沈 馨，張 睿，程新兵，管 超,3，黃佳琦，張 強

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鋰枝晶的原位觀測及生長機制研究進展

沈 馨1,2，張 睿1，程新兵1，管 超1,3，黃佳琦2，張 強1

（1清華大學化學工程系，北京 100084；2北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081；3清華大學機械工程系，北京 100084）

隨著人們對儲能設備需求的日益增加，開發(fā)高能量密度的二次電池受到了廣泛的關注。金屬鋰以其低密度、高理論比容量、最低的還原電勢等優(yōu)勢成為高性能二次電池電極材料的首選。然而，枝晶生長及其隨之而來的電池安全隱患和循環(huán)壽命的降低嚴重困擾著金屬鋰負極的實際應用。通過原位觀測金屬鋰枝晶生長行為，探究其生長機理與影響因素，有助于提高金屬鋰電池的安全性、利用率和循環(huán)壽命。本文綜述了金屬鋰電池原位觀測方面的研究進展，總結(jié)了現(xiàn)有的原位實時觀測裝置，鋰枝晶的原位觀測現(xiàn)象以及模擬模型，最后對鋰金屬枝晶原位觀測的下一步發(fā)展進行了展望。

金屬鋰負極；枝晶；生長機理；原位觀察；光學顯微鏡；電子顯微鏡

隨著便攜式電子設備（手機、筆記本電腦等）、電動汽車等的快速發(fā)展，當今社會對儲能設備的需求呈現(xiàn)爆炸式增長。目前，以石墨等為負極材料的傳統(tǒng)鋰離子電池理論能量密度較低，其負極理論比容量僅為372 mA·h/g，在現(xiàn)有的體系上難以再對性能做出大的提升，無法滿足日益增長的儲能需求。而金屬鋰作為最輕的金屬（0.534 g/cm3），有著極高的理論比容量（3860 mA·h/g）和最低的還原電勢（-3.04 V，標準氫電極）等優(yōu)勢，是下一代高 性能二次電池負極材料的最佳選擇[1-4]。將金屬鋰負極應用于鋰硫（Li-S）[5-12]、鋰空氣（Li-O2）[13-15]等電池中，可以獲得幾倍于現(xiàn)有鋰離子電池的理論能量密度[16-17]。然而，金屬鋰負極在充放電過程中存在的枝晶問題嚴重阻礙了金屬鋰二次電池的商業(yè)化應用。一方面，枝晶的生長會增大電解液的不可逆消耗[更高表面積形成更多的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI，solid electrolyte interphase）]，并且在放電過程中易形成“死鋰”減少有效活性鋰含量，導致電池容量衰減、循環(huán)壽命縮短；另一方面，生長的枝晶可能會刺破隔膜，連接正負極，使得電池發(fā)生內(nèi)部短路，迅速升溫，帶來嚴重的火災甚至爆炸隱患[18]。盡管已有研究者采用負極結(jié)構(gòu)修飾（復合納米結(jié)構(gòu)鋰負極、原位及非原位人造SEI膜等）[19-24]，電解液調(diào)控（電解液添加劑[25-28]、增加鋰鹽濃度[29-31]），固態(tài)電解質(zhì)[32-33]，改進集流體[34-35]與隔膜[36-40]等方法獲得了一定程度的枝晶抑制效果。但由于缺乏理論指導，現(xiàn)有的抑制枝晶方法的開發(fā)均為半經(jīng)驗式。要徹底解決金屬鋰負極的枝晶問題，必須弄清楚電池在工作狀態(tài)下負極表面的枝晶生長過程及枝晶對電池性能影響的機理、影響因素和調(diào)控方法。

