袁華棟，羅劍敏，金成濱，盛歐微，黃 輝，張文魁，陶新永

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高性能鋰硫電池正極用碳基材料的表、界面修飾

袁華棟，羅劍敏，金成濱，盛歐微，黃 輝，張文魁，陶新永

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

鋰硫電池的理論能量密度為2600 W·h/kg，是常規(guī)鋰離子二次電池的3～5倍，是目前最有可能產(chǎn)業(yè)化的下一代二次電池技術(shù)之一，因此近年來引起了研究人員的廣泛關(guān)注。然而單質(zhì)硫與Li2S的低電導(dǎo)率、充放電過程中單質(zhì)硫的體積膨脹、電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”及最終放電產(chǎn)物的不可控沉積等問題降低了活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)壽命，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程。在鋰硫電池正極材料的改性方法中，將單質(zhì)硫與表、界面修飾的碳基材料復(fù)合制備出多功能碳/硫復(fù)合材料是提高電池性能地有效手段。本文概括綜述了近幾年來碳基材料的表、界面修飾及在鋰硫電池正極中的應(yīng)用。

鋰硫電池；穿梭效應(yīng)；碳基正極材料；表面修飾

鋰離子二次電池因其較高的工作電壓、較大的能量密度、較長的循環(huán)壽命及無污染等優(yōu)點(diǎn)，近幾年，已經(jīng)成為各類電器產(chǎn)品的首選電源。然而隨著社會(huì)的快速發(fā)展，電器設(shè)備的掌上化以及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)的大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用，開發(fā)質(zhì)量比能量更高的二次電池，以滿足社會(huì)快速發(fā)展的需求是現(xiàn)在所面臨的一大技術(shù)挑戰(zhàn)[1-11]。因此探尋一種全新的、高能的電池體系一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

鋰硫電池自20世紀(jì)70年代提出以來，一直受到廣泛的關(guān)注。單質(zhì)硫作為正極材料，擁有1675 mA·h/g的理論比容量，與金屬鋰匹配組成電池，其理論比能量可以達(dá)2600 W·h/kg，極具應(yīng)用和開發(fā)前景。不僅如此，單質(zhì)硫的價(jià)格低廉、存儲(chǔ)量大、無污染，因此鋰硫電池被認(rèn)為是極具開發(fā)潛力的高能量密度儲(chǔ)能體系。盡管鋰硫電池?fù)碛腥绱硕嗟膬?yōu)點(diǎn)，然而單質(zhì)硫與放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的電絕緣性、放電過程中硫的體積膨脹及電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物（LiPSs）的“穿梭效應(yīng)”等問題降低了電極活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)壽命，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程[12-19]。

針對這些問題，科研工作者們提出了各式各樣的研究方法和解決思路，主要集中在碳基材料的表、界面修飾在鋰硫體系中的應(yīng)用[18, 20-23]。首先碳基材料在鋰硫電池中的應(yīng)用可以大大提高電極的導(dǎo)電性，除此之外，碳材料表面豐富的孔洞結(jié)構(gòu)有利于緩沖單質(zhì)硫在充放電過程中的體積變化。用極性材料對碳基材料的表、界面進(jìn)行修飾后，可以提高材料對多硫化鋰的吸附性能，抑制多硫化鋰