(super P)∶(PVDF)= 8∶1∶1的硫正極、金屬鋰負(fù)極組裝全固態(tài)電池。在90 ℃以C/20倍率充放電，硫的比容量為900 mA·h/g（S）；采用Li2S為活性物質(zhì)，在70 ℃以30 mA/g電流密度充放電，放電比容量為600 mAh/g（Li2S）。另外，路易斯酸性的無(wú)機(jī)粒子可以起到固定鋰鹽陰離子和PEO片段的作用，從而提高鋰離子遷移數(shù)。如JEONG等[28]采用(PEO)6LiBF4為固體電解質(zhì)隔膜、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極組裝全固態(tài)電池。電池的比容量約1200 mA·h/g（S）。作者進(jìn)一步在(PEO)6LiBF4中添加無(wú)機(jī)填料Al2O3制得了固體電解質(zhì)。采用該固體電解質(zhì)的電池的比容量為1670 mA·h/g（S），幾乎達(dá)到硫的理論比容量。

綜上所述，PEO及其衍生物基聚合物電解質(zhì)存在室溫離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)低的缺點(diǎn)，電池一般需在高溫下運(yùn)行。這類聚合物電解質(zhì)在高溫下變?yōu)轲棏B(tài)，通過(guò)聚合物鏈段的蠕動(dòng)，帶動(dòng)與其配位的鋰離子進(jìn)行遷移。這種電解質(zhì)中仍存在多硫化物的溶解問(wèn)題，主要是因?yàn)榫酆衔锏匿囯x子遷移數(shù)低，容易造成“穿梭效應(yīng)”。另外，PEO基聚合物電解質(zhì)在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度降低，容易出現(xiàn)電池短路等情況[29]。為實(shí)現(xiàn)聚合物固體電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用，需進(jìn)一步提高聚合物的室溫離子電導(dǎo)率，開(kāi)發(fā)離子遷移數(shù)接近1的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)，并提高聚合物固體電解質(zhì)的力學(xué)性能。

1.3 硼氫化鋰基固體電解質(zhì)

UNEMOTO等[30-31]分別制備了LiBH4-LiCl和LiBH4固體電解質(zhì)。兩種材料在120 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率分別為5×10-4S/cm和2×10-3S/cm。分別以這兩種固體電極質(zhì)為隔膜制備固態(tài)鋰硫電池，正極組成均為(單質(zhì)硫)∶(炭黑KB)∶[LiBH4(LiBH4-LiCl)] = 25∶25∶50，負(fù)極為金屬鋰。所制備的固態(tài)電池在120 ℃時(shí)的首次放電比容量分別為1337 mA·h/g（S）（0.03C，LiBH4-LiCl）和1140 mA·h/g（S）（0.05C，LiBH4），均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但以LiBH4-LiCl為隔膜的電池的循環(huán)性能較差，5次循環(huán)后的容量保持率為46.2%；而采用LiBH4為隔膜的電池的循環(huán)性能相對(duì)較好，循環(huán)45次的容量保持率為64%。LiBH4在120 ℃以上發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，離子電導(dǎo)率較高，但在低于120 ℃的溫度下，材料的離子電導(dǎo)率明顯降低，這阻礙了LiBH4的實(shí)際應(yīng)用。另外，LiBH4具有強(qiáng)還原性，能與大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，是一類危險(xiǎn)性較高的化學(xué)物質(zhì)。

綜上所述，硫化物固體電解質(zhì)雖然具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但對(duì)水、氧敏感，制備和使用條件苛刻。聚合物固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)有待提高。硼氫化鋰固體電解質(zhì)具有較強(qiáng)的還原性，與鋰的相容性好，但只有在120 ℃或以上時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄禃r(shí)才具有較高的離子電導(dǎo)率，限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，如何構(gòu)建具有較高室溫離子電導(dǎo)率、較好力學(xué)性能、致密、與正負(fù)極相容性高的固體電解質(zhì)膜是全固態(tài)鋰硫電池的一大挑戰(zhàn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看，無(wú)機(jī)硫化物固體電解質(zhì)由于具有室溫電導(dǎo)率較高、與硫基正極材料相容性好、不存在空間電荷層，而成為固態(tài)鋰硫電池最優(yōu)的選擇之一。

2 硫基正極材料

目前應(yīng)用于采用有機(jī)電解液的鋰硫電池（下文簡(jiǎn)稱液態(tài)鋰硫電池）的正極活性物質(zhì)，如單質(zhì)硫、無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，均可用作固態(tài)鋰硫電池的硫正極。在液態(tài)鋰硫電池中，硫正極中的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在硫或硫化物與導(dǎo)電劑、電解液形成的“固/固/液”三相界。因此，硫或硫化物的電化學(xué)還原和氧化是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制的步驟[32]。液體的浸潤(rùn)性有利于三相界的形成。在固態(tài)鋰硫電池的硫正極中，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在“固/固/固”三相界。該三相界的形成較“固/固/液”困難，因此固態(tài)鋰硫電池需要首先解決硫正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究和開(kāi)發(fā)高效的電極制備技術(shù)，以獲得具有優(yōu)良離子和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)的硫正極；同時(shí)，還需維持電極結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定，消除電極活性材料體積膨脹和收縮對(duì)離子和電子傳輸?shù)挠绊憽?/p>

2.1 單質(zhì)硫

單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，室溫下的電導(dǎo)率為5×10-30S/cm。在制備電極時(shí)通常需要添加較多的導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)。另外，電池放電時(shí)正極的反應(yīng)產(chǎn)物硫化鋰的體積較單質(zhì)硫增大約70%。反復(fù)的膨脹、收縮導(dǎo)致活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)之間的“固/固”物理接觸失效，進(jìn)而導(dǎo)致電極失效。目前，固態(tài)鋰硫電池硫正極的制備方法主要是采用物理混合法（如研磨、球磨等）、優(yōu)選導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)以及采用多孔碳硫復(fù)合材料等。