早在20世紀70年代就有研究者對金屬鋰的沉積進行了細致的觀測[41-42]。然而鋰枝晶的生長機理涉及電化學、晶體學、動力學、熱力學等領域，十分復雜，因此至今沒有一種普適性的枝晶生長理論。一般的枝晶研究方法是將循環(huán)后的電池進行拆解，再對極片進行觀察研究。然而拆解之后，極片暴露，其表面電解液的揮發(fā)和接觸氣體帶來的副反應等可能會破壞極片的表面狀態(tài)，并且無法實現(xiàn)枝晶生長過程的連續(xù)觀測。此外，這種非原位研究也不利于觀察新開發(fā)的枝晶抑制方法（如人造SEI膜）對枝晶的影響效果。為了克服非原位枝晶觀察的一系列問題，不需要拆解電池的原位觀測方法應勢而生。它能最大限度地還原電池充放電過程中極片表面形貌的演變過程，還能捕捉枝晶的搖擺等運動。已有研究者采用原位掃描電子顯微鏡（SEM）[43-45]、原位透射電子顯微鏡（TEM）[46-48]、原位原子力顯微鏡（AFM）[49]、原位激光掃描共聚顯微鏡（LSCM）[50-51]、同步X-ray斷層掃描[52-53]等形貌表征方法進行研究，但裝置較復雜且很多電池結(jié)構(gòu)及充放電條件等受到極大限制，與實際體系差異巨大，此外，部分過于微觀的觀測結(jié)果難以描述較為宏觀的枝晶生長。與之相比，盡管原位光學顯微鏡無法做到納米尺度的高分辨率，但其能夠非常便捷有效地實時追蹤宏觀上枝晶的生長過程以及電極表面的變化，因而成為更常用的觀測手段。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究，介紹近年來采用光學顯微鏡和電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡SEM和透射電子顯微鏡TEM）進行金屬鋰沉積原位觀測的裝置和觀測結(jié)果，探討鋰枝晶的生長機制及影響因素，并對這一領域今后的研究和發(fā)展做了展望。

1 光學顯微鏡原位實時觀測裝置

光學顯微鏡原位實時觀測裝置通常由光學顯微鏡、CCD相機（將影像轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號）、可視電池、恒電流儀等組成?？梢曤姵貫槠渲凶钪匾慕M成部分。它具有特殊的電池結(jié)構(gòu)，留有透明窗口以供觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過顯微鏡捕捉電池充放電過程中電極形貌的變化。根據(jù)可視電池的不同，可以從多個角度進行分類，如電解質(zhì)（液態(tài)、聚合物）、電極體系（三電極體系與兩電極體系）、基底（銅、鎳、不銹鋼、鋰等）、幾何形狀（毛細管型、“邊對邊”型、“面對面”型等），此處從電極體系展開。

1.1 三電極體系

三電極體系的可視電池中，基底作為工作電極用于觀測鋰沉積過程，金屬鋰作為對電極提供鋰源，另一金屬鋰電極則作為參比電極用于測量電位。NISHIDA等[54]設計了一鋰在鎳絲上沉積的三電極裝置，所示。以直徑100 μm的鎳絲作為工作電極，選用200 μm厚的鋰箔壓接在注射鋼針上分別作為對電極和參比電極，然后將LiTFSI-離子液體電解質(zhì)通過鋼針注入。SAGANE等[55]設計了一更復雜體系，用于研究鋰在LiPON/Cu界面的沉積過程，如圖1(b)所示。首先在拋光的固態(tài)電解質(zhì)層Li1+x+yAlTi2-SiP3-O12（LATP）上通過磁控濺射鍍上一層2.5 μm厚的LiPON固態(tài)電解質(zhì)層，隨后用脈沖激光沉積法再鍍上一層40 nm厚的銅，構(gòu)建出LiPON/Cu界面層。與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)體系不同的是，鋰從LiPON/Cu界面層向銅側(cè)生長，而非向電解質(zhì)側(cè)生長，因此能夠在顯微鏡下觀測到枝晶的生長情況。

1.2 兩電極體系

三電極體系中參比電極和對電極均為金屬鋰電極，因此可以將該體系簡化為兩電極體系。這不僅簡化了裝置，使可視電池的構(gòu)造更接近于實際電池，也可以減少加入第三個參比電極帶來的干擾因素。如BAI等[56-57]將鋰對稱電池置入了毛細管之中，如圖1(c)所示。除毛細管電池之外，其余的兩電極可視電池可大致分為“邊對邊”式與“面對面”式。