采用球磨的方法制備硫正極，是將單質(zhì)硫、導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)混合球磨，然后壓片制得正極片。如ZHU等[33]分別采用球磨和在惰性氣氛中、180 ℃下熱處理制備了(單質(zhì)硫)∶(PEO)=3∶7的硫正極。將所制備的硫正極與添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） LiAlO2無(wú)機(jī)填料的聚氧化乙烯絡(luò)合雙三氟甲基磺酸亞胺鋰鹽[P(EO)20LiTFSI-10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiAlO2]固體電解質(zhì)隔膜和金屬鋰負(fù)極組裝全固態(tài)電池。室溫下，采用球磨工藝的硫正極的首次放電比容量為609 mA·h/g（S），高于采用熱處理工藝的硫正極的452 mA·h/g（S）。但后者的循環(huán)壽命優(yōu)于前者，循環(huán)50次后的容量保持率分別為14.9%和40.7%。采用聚合物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池中硫的比容量較低，可能與聚合物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率低有關(guān)。

采用離子電導(dǎo)率更高的硫化物固體電解質(zhì)可以提高全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能。如KINOSHITA等[2]采用兩步球磨法制備了(單質(zhì)硫)∶(碳纖維)∶(Li3PS4)=3∶1∶6的正極，其中硫的擔(dān)載量為4.29 mg/cm2，與無(wú)定形Li3PS4固體電解質(zhì)隔膜和鋰硅合金（Li4.4Si）負(fù)極，組裝了全固態(tài)鋰硫電池。在25 ℃以0.1 mA/cm2電流密度進(jìn)行放電，首次比容量為1320 mA·h/g（S），50次循環(huán)后的容量保持率為90%，電池的平均工作電壓為1.5 V。但是，已有研究表明，正極中固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率并不是影響電池電化學(xué)性能的唯一因素。如NAGATA等[6]比較研究了(單質(zhì)硫)∶(Li2S-P2S5)∶(KB)=5∶4∶1的硫正極中添加不同磷硫比（P/S）的Li2S-P2S5固體電解質(zhì)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電極中固體電解質(zhì)P/S值的增大，正極中硫的比容量先增大后降低；其中以P/S=0.308、電導(dǎo)率為2×10-5S/cm的Li1.5PS3.3為固體電解質(zhì)的電極中硫的比容量最高，在25 ℃分別以0.64 mA/cm2和6.4 mA/cm2電流密度進(jìn)行放電，比容量分別為1568 mA·h/g（S）和1096 mA·h/g（S）。與此形成對(duì)照的是，正極中添加P/S=0.222、電導(dǎo)率更高為5×10-4S/cm的Li4.0PS4.5固體電解質(zhì)時(shí)，以0.64 mA/cm2電流密度進(jìn)行放電，硫的比容量為1250 mA·h/g（S）。

研究還表明，正極中的導(dǎo)電劑也可影響全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。如NAGATA等[34]將單質(zhì)硫分別與導(dǎo)電碳黑乙炔黑（AB）、Ketjenblack（KB）和活性炭（AC）球磨制備了(硫)∶[固體電解質(zhì)(Li1.5PS3.3)]∶(導(dǎo)電碳)=5∶4∶1的正極，與Li10GeP2S12固體電解質(zhì)隔膜和Li-In合金負(fù)極組裝了全固態(tài)電池；發(fā)現(xiàn)以AB為導(dǎo)電劑的電池不能充放電，而以KB和AC為導(dǎo)電劑的電池以0.64 mA/cm2電流密度放電的比容量約為1600 mA·h/g（S），且以AC為導(dǎo)電劑的電極的比容量較以KB為導(dǎo)電劑的高10%。作者認(rèn)為這是因?yàn)锳C具有更高的比表面積而與硫的接觸更充分所致。為改善硫正極中硫與導(dǎo)電劑和固體電解質(zhì)的接觸，也可以先將硫與多孔碳制得碳硫復(fù)合物，再與固體電解質(zhì)混合。AGOSTINI等[18]首先聯(lián)用熱處理和球磨工藝制備了硫含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的S-MCMB復(fù)合材料，再采用球磨工藝制備了(S-MCMB)∶(super P)∶[(Li2S)80(P2S5)20]=5∶5∶1的硫正極，以無(wú)定形固體電解質(zhì)(Li2S)80(P2S5)20為隔膜、金屬鋰為負(fù)極組裝了全固態(tài)鋰硫電池。在80 ℃下以C/20倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)20次硫的比容量保持在400 mA·h/g（S），電池的平均工作電壓為2.1 V。研究表明，用作碳硫復(fù)合材料的碳基底材料的孔結(jié)構(gòu)和孔徑也可以影響固態(tài)電池的電化學(xué)性能。如LIANG等[35]采用具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的碳為載體制得硫含量為67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳硫復(fù)合材料（S-OMCs)。再進(jìn)一步以該復(fù)合物制備了(S-OMCs)∶(PEO)∶(AB）=6∶2∶2的硫正極，與添加了10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2無(wú)機(jī)填料的PEO絡(luò)合LiTFSI[P(EO)18LiTFSI-10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2]隔膜和金屬鋰負(fù)極組裝了全固態(tài)鋰硫電池。在70℃下以0.1 mA/cm2電流密度充放電，循環(huán)25次后硫的比容量為800 mA·h/g（S），容量保持率為65 %。與此對(duì)照的未采用規(guī)則介孔碳的硫正極，循環(huán)25次后的容量保持率僅為22%。NAGAO等[4]以孔徑為8.6 nm的介孔碳為載體制備的碳硫復(fù)合材料，在室溫以0.065 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，20次循環(huán)后硫的比容量為366 mA·h/g（S）。而采用孔徑分別為42.2 nm和117.2 nm的孔徑更大的介孔碳做載體時(shí)，相同條件下測(cè)試20次循環(huán)后的比容量分別為126 mA·h/g（S）和57 mA·h/g（S）。另外，研究表明，碳硫復(fù)合材料的熱處理溫度也可以影響電池的電化學(xué)性能。如NAGAO等[3]采用熱熔融法制備了硫含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的S-CMK3復(fù)合材料，再進(jìn)一步采用球磨工藝制備了(S-CMK3)∶[thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4]=5∶5的硫正極，以thio-LISICON（Li3.25Ge0.25P0.75S4）為固體電解質(zhì)隔膜、鋰鋁合金（Li-Al）為負(fù)極組裝了全固態(tài)鋰硫電池。發(fā)現(xiàn)熱處理S-CMK3的溫度由170 ℃增加到230 ℃，電池30次循環(huán)后的可逆比容量由500 mA·h/g（S）提高到1300 mA·h/g（S）。小角和寬角XRD研究表明[36]，經(jīng)230 ℃熱處理，硫無(wú)規(guī)則地分散在CMK3的內(nèi)壁上，提高了硫的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

為促進(jìn)固態(tài)電池硫正極中“固/固/固”三相界的形成，降低界面阻抗，可采用原位生長(zhǎng)技術(shù)有效提高固體電解質(zhì)與活性材料和導(dǎo)電劑的接觸，或者在硫正極中添加化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的離子液體，來(lái)提高全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能。如NAGATA等[5]采用球磨法制備了(硫)∶(P2S5)∶(活性炭)=6∶3∶1的硫正極，再利用恒流、恒壓電解法在極片中原位生成了固體電解質(zhì)Li1.41PS2.5；再以Li10GeP2S12為固體電解質(zhì)隔膜、鋰銦合金（Li-In)為負(fù)極組裝固態(tài)電池。電池在25 ℃下以1.6 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)10次后的比容量為1200 mA·h/g（S）。KINOSHITA等[37]在(硫)∶(Li3PS4)∶(碳纖維)=3∶6∶1的硫正極中添加離子液體[EMI][TFSI]。發(fā)現(xiàn)[EMI][TFSI]的含量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在25℃以0.1 mA/cm2（24 mA/g）電流密度進(jìn)行放電，硫的首次放電比容量為1270 mA·h/g（S），循環(huán)50次后容量保持率為97%，性能優(yōu)于不添加離子液體的全固態(tài)鋰硫電池。而[EMI][TFSI]的含量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，硫的比容量反而降低。

綜上所述，文獻(xiàn)報(bào)道的以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的固態(tài)鋰硫電池采用的固體電解質(zhì)主要是硫化物固體電解質(zhì)和添加無(wú)機(jī)填料的PEO絡(luò)合鋰鹽聚合物固體電解質(zhì)。硫正極的制備方法主要是球磨工藝或聯(lián)用熱處理的球磨工藝，再將粉末材料壓片制得硫正極，或制得漿料涂覆于集流體表面制得硫正極。方法非常單一，缺乏構(gòu)建高效三相反應(yīng)界的技術(shù)手段。采用硫化物固體電解質(zhì)、以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的固態(tài)鋰硫電池，硫正極中硫的含量約15%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），典型值50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），極片中硫的典型擔(dān)載量約4 mg/cm2，比容量1000～1300 mA·h/g（S），循環(huán)次數(shù)一般20～100次。

2.2 無(wú)機(jī)硫化物

與單質(zhì)硫相比，無(wú)機(jī)硫化物具有相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，如FeS電子電導(dǎo)率約0.021 S/cm[38]，CuS電子電導(dǎo)率為103S/cm[39]。早期的全固態(tài)鋰硫電池一般采用無(wú)機(jī)硫化物作為正極活性物質(zhì)。表1總結(jié)了近年來(lái)發(fā)表的以無(wú)機(jī)硫化物為正極的全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能。從表中數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)eS和CuS均表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能，比容量分別達(dá)到了430 mA·h/g（理論值609 mA·h/g）和350 mA·h/g（理論值560 mA·h/g）；對(duì)應(yīng)的正極中活性物質(zhì)的含量分別為70%和38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。早期報(bào)道的以無(wú)機(jī)硫化物為正極的固態(tài)電池的循環(huán)次數(shù)一般難以超過(guò)100次[12, 19-20, 39-54]。

納米尺度的硫化物材料不但可以提高材料的電化學(xué)性能，還具有較高的抗應(yīng)力變化能力，提高固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。NAGAO等[48]分別利用3種物理混合工藝制備了硫正極。方法一是將Li2S、導(dǎo)電劑AB和固體電解質(zhì)(Li2S)80(P2S5)20混合，然后研磨（Li2S + AB + SE）；方法二，首先球磨Li2S與AB制得混合物，再加入固體電解質(zhì)(Li2S)80(P2S5)20進(jìn)一步研磨成（Li2S-AB + SE）；方法三是將Li2S、AB和固體電解質(zhì)(Li2S)80(P2S5)20混合，然后球磨（Li2S-AB-SE）。圖1是分別采用3種物理混合工藝制備的Li2S/AB/(Li2S)80(P2S5)20電極的SEM圖?？梢钥闯?種電極的形貌不同。Li2S+ AB + SE電極中的Li2S的粒徑>100 μm，且與固體電解質(zhì)和炭黑AB三者并未緊密結(jié)合；Li2S-AB-SE電極顆粒尺寸均<10 μm，且Li2S、AB和固體電解質(zhì)分布均勻，結(jié)合緊密；Li2S-AB+SE電極介于兩者之間。將3種正極分別與(Li2S)80(P2S5)20固體電解質(zhì)隔膜和銦負(fù)極組裝成固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)利用方法三球磨法制備的Li2S-AB-(Li2S)80(P2S5)20電極具有最高的比容量，為700 mA·h/g（Li2S）。表明在機(jī)械混合工藝中球磨工藝較研磨更有利于獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的固態(tài)電池。