1.2.1 “邊對邊”式

早期的可視電池多采用“邊對邊”式[58-60]。這種組裝方法是將鋰片的側(cè)邊與側(cè)邊相對，中間空出一條縫，填入電解質(zhì)，上下用兩塊玻璃片將電池體系封住，觀察狹縫中鋰片側(cè)面的枝晶生長過程，如圖2(a)所示[60]。這種“邊對邊”式的制作方法較為簡單，易于控制與調(diào)整電極之間的距離。這種結(jié)構(gòu)常用于聚合物電池中枝晶的觀察。

1.2.2 “面對面”式

相比之下，“面對面”式的可視電池構(gòu)造接近于測試時常用的扣式電池，即正極片與負極片正面相對[61-64]。由ARYANFAR等[62]所設計的可視電池裝置[，采用0.38 mm厚的鋰箔作為極片，用硅膠墊片和絕緣螺絲將極片緊壓在隔膜和集流體之間，將LiClO4/PC電解液注入電池后再用特氟龍帶密封，獲得了側(cè)面透明的扣式電池。但這種電池為曲面邊界，顯微鏡聚焦至圓心后的視野為扇形，因此研究者設計了一套復雜的算法對圖像進行數(shù)學處理。LI等[63]設計了類似的“面對面”式的方形電池[]。特別的，SANO等[64]在面對面式結(jié)構(gòu)的一側(cè)電極片中間開一小孔，如圖2(d)所示，實現(xiàn)了從俯視角度觀測枝晶的目的。這與側(cè)方觀測相比，能夠看到枝晶在基底上整體的分布，而非僅僅一橫截面上的枝晶生長情況，可以更好地對枝晶的數(shù)量及分布做出數(shù)學統(tǒng)計。

雖然原位光學顯微鏡實時觀測手段能細致地觀察枝晶的演變過程，但難以進行量化研究，故將其與電化學測量手段[38, 65-67]聯(lián)用成為一重要表征方法，能夠挖掘出枝晶生長的更多信息。近來，WOOD等[68]將可視電池觀測與電位響應相關聯(lián)，展現(xiàn)了鋰的沉積與溶出過程中電位與形貌的實時變化情況，根據(jù)電位的變化就能在一定程度上推測電極表面形貌的變化。

2 電子顯微鏡原位實時觀測裝置

相比于原位光學顯微鏡，原位電子顯微鏡（TEM與SEM）的分辨率大大提高，能夠觀測到更多枝晶形核與生長過程中的細節(jié)，但相應的測試要求以及裝置要求更高。3種原位顯微鏡觀測裝置的比較列于表1中。

2.1 原位TEM

TEM的分辨率能夠達到原子級別，遠高于光學顯微鏡。為了在TEM下原位實時觀測電池工作時電極表面的形貌變化，防止圖像失真，微米級電池的構(gòu)筑至關重要。對于普通的液態(tài)電解質(zhì)，為防止其在高真空環(huán)境下?lián)]發(fā)，必須采用薄膜進行密封，并且要求該層薄膜足夠薄以使電子束能夠通過，常見的為Si3N4膜[69-71]。如圖3(a)所示，KUSHIMA 等[69]設計了微米級液態(tài)電池。該電池由上下兩片帶有70 nm厚的Si3N4膜窗口的硅芯片密封，其中一片硅芯片上排著用于觀測鋰沉積的金電極，另一硅芯片上則是沉積在鋁箔上的鈷酸鋰極片，為電池提供鋰源。JONGE等[70]對液層和窗口厚度與TEM分辨率之間的關系作了探討。盡管分辨率會隨著液層與窗口厚度的減薄而提升，然而由于高真空的環(huán)境，過薄將會導致窗口中心拱起，影響觀測，因此需要探索最合適的液層與窗口厚度。

離子液體（難揮發(fā)）與固態(tài)電解質(zhì)薄膜在真空環(huán)境下不受影響，電池不需要進行密封。FAWEY等[72]利用La0.9Ba0.1F2.9電解質(zhì)構(gòu)筑了微型全固態(tài)電池，如圖3(b)所示。由于電極材料與電解質(zhì)均為粉末，其顆粒大小與孔隙率大小將直接影響電子的透過率以及電極/電解質(zhì)界面的接觸性。因此研究者對該電池的制備過程進行了優(yōu)化。需要注意的是，在TEM下觀察的微米級電池與正常電池偏離較大，且活性物質(zhì)量極少，通常僅能進行十多次循環(huán)。

2.2 原位SEM

原位SEM在電池尺寸與分辨率之間處于折中地位，其分辨率高于光學顯微鏡而低于TEM，電池尺寸則接近于正常電池。對于液態(tài)電解質(zhì)，與原位TEM相似，由于SEM采用電子束代替了光束以及腔室高真空的環(huán)境，其觀測電池平臺需要在可視電池結(jié)構(gòu)基礎上加入能夠透過電子束的薄膜作為觀測窗口（如SiN）[45]。

LI等[73]設計了Li|Li2O|SACNT（super-aligned carbon nanotube，超順排列碳納米管）全固態(tài)電池原位觀測平臺，如圖4所示。一個金針尖與一個鎢針尖被安置在探針工作臺上，將鋰片與SACNT分別黏在兩個針尖上，并使其相互接觸。關閉腔室抽真空前金屬鋰與空氣反應生成Li2O。這層氧化物將充當固態(tài)電解質(zhì)，內(nèi)層的金屬鋰作為陽極，SACNT則作為陰極接受鋰的沉積。通過施加一個-3 V的偏壓誘導鋰枝晶的產(chǎn)生，研究者在SEM下觀察了枝晶的形貌，證實了電子流可以引導枝晶的生長。此外，研究者結(jié)合AFM，導電AFM、XPS、SIMS等手段，探究了鋰電極結(jié)構(gòu)與化學組成的演變。

3 鋰枝晶的原位觀測結(jié)果

鋰枝晶在不同的電池環(huán)境、不同的時刻所呈現(xiàn)的形貌有所不同，如苔蘚狀鋰、絲狀鋰、針尖狀鋰、晶須狀鋰、灌木狀鋰、樹枝狀鋰等。由于各研究者對其描述各異，導致了這種名稱多樣化的現(xiàn)象。可簡要分為3類：①無分叉，單根生長，如絲狀鋰、針尖狀鋰、晶須狀鋰；②團簇狀，生長時類似于面團的發(fā)酵過程，如苔蘚狀鋰、灌木狀鋰；③可見明顯分叉結(jié)構(gòu)，枝干稀疏，為最危險的枝晶結(jié)構(gòu)，易刺破隔膜，如樹枝狀鋰。下文詳細介紹枝晶的形貌變化情況。

3.1 鋰枝晶的初始形核與生長過程

枝晶的產(chǎn)生可分為3個階段，。第一階段，電池組裝后，由于金屬鋰的高度活潑性，在接觸到電解質(zhì)中的有機溶劑等組分時能發(fā)生瞬時反應，形成SEI膜，即SEI膜的形成早于枝晶的產(chǎn)生[75-76]。致密的SEI膜可以阻止電解液與金屬鋰發(fā)生進一步反應，是一種良好的離子導體，但卻是電子絕緣體。Li+可以穿過這層SEI膜在電極表面沉積，但由于鋰、電解質(zhì)、SEI膜的本身特性和充放電條件影響導致其沉積分布不均勻。之后進入第二階段，形核階段，即不均勻沉淀的持續(xù)累積，導致某些地方凸起，直至頂破原始SEI膜。最后進入生長階段，刺破原始SEI膜后繼續(xù)在長度方向上生長，成為可見的枝晶。同時，SEI膜也隨著金屬鋰枝晶的生長而持續(xù)不斷地反應增生，但始終包覆在金屬鋰表面。一般來說，枝晶的數(shù)量主要由形核階段決定，而枝晶的形貌則主要由生長階段決定。