表1 無(wú)機(jī)硫化物正極在全固態(tài)鋰硫電池中的電化學(xué)性能

相比于單質(zhì)硫，無(wú)機(jī)硫化物正極材料的可控化學(xué)制備方法較多，甚至可進(jìn)行原位生長(zhǎng)。這對(duì)于制備具有特殊結(jié)構(gòu)或形貌的納米電極材料，提高固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能具有重要意義。2016年，YAO等[55]采用原位液相法制得CoS2-Li7P3S11復(fù)合材料，如圖2(a)、2(b)所示?？梢钥闯觯珻oS2-Li7P3S11復(fù)合材料保持了CoS2的納米片狀結(jié)構(gòu)，且粒徑約10 nm的Li7P3S11均勻分布于CoS2納米片表面。圖2(c)的元素分布測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明，在CoS2-Li7P3S11復(fù)合材料中CoS2和Li7P3S11呈均勻分布狀態(tài)。然后以(CoS2-Li7P3S11)∶(Li7P3S11)∶(super P)=4∶5∶1制備了硫正極，與Li7P3S11固體電解質(zhì)隔膜、金屬鋰負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰硫電池。在25 ℃下以1.27 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，電池循環(huán)1000次后的比容量為421 mA·h/g（以復(fù)合材料CoS2-Li7P3S11的質(zhì)量計(jì)），容量保持率達(dá)84%。作者認(rèn)為采用原位液相法將較高離子電導(dǎo)率（室溫Li+=1.5×10-3S/cm）的Li7P3S11錨定在CoS2上，使得活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間充分穩(wěn)定地接觸，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)，保證了電池高倍率和長(zhǎng)循環(huán)的優(yōu)異性能。LIN等[51]采用液相法在納米Li2S表面包覆了一層固體電解質(zhì)Li3PS4，將Li2S的室溫離子電導(dǎo)率由10-13S/cm提高到10-7S/cm。再以此復(fù)合材料制備了(Li2S)∶[炭黑(WVA-1500 carbon)]∶(聚氯乙烯)=65∶25∶10的硫正極，以β-Li3PS4為固體電解質(zhì)隔膜、鋰包覆的鎳為負(fù)極組裝固態(tài)電池。在60 ℃以0.1 C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)100次后Li2S的比容量為593 mA·h/g（Li2S），容量保持率為70%。而表面未包覆Li3PS4的Li2S，在相同條件下進(jìn)行充放電，循環(huán)100次后的比容量為402 mA·h/g（Li2S）。HAN等[56]通過(guò)液相混合法制備了電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均為10-5S/cm的Li2S-Li6PS5Cl-C復(fù)合材料，將Li2S擔(dān)載量為3.6 mg/cm2、(Li2S-Li6PS5Cl-C)∶[(Li2S)80(P2S5)20]∶(AB)=6∶3∶1的正極，與(Li2S)80(P2S5)20固體電解質(zhì)隔膜和金屬銦（In）負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。在室溫以50 mA/g電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)60次Li2S的可逆比容量為830 mA·h/g（Li2S），活性物質(zhì)的利用率為71%，容量保持率接近100%。而僅采用簡(jiǎn)單物理混合方法制得的Li2S-C/(Li2S)80(P2S5)20/AB電極在相同條件下的首次放電比容量為500 mA·h/g（Li2S），循環(huán)20次后電池失效。表明采用液相化學(xué)法制得的復(fù)合材料較簡(jiǎn)單物理混合提高了材料的電化學(xué)性能。TAKEUCHI等[45]利用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了Li2S含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Li2S-AB復(fù)合材料，再以此復(fù)合材料制備了(Li2S-AB)∶[(Li3PO4)0.01(Li2S)0.63(SiS2)0.36]=3∶7的硫正極，以(Li3PO4)0.01(Li2S)0.63(SiS2)0.36為固體電解質(zhì)隔膜、銦為負(fù)極組裝全固態(tài)電池。在室溫以11.7 mA/g（0.067 mA/cm2）電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)10次電極的可逆比容量為830 mA·h/g（Li2S），容量保持率為81%。與此對(duì)照的、采用球磨法制備的Li2S-AB材料，在相同條件下循環(huán)10次的可逆比容量?jī)H為151 mA·h/g（Li2S），容量保持率為28%。說(shuō)明放電等離子體燒結(jié)工藝較球磨工藝更有利于獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的固態(tài)電池。ZHAN等[57]采用四氫呋喃作溶劑、Li3PS4和S為原料合成了室溫離子電導(dǎo)率達(dá)3×10-5S/cm的Li3PS4+5。采用研磨法制得漿料，再涂布制得(Li3PS4+5)∶(carbon)∶(PVC)=6∶3∶1的硫正極，電極中Li3PS4+5的擔(dān)載量為0.15～0.36 mg/cm2；與β-Li3PS4固體電解質(zhì)隔膜、金屬鋰負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。在60 ℃下以0.1 C（0.015 mA/cm2）電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)300次后的比容量為600 mA·h/g（Li3PS4+5）。

綜上所述，制備無(wú)機(jī)硫化物電極方法更加豐富，除了球磨工藝外，液相化學(xué)合成方法和放電等離子體燒結(jié)技術(shù)等也被應(yīng)用于材料的合成和制備，使得具有納米結(jié)構(gòu)的電極材料的可控合成成為可能。文獻(xiàn)報(bào)道的工作中，采用硫化物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰硫電池，正極中硫化物的含量約15%~70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫化物的擔(dān)載量約0.17～8.9 mg/cm2，比容量約為270～1090 mA·h/g（硫化物），但循環(huán)次數(shù)一般少有超過(guò)百次。

文獻(xiàn)報(bào)道的以無(wú)機(jī)硫化物為正極的固態(tài)鋰硫電池主要采用硫化物固體電解質(zhì)和添加無(wú)機(jī)填料的PEO絡(luò)合鋰鹽聚合物固體電解質(zhì)。與采用單質(zhì)硫的正極相比，無(wú)機(jī)硫化物在電極中的含量和擔(dān)載量更高，利用率更高，循環(huán)穩(wěn)定性兩者相仿。但由于無(wú)機(jī)硫化物的合成方法多樣，材料組成、結(jié)構(gòu)和形貌可調(diào)可控，未來(lái)有望通過(guò)材料設(shè)計(jì)、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝優(yōu)化，來(lái)獲得具有更優(yōu)性能的固態(tài)鋰硫電池。

2.3 有機(jī)硫化物

有機(jī)硫化物的電子電導(dǎo)率約為10-8～10-9S/cm[60-61]，可在碳酸酯類電解液中穩(wěn)定地充放電，成為鋰硫電池研究的熱點(diǎn)。硫化聚丙烯腈（SPAN）是研究的最為廣泛的一類有機(jī)硫化物正極材料，在碳酸酯電解液中的放電比容量為700～800 mA·h/g[62]。

以SPAN為正極的固態(tài)鋰硫電池，主要采用絡(luò)合鋰鹽的聚合物固體電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)。YU等[63]以SPAN為正極活性物質(zhì)，采用超聲震蕩和磁力攪拌方法將SPAN、固體電解質(zhì)和炭黑混合制得漿料，然后涂布在集流體表面，制備了(SPAN)∶[PEO40(PEG) LiTFSI]∶(AB)=40∶48∶12的硫正極，以添加8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO2的PEO-LiTFSI聚合物[P(EO)8LiTFSI-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO2]為隔膜、金屬鋰為負(fù)極組裝全固態(tài)鋰硫電池。在70 ℃以0.2 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)40次后SPAN的比容量為385 mA·h/g（SPAN）。ZHANG等[64]采用原位聚合和熱處理的方法制備了硫含量為43%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚苯胺PANI-C-S復(fù)合材料，再制得(PANI-C-S)∶(super P)∶(黏結(jié)劑)=8∶1∶1的硫正極，電極中硫的擔(dān)載量為0.8 mg/cm2；以添加金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)MIL-53（Al）的PEO-LiTFSI聚合物為隔膜、金屬鋰為負(fù)極組裝全固態(tài)電池。在80 ℃以0.2 C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)60次后電極的比容量達(dá)到876 mA·h/g（S）；以4 C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)1000次后電極的比容量為325 mA·h/g（S），表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，TREVEY等[65]采用研磨混合然后壓片的方法，制備了(SPAN)∶[(Li2S)77.5(P2S5)22.5]∶(AB)=30∶20∶3的硫正極，以無(wú)機(jī)硫化物(Li2S)77.5(P2S5)22.5為固體電解質(zhì)隔膜、金屬鋰粉壓成的電極為負(fù)極組裝了全固態(tài)電池。在60 ℃下以26.5 mA/g電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)50次后SPAN的比容量為487 mA·h/g（SPAN）。

目前用于固態(tài)鋰硫電池的有機(jī)硫化物主要有硫化聚丙烯腈和硫化聚苯胺[64]，固體電解質(zhì)主要采用硫化物固體電解質(zhì)和添加無(wú)機(jī)填料的PEO（或PEG）絡(luò)合鋰鹽聚合物固體電解質(zhì)。正極的制備方法比較單一，主要是球磨工藝或聯(lián)用熱處理的球磨工藝，然后壓片或涂布在集流體制得硫正極。硫化聚丙烯腈中硫的理論含量為56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[66]，目前已有報(bào)道的硫的實(shí)際含量約為25%～45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[61, 67]，較低?？偨Y(jié)文獻(xiàn)工作，有機(jī)硫化物正極中硫化物的擔(dān)載量約0.15～0.8 mg/cm2，材料的比容量約為380～800 mA·h/g（硫化物），電池仍面臨循環(huán)性能差的問(wèn)題。

綜上所述，單質(zhì)硫具有較高的理論比容量，但其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率極低，硫的電化學(xué)活性較低，且循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。文獻(xiàn)[34]報(bào)道的以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的固態(tài)鋰硫電池，正極的比容量達(dá)到1600 mA·h/g（S），電極單位面積電量約7.6 mA·h/cm2，是目前電化學(xué)性能最高的固態(tài)鋰硫電池。有機(jī)硫化物中硫的含量較低，對(duì)提高鋰硫電池的比能量不利。另外，這兩種正極材料和部件的制備方法比較單一。無(wú)機(jī)硫化物的電子和離子電導(dǎo)率較高，比容量相對(duì)較高，特別是制備方法多樣，有望通過(guò)材料設(shè)計(jì)和創(chuàng)新合成而獲得更高電化學(xué)性能和更優(yōu)循環(huán)穩(wěn)定性的固態(tài)鋰硫電池。文獻(xiàn)[55]報(bào)道的以復(fù)合材料CoS2-Li7P3S11為正極活性物質(zhì)的固態(tài)鋰硫電池，是目前循環(huán)性能最好的固態(tài)鋰硫電池，循環(huán)1000次后的容量保持率達(dá)84%。但是，硫正極的單位面積電量較低，僅0.9 mA·h/cm2，導(dǎo)致電池比能量低。

3 鋰基負(fù)極

全固態(tài)鋰硫電池負(fù)極的研究重點(diǎn)是構(gòu)建具有較高穩(wěn)定性的“固體電解質(zhì)/鋰”界面層來(lái)提高鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。以此為出發(fā)點(diǎn)，目前的研究工作主要集中在研究金屬鋰與固體電解質(zhì)的相容性、鋰合金負(fù)極的制備等。

3.1 金屬鋰

鋰是摩爾質(zhì)量最輕（6.941 g/mol）、電極電勢(shì)最負(fù)的金屬（-3.04 V. SHE），理論比容量3860 mA·h/g，是石墨的10倍，已被廣泛應(yīng)用于鋰一次電池。鋰應(yīng)用于固態(tài)二次電池，有望提高二次電池的質(zhì)量比能量和體積能量密度。然而，鋰的還原性較強(qiáng)，能與大多數(shù)固體電解質(zhì)反應(yīng)。因此，在固體電解質(zhì)與金屬鋰的界面生成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層，對(duì)于提高電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用。另外，保證電池放電過(guò)程中，鋰基負(fù)極外形尺寸的穩(wěn)定也是難題之一。

NAGAO等[68]通過(guò)真空蒸鍍法在硫化物固體電解質(zhì)(Li2S)80(P2S5)20的對(duì)鋰一側(cè)的表面沉積一層金屬鋰，將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰硫電池。電化學(xué)測(cè)試表明以0.064 mA/cm2電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)20次后電極的比容量為920 mA·h/g（S），容量保持率為97%，平均工作電壓為2.0 V。作者認(rèn)為真空蒸鍍的鋰層增加了固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極的接觸面積。

目前，關(guān)于全固態(tài)鋰硫電池中金屬鋰的穩(wěn)定性的研究相對(duì)較少。當(dāng)采用聚合物電解質(zhì)時(shí)，負(fù)極一般采用金屬鋰。雖然文獻(xiàn)數(shù)量不多，但報(bào)道的結(jié)果表明，聚合物固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性較 好[22]。若采用硫化物固體電解質(zhì)，負(fù)極均采用鋰合金，主要是為了避免金屬鋰與硫化物之間的氧化還原反應(yīng)。有關(guān)金屬鋰與固體電解質(zhì)的兼容性將在本文“電極/電解質(zhì)”界面部分詳細(xì)闡述。

3.2 鋰合金

采用鋰合金可降低金屬鋰的還原性和活潑性。文獻(xiàn)報(bào)道的用于全固態(tài)鋰硫電池的鋰合金負(fù)極主要有Li-In[5-6, 12, 19-20, 34, 42-46, 48, 50-53, 55-56, 58-59, 69]、Li-Ge[41]、Li-Si[2, 37]和Li-Al[3-4]等。其中，Li-In合金（Li/In=0.79，摩爾比）應(yīng)用得最多，其氧化還原電勢(shì)為+0.6 V（. Li+/Li）[70]。如NAGATA等[34]使用Li-In合金負(fù)極，與(單質(zhì)硫)∶[固體電解質(zhì)(Li1.5PS3.3)]∶(AC)=5∶4∶1的正極和硫化物L(fēng)i10GeP2S12固體電解質(zhì)組裝了全固態(tài)電池。以1.3 mA/cm2（1C）電流密度進(jìn)行充放電，電池循環(huán)100次的比容量約1600 mA·h/g（S），容量保持率接近100%。采用Li-In合金提高了負(fù)極的穩(wěn)定性，但電池的放電電壓約為1.5 V；而以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的固態(tài)電池的放電電壓約為2.0 V[35]。與使用金屬鋰相比，采用Li-In合金降低了電池的工作電壓，不利于獲得高比能量的固態(tài)鋰硫電池。

若正極以Li2S為活性物質(zhì)，可以使用錫或硅等高比容量負(fù)極來(lái)制備固態(tài)電池，以期提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性。錫或硅與鋰反應(yīng)可形成金屬間化合物。HASSOUN等[71]以Li2S和碳的復(fù)合材料為正極、Sn/C為負(fù)極、PEO基凝膠電解質(zhì)為電解質(zhì)隔膜，制備了固態(tài)鋰硫電池。在25 ℃下以0.2 C倍率進(jìn)行充放電，電池循環(huán)100次后的比容量為300 mA·h/g（Li2S），容量保持率為71%。這類電池的比能量受負(fù)極比容量和電池放電電壓低的影響而 較低。

綜上所述，金屬鋰具有較強(qiáng)的還原性，需要研究與固體電解質(zhì)的界面相容性，建立界面修飾方法以及研制具有高穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極等。

4 “電極/電解質(zhì)”界面

全固態(tài)鋰硫電池中的界面主要包括正極中活性物質(zhì)與離子導(dǎo)體的界面、正極與固體電解質(zhì)隔膜的界面、負(fù)極與固體電解質(zhì)隔膜的界面等。

正極活性物質(zhì)在放電和充電過(guò)程發(fā)生體積的膨脹和收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力可導(dǎo)致材料粉化，破壞正極中活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的物理接觸，從而造成不可逆容量損失，降低電池的循環(huán)性能。針對(duì)上述問(wèn)題，可通過(guò)制備納米材料、多孔材料以及復(fù)合材料等加以解決。YANG等[72]利用原位透射電子顯微鏡觀察了全固態(tài)鋰硫電池正極在電化學(xué)還原過(guò)程中的S和Li2S在納米尺度上的相分離行為，發(fā)現(xiàn)形成的納米顆粒不僅縮短了電荷傳輸路徑，而且構(gòu)建了“S/Li2S”界面網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰化過(guò)程中鋰離子和電子的傳輸。HAN等[73]構(gòu)建了正、負(fù)極及電解質(zhì)均為L(zhǎng)i10GeP2S12的全固態(tài)電池。通過(guò)在正、負(fù)極中添加導(dǎo)電劑，Li10GeP2S12可分別作為正、負(fù)極活性材料進(jìn)行充放電。在較高電勢(shì)下，LiS6作為活性物質(zhì)；低電勢(shì)下GeS4成為活性物質(zhì)。如此，完全避免了正、負(fù)極與固體電解質(zhì)的界面問(wèn)題。XPS測(cè)試表明，電池充電時(shí)，正極中生成硫，負(fù)極生成鋰鍺合金，電池循環(huán)200次的容量保持率為77%。

金屬鋰具有強(qiáng)還原性，在固體電解質(zhì)與金屬鋰的界面生成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層，對(duì)于穩(wěn)定電池的電化學(xué)性能具有關(guān)鍵作用。WENZEL等[74]將金屬鋰與固體電解質(zhì)的界面分為3種：第一種是熱力學(xué)穩(wěn)定的界面，如Li與LiI和Li與Li3N的界面；第二種是熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，但生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層（SEI）；第三種是熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，生成的SEI層隨時(shí)間變化。為了進(jìn)一步證實(shí)界面穩(wěn)定層的存在，WENZEL等[75]通過(guò)原位XPS技術(shù)和實(shí)時(shí)電化學(xué)交流阻抗技術(shù)，分析了硫化物固體電解質(zhì)Li7P3S11與Li的界面穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Li7P3S11與Li接觸會(huì)生成一層含有Li2S和Li3P的SEI層，SEI層的厚度為幾個(gè)納米，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SEI層厚度基本保持不變。另外，該研究組采用相同技術(shù)還分析了硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12（LGPS）與Li的界面穩(wěn)定性[76]。研究發(fā)現(xiàn)，LGPS與鋰接觸會(huì)在界面處生成一層主要成分為L(zhǎng)i2S、Li3P和Li-Ge合金的SEI層。作者比較了LGPS和Li7P3S11分別與Li生成的SEI層的阻抗。結(jié)果表明，固體電解質(zhì)與金屬鋰接觸一年以后，LGPS與Li的SEI層的厚度約為370 nm，面電阻為4.6 kΩ/cm2；而Li7P3S11與Li的SEI層厚度僅為23 nm，面電阻為0.28 kΩ/cm2。KANNO等[77]利用恒流電解法在Li-Al合金與固體電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.75S4之間原位構(gòu)建一層固體電解質(zhì)界面層。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試表明，“Li-Al/Li3.25Ge0.25P0.75S4”界面阻抗基本不隨循環(huán)次數(shù)的增加而變化；而作為對(duì)照的鋰與固體電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.75S4的界面阻抗則隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大。XPS測(cè)試表明“Li-Al/Li3.25Ge0.25P0.75S4”界面層的主要成分是Li2S、Li2O、Li2CO3和LiOH，與“Li/Li3.25Ge0.25P0.75S4”界面層成分相差不大，但前者Li2O的含量更多。這可能是造成“Li/Li3.25Ge0.25P0.75S4”界面電荷傳輸受阻的原因之一。這些工作提示，在金屬鋰負(fù)極或固體電解質(zhì)的表面制備一層對(duì)鋰穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層，可以穩(wěn)定金屬鋰與固體電解質(zhì)的界面。

5 固態(tài)鋰硫電池制備工藝

固態(tài)鋰硫電池的正極一般采用球磨工藝制備；固體電解質(zhì)隔膜一般采用熔融法、高能球磨法或液相法制得后，再采用冷壓成型；負(fù)極一般采用金屬鋰或鋰合金，或者在電極的表面修飾對(duì)鋰穩(wěn)定的固體電解質(zhì)。這些內(nèi)容均已在本文的前面幾節(jié)分別綜述，在此不再贅述。

有關(guān)固態(tài)鋰硫電池制備工藝的研究相對(duì)較少。大多數(shù)固態(tài)電池的組裝工藝一般是將正極、固體電解質(zhì)和負(fù)極以冷壓方式成型，制成一體化電池。NAGAO等[78]采用球磨工藝制備了(Li2S)∶(AB)∶[(Li2S)75(P2S5)25]=25∶25∶50的硫正極，然后與固體電解質(zhì)和銦負(fù)極通過(guò)冷壓成型工藝制得固態(tài)鋰硫電池。圖3為制得的正極與固體電解質(zhì)復(fù)合體的截面SEM圖，其中，白色顆粒是固體電解質(zhì)，黑色顆粒是AB，灰色顆粒是由Li2S、AB和固體電解質(zhì)組成的復(fù)合物。圖3(b)是圖3(a)中紅色矩形標(biāo)識(shí)區(qū)域的放大圖。可以看出，該復(fù)合體中的正極與固體電解質(zhì)的界面平滑、接觸緊密。深圳市盛邦科技有限公司公開(kāi)了一種固態(tài)鋰硫電池的制備工藝[79-80]。主要技術(shù)特點(diǎn)是采用多孔鋁箔和多孔銅箔分別作為電池正負(fù)極的集流體。在冷壓過(guò)程中，電極材料很容易嵌入到多孔集流體中，可有效粘接在一起形成一個(gè)整體，提高壓片成型率，簡(jiǎn)化了制作工藝。但是，冷壓成型工藝存在電池各部件之間的界面接觸不良、界面阻抗大的問(wèn)題。

固態(tài)鋰硫電池的比能量受電池電化學(xué)性能和非活性物質(zhì)含量的影響?？梢杂檬?1)來(lái)近似地估算固態(tài)鋰硫電池的比能量。需說(shuō)明的是，式(1)中電池的質(zhì)量只包括正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)隔膜的質(zhì)量，而不包括極耳和電芯外包裝等的質(zhì)量。

式中，為電池的電壓，V；為負(fù)極的實(shí)際比容量，A·h/g，負(fù)極若是金屬鋰，“1/”這一項(xiàng)的數(shù)值等于0.259 g/A·h；為正極中活性物質(zhì)硫或硫化物的百分含量；S為正極中硫或硫化物的實(shí)際比容量，A·h/g；S為單位面積正極中硫或硫化物的質(zhì)量，g/cm2；E為單位面積固體電解質(zhì)隔膜的質(zhì)量，g/cm2。電池的比能量與電池的電壓成正比；并且正極中活性物質(zhì)的比容量越高，單位面積硫電極的容量（S×S）越大，單位面積固體電解質(zhì)隔膜的質(zhì)量越小，電池的比能量越大。以文獻(xiàn)[34]報(bào)道數(shù)據(jù)為例，正極中硫的含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫的擔(dān)載量約0.00478 g/cm2，比容量為1.6 A·h/g（S），單位面積固體電解質(zhì)的質(zhì)量為0.0891 g/cm2，利用式(1)可估算出電池的比能量?jī)H為152 W·h/kg。該電池體系的比能量若要達(dá)到600 W·h/kg，則固體電解質(zhì)單位面積的質(zhì)量須小于0.014 g/cm2。若采用硫化物固體電解質(zhì)，則固體電解質(zhì)隔膜的厚度須小于70mm。因此，如何獲得質(zhì)量極輕或厚度極薄的固體電解質(zhì)隔膜是獲得高比能固態(tài)電池的關(guān)鍵之一。式(1)也適用于采用其它正極材料的固態(tài)電池。根據(jù)固態(tài)電池各部件的密度，可以大致估計(jì)固態(tài)鋰硫電池體積能量密度的數(shù)值為質(zhì)量能量密度數(shù)值的1.5～2倍。

綜上所述，研究和開(kāi)發(fā)新型的正極制備工藝，構(gòu)建固-固復(fù)合體系中的離子和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)對(duì)于提高硫基正極的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性非常重要。通過(guò)優(yōu)化電極活性材料與固體電解質(zhì)的熱壓復(fù)合工藝，設(shè)計(jì)具有自支撐結(jié)構(gòu)的正負(fù)電極，對(duì)于降低固體電解質(zhì)與正負(fù)極的界面阻抗，保持固體電解質(zhì)與正負(fù)極的電接觸非常有必要。特別是研究和開(kāi)發(fā)質(zhì)輕的薄層固體電解質(zhì)隔膜、制備具有高活性物質(zhì)含量和高電化學(xué)活性的厚電極，對(duì)于提高固態(tài)電池的比能量意義重大。然而，這些工作鮮有報(bào)道。

6 結(jié) 語(yǔ)

固態(tài)鋰硫電池面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)包括：高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和合成、高反應(yīng)活性的“固/固/固”三相反應(yīng)界構(gòu)建、高電化學(xué)活性的超厚硫正極的設(shè)計(jì)及制備、超薄固體電解質(zhì)隔膜的制備等。這里需要指出的是，硫的密度為2.07 g/cm3，而鋰的過(guò)渡金屬氧化物，如鈷酸鋰和三元正極材料的密度一般4～5 g/cm3，因此，相同厚度的電極中硫或硫化物的單位面積擔(dān)載量一般僅為鈷酸鋰和三元正極材料的50%，一定程度地消減了固態(tài)鋰硫電池質(zhì)量比能量的優(yōu)勢(shì)，也使得固態(tài)鋰硫電池的體積比能量的優(yōu)勢(shì)不明顯。

在固態(tài)鋰硫電池中，單質(zhì)硫、無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物3種正極材料中，單質(zhì)硫具有最高的比容量和放電電壓；無(wú)機(jī)硫化物的電子和離子電導(dǎo)率均高于單質(zhì)硫和有機(jī)硫化物，且以無(wú)機(jī)硫化物為活性物質(zhì)的極片的制備方法多樣。硫化物固體電解質(zhì)是目前具有最高室溫離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)，可達(dá)10-2S/cm，且密度明顯小于氧化物固體電解質(zhì)；聚合物固體電解質(zhì)柔韌、質(zhì)輕，容易獲得更薄的電解質(zhì)隔膜，且易于大規(guī)模生產(chǎn)，但室溫離子電導(dǎo)率10-7～10-6S/cm，有待提高。金屬鋰是質(zhì)量最輕、電極電勢(shì)最負(fù)的金屬，通過(guò)界面修飾穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層可以提高鋰與固體電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，仍是固態(tài)電池首選的負(fù)極。

以固體電解質(zhì)取代有機(jī)電解液的全固態(tài)鋰硫電池是解決電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的有效途徑之一。目前，大量的工作集中在開(kāi)發(fā)具有更高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)。然而，為實(shí)現(xiàn)高安全性和高比能量全固態(tài)鋰硫電池的實(shí)用化，硫正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備、電極活性材料與固體電解質(zhì)復(fù)合工藝的設(shè)計(jì)優(yōu)化、具有自支撐結(jié)構(gòu)的正負(fù)電極的制備、致密固體電解質(zhì)薄膜的制備工藝、提高金屬鋰循環(huán)穩(wěn)定性等，也應(yīng)成為全固態(tài)鋰硫電池研究的重點(diǎn)?？傊魏螁我坏募夹g(shù)進(jìn)步均不能促成全固態(tài)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，需以上幾種技術(shù)的共同突破。

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Research progress of all solid-state lithium sulfur batteries

1,2,1,1

(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Lithium-sulfur (Li-S) battery employing lithium as the anode and sulfur as the cathode possesses the highest theoretical energy density of 2600 W·h·kg-1among the rechargable batteries consisted by the solid-state active materials. Sulfur and lithium resources are also abundant and low cost. To replace the organic liquid electrolyte by the solid electrolyte, the all-solid-state battery systems are expected to solve the safety issues and improve the cycling stability of Li-S batteries. It is becoming the hot topic in reaseach and development of rechargeable batteries. This paper presents a comprehensive review of the progress of all solid-state Li-S batteries in recent years, including solid electrolytes, sulfur-based cathodes, lithium-based anodes, electrode/electrolyte interface, and cell fabrication methods. The developments of all solid-state Li-S batteries are prospected as well.

all solid-state lithium sulfur batteries; solid electrolyte; sulfur cathode; lithium anode; electrode/electrolyte interface

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0037

TM 911

A

2095-4239（2017）03-557-15

2017-04-05；

2017-04-11。

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA09010203），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0100102）。

高靜（1988—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)槿虘B(tài)鋰硫電池，E-mail：gaojing@dicp.ac.cn；

陳劍，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源，E-mail：chenjian@dicp.ac.cn。