3.1.1 形核階段

目前，針對鋰枝晶生長的前期階段（初始形核）的觀察研究較少。PEI等[77]觀察了鋰在平面銅電極上液態(tài)有機電解質(zhì)中初始形核的過程，并將鋰核的尺寸、形狀以及面密度與電流密度相關聯(lián)。結(jié)果表明，恒流狀態(tài)下，鋰核的尺寸與電極過電勢成反比，而其數(shù)量密度則與電極過電勢的立方成正比，。從鋰在電極表面沉積過程的吉布斯自由能以及電沉積速率出發(fā)進行推導，DAVID等[78]分析了鋰枝晶的異質(zhì)成核原因。在鋰形核過程中，存在一熱力學臨界半徑與一動力學臨界半徑，分別見式(1)與式(2)

（2）

3.1.2 生長過程

液態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長過程，研究者們存在不同的意見，且彼此沖突，可分為尖端生長、根部生長和缺陷生長3種。一般的，從電磁場理論及傳質(zhì)過程等角度進行分析，凸起和尖端處的電場強，傳質(zhì)速度快，故鋰更易在此處沉積[79]。另一方面，LI等[80]反其道而行，將凹坑處的電解質(zhì)看作尖端，發(fā)現(xiàn)鋰更易在凹坑處沉積，實現(xiàn)了鋰在鈦箔表面的可控沉積。

HOWLETT等[81]在Li | PC-LiPF6| Li可視電池中觀察到，枝晶頂端形貌在1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)百次后并未發(fā)生明顯變化，由此推測枝晶的生長部位在于根部，即接近于電極表面。YAMAKI 等[82]的晶須理論對根部生長做出了較好的解釋。在初始階段，鋰在更高離子導電率、晶格點和缺陷處的沉積導致了SEI膜下的應力分布不均，故表面張力會促使鋰穿透SEI膜形成晶須以緩解應力，但鋰的沉積部位依然在基底上，而非晶須。直到晶須覆蓋表面層，鋰才會在頂部和紐結(jié)處沉積。最近，KUSHIMA等[69]通過原位透射電子顯微鏡實驗為根部生長過程提供了新的證據(jù)。

而缺陷生長則是根據(jù)晶體生長理論提出，即鋰枝晶的生長不局限于頂部、根部，也可以在彎折處、界面處等有缺陷的地方。STEIGER等[83-85]在LiPF6- EC/DMC電解液中觀察到枝晶生長的初始階段為針狀生長，該過程是金屬鋰的內(nèi)在生長趨勢，隨后變成灌木狀生長，該過程受SEI膜影響。研究者認為枝晶生長時鋰原子插入到了枝晶缺陷處的晶格點上，尤其是界面處，鋰枝晶的生長部位不局限于根部。因此僅通過SEI膜改性，鋰鹽濃度調(diào)整等手段無法從根源上消除枝晶，控制枝晶生長的關鍵在于鋰原子的擴散和結(jié)晶。GIREAUD等[86]也提到本體鋰的表面狀態(tài)會對枝晶的生長產(chǎn)生很大影響。BAI等[56]在Li|LiPF6-EC/DMC|Li毛細管電池中觀察到在初始階段，枝晶呈苔蘚狀，放大后可發(fā)現(xiàn)其由交織的晶須組成，生長部位在底部。之后枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?，生長部位轉(zhuǎn)為頂部，如圖7所示。該轉(zhuǎn)變是由于電極反應從電化學控制轉(zhuǎn)變?yōu)榱藬U散控制。據(jù)此，研究者整理了這種形貌轉(zhuǎn)變時的容量與電流密度的關系，制作了苔蘚狀鋰枝晶與樹枝狀鋰枝晶的“相圖”，為電池的運行條件提供參考。

由于聚合物電解質(zhì)（常用聚氧乙烯PEO）接近于透明，故對該環(huán)境中的枝晶生長的觀察也較多。DOLLE等[87]觀察了PEO-LiTFSI聚合物電解質(zhì)中枝晶的生長過程。研究者發(fā)現(xiàn)枝晶的生長會頂開電解質(zhì)層，使電解質(zhì)與基底間產(chǎn)生縫隙，且其生長是軸向與徑向同時進行的，在0.22 mA/cm2的低電流密度下傾向于苔蘚狀生長，而在0.5 mA/cm2的高電流密度下傾向于針狀生長，如圖8(a)和8(b)所示。此外，研究者還觀察到了這種聚合物電池中存在類似于保險絲的熔斷效應。當某一枝晶觸碰到正極導致短路，由于大電流通過此枝晶，快速升溫導致枝晶熔斷而阻止了枝晶與正極間的接觸，電池電壓恢復正常，如圖8(c)和8(d)所示。ROSSO等[88]對該熔斷效應做了進一步的數(shù)學分析，并且建立了簡單的電池阻抗模型。經(jīng)過分析，在枝晶未造成電池短路前，其對電池總的阻抗影響很小，界面阻抗的變化大于負極片本體的阻抗變化。

3.2 鋰枝晶的溶出與死鋰的形成

當電池進入放電工作狀態(tài)時，鋰將從枝晶上溶出。這一過程將產(chǎn)生“死鋰”。這部分活性物質(zhì)由于脫離了集流體無法得失電子，進而在電池的充放電過程中無法參與電極反應，造成電池容量的不可逆損失。STEIGER等[83]（）提出的模型形象地解釋了它的形成過程：在鋰的溶出過程中，枝晶與基底連接的頸部上的鋰溶出速度更快，一段時間后，頸部斷裂，因此枝晶的上部完全脫離基底且被SEI膜包圍。由于SEI膜是電子絕緣體，所以這部分鋰與基底電絕緣，無法繼續(xù)參與反應，這不僅造成了容量的損失，它覆蓋在電極表面還會減小電極的有效面積，從而使電流密度增加。而一般來說，電流密度的增加將會促進枝晶的生長[89-90]。

ARYANFAR等[62]提出了一種數(shù)學量化死鋰的方法，將原位實時拍攝到的圖像進行最大類間方差（Otsu）處理，得到黑白二元圖像，視孤島狀的黑斑為死鋰，可計算死鋰占總沉積鋰的百分含量。研究表明，延長充電時間將增加死鋰的百分含量。當枝晶上的活性鋰趨于0時，電池極化將明顯增加，反應轉(zhuǎn)變?yōu)閯恿W較慢的本體鋰溶出，導致凹坑產(chǎn)生，但當進入充電過程時，枝晶更易在凹坑處形核[68]。

4 鋰枝晶生長模型

在實驗的基礎上，建立鋰枝晶的生長模型，去預測和模擬枝晶的生長過程，可以為抑制鋰枝晶提供巨大的幫助。目前，鋰枝晶的生長模型眾多，各有其長處與缺陷。由于并非只有鋰的沉積過程會產(chǎn)生枝晶，如銅[91]、鋅[92-94]等金屬電沉積過程亦會產(chǎn)生枝晶，故一部分模型都是基于這些金屬的電沉積過程建立，后被用于鋰的電沉積過程。從相關的模型可以看到枝晶生長與電流密度、電極表面形貌、溫度、電解質(zhì)的化學組成與濃度、時間等眾多因素的相關性。以下對一些常見的模型做一簡要介紹。

4.1 電化學模型

鋰的沉積可分為傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移過程。鋰離子通過擴散和電遷移運動至電極表面，隨后發(fā)生還原反應，釋放一個電子，故電池內(nèi)存在濃度梯度。據(jù)此，SAND[95]提出了SAND’s time模型：恒電流條件下，電流密度很大時，陰極的陽離子濃度逐漸減小，直至為零，此時電位將發(fā)生突躍，電極反應由電荷轉(zhuǎn)移控制轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)過程控制。從開始到發(fā)生電位突躍的時間稱為SAND’s time，見式(3)

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相比之下，為多數(shù)人所認同的是MONROE和NEWMAN所提出的模型。MONROE和NEWMAN[98]在電化學過程分析的基礎上，加入了表面張力分析，模擬Li/聚合物電池恒流充電過程中枝晶的生長。研究者假設枝晶的尖端為半球形，結(jié)合LAPLACE公式，則其壓差為

式中，為枝晶尖端的曲率半徑，為界面張力。由于是等溫體系，故可將壓差與化學勢差相關聯(lián)，結(jié)合NERNST方程與BUTLER-VOLMER方程，推出枝晶尖端的生長速率為

（6）

AKOLKAR[102]采用了類似于Monroe和Newman的鋰離子傳輸模型準則，但采用了隨濃度變化的擴散系數(shù)，鋰表面的濃度分布變化通過數(shù)學求解內(nèi)部擴散邊界層的傳輸方程得到，枝晶尖端的電流密度通過分析枝晶尖端與電極平面的過電勢來計算，由此建立了恒流充電下的枝晶生長模型。該模型指出即使在極限電流之下，枝晶也會產(chǎn)生，但非常緩慢。此外，低電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)有助于抑制枝晶生長。在此模型基礎上，AKOLKAR[103]又建立了亞室溫環(huán)境下的枝晶生長模型，解釋了溫度對鋰離子擴散和表面膜形成的影響。LOVE等[104]將原位可視電池（Li|EC/DMC-LiPF6|Li）置于-10 ℃、5 ℃、20 ℃的環(huán)境中，觀察枝晶的情況，與AKOLKAR模型模擬結(jié)果相符。

電化學模型對離子的傳遞以及電荷的轉(zhuǎn)移作了很好的解釋，適合應用于枝晶的生長過程，其模擬結(jié)果相較于其它模型最為接近實驗結(jié)果，為電流密度、鹽濃度、工作溫度、電極表面機械強度等條件的探索指明了方向，是應用最廣泛的指導理論。

4.2 其它模型

基于薄膜生長的形核機理，WANG等[105]提出了一種薄膜生長模型，認為在電場作用下，鋰基底表面豐富的電荷會使表面能發(fā)生偏移，由此導致枝晶的產(chǎn)生。因此可以對電極表面能進行調(diào)控以達到抑制枝晶生長的目的。CHEN等[106]建立了熱力學一致性相場模型，模擬了電沉積過程中的3種枝晶生長模式（纖維狀、完全樹突狀、頂端分裂式），對電壓及界面形貌對枝晶生長的影響做了探究。研究表明，高電壓或者界面上扁平的凸起有利于枝晶的分叉，甚至促進不穩(wěn)定的頂端分裂。相較于電化學模型，熱力學類模型對于枝晶的形核以及不同生長模式的解釋更具有優(yōu)勢。

其余還有一些基于數(shù)學分析的模型。MAYERS等[107]基于電沉積動力學的異質(zhì)性和非平衡性，提出了粗糙顆粒模擬模型（CG模型），，將枝晶的生長視為不確定隨機過程，模擬了枝晶的初始生長過程。該模型指出枝晶的生長源于陽離子在陽極/SEI膜界面處擴散與還原兩過程的競爭，且枝晶的生長傾向隨電極過電勢的增加而增加。故研究者提出施加脈沖電壓可抑制枝晶的產(chǎn)生。ARYANFAR等[108-109]采集不同溫度下枝晶長度的分布數(shù)據(jù)，在CG模型的基礎上，加入蒙特卡洛算法（CG-MC模型），模擬了枝晶的生長，。結(jié)果表明，溫度越高，枝晶的平均長度越小?；谀Ｐ陀嬎?，研究者提出了脈沖充電抑制鋰枝晶生長的新思路。這些數(shù)學模型依賴于所作的假設條件，缺乏實驗驗證，難以應用于現(xiàn)象解釋，但可為枝晶抑制辦法提供新思路。

5 總結(jié)與展望

鋰枝晶的生長已經(jīng)成為阻礙金屬鋰電極應用的重要瓶頸，對其生成機理和調(diào)控方法的探究迫在眉睫。觀測鋰枝晶的表征技術方法也在不斷創(chuàng)新和提高中，尤其以原位實時觀測最為矚目。在金屬鋰枝晶原位觀測的發(fā)展愿景上，機遇與挑戰(zhàn)并存。為了獲得更加安全高效的基于金屬鋰負極的二次電池，促進鋰硫電池、鋰空氣電池等的商業(yè)化發(fā)展，枝晶的原位觀測、機理解釋、調(diào)控方法等是必須的研究探索方向，能夠為金屬鋰電池的進一步突破帶來曙光。但要使原位觀測鋰枝晶的研究成果轉(zhuǎn)化為實際電池研究的理論指導，仍然充滿著重重挑戰(zhàn)。

目前，原位實時觀測金屬鋰枝晶常存在以下問題：①為便于枝晶觀察，觀測用電池其電極布置、極片間距、電流密度、內(nèi)部物理壓力等諸多關鍵結(jié)構(gòu)因素和充放電條件都與實際工作電池有很大不同，使得原位觀測結(jié)果與實際枝晶生長情況存在較大差異；②枝晶生長的原位觀測裝置平臺多樣化，所用沉積基底、電解液等的不同導致實驗結(jié)果缺乏比較性與重復性。而根據(jù)枝晶生長過程的圖像與相應的測試數(shù)據(jù)，研究者們提出的各式各樣的模型，可對枝晶生長過程的某一影響因素作出合理的解釋，卻不能完整地解釋金屬鋰枝晶生長的過程與所有影響因素，均存在局限性。此外，目前關于枝晶的原位觀測研究多集中于液態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)，全固態(tài)電解質(zhì)的原位觀測研究較少。一方面全固態(tài)電解質(zhì)多呈不透明狀，另一方面全固態(tài)電解質(zhì)對枝晶存在機械壓制作用，因此難以找到固態(tài)電解質(zhì)中枝晶形貌的規(guī)律。隨著高分辨率的原位SEM、TEM的推廣，枝晶在固態(tài)電解質(zhì)與電極界面的形核過程及其孔隙中的生長過程有望獲得更詳細的觀測。

隨著金屬鋰枝晶研究的不斷深入，其復雜的生長機理有望完全揭開，對其更有效的調(diào)控手段也有望進一步成功開發(fā)。對枝晶的原位觀察技術的發(fā)展給金屬鋰電池的研究道路添加了一展明燈，但仍存在很多難以逾越的困難和挑戰(zhàn)，更廣泛更深入的研究尤為必要。

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Recent progress onobservation and growth mechanism of lithium metal dendrites

1,2,1,1,1,3,2,1

(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2Advanced Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;3Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

As the increasing demands of energy storage devices, high energy density rechargeable batteries have been strongly considered. Thanks to the low mass density, high theoretical specific energy density, and lowest redox potential, metallic lithium becomes one of the most promising anode materials to build high-performance rechargeable batteries. However, the formation of lithium dendrites causes rapid capacity degradation, short cycle life, and potential safety hazard of working lithium batteries. This hinders its practical applications.observation is highly beneficial to explore the growth mechanism of lithium dendrites and improve the battery performance. In this review, the progress onobservation devices, their applications in Li dendrite observation and the obtained models for dendrite growth are summarized. Finally, the perspective of lithium metal anode throughoperando characterization is discussed.

lithium metal anode; lithium dendrites; growth mechanism;characterization; optical microscope; electron microscopy

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0027

TM 912

A

2095-4239（2017）03-418-15

2017-03-18；

2017-03-23。

國家重點研發(fā)計劃（2016YFA0202500），國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2015CB932500），國家自然科學基金項目（21676160）。

沈馨（1995—），女，碩士研究生，主要研究方向為金屬鋰負極，E-mail：shenxin0307@163.com；

張強，研究員，主要研究方向為能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池和電催化劑，E-mail：zhang- qiang@mails.tsinghua.edu.cn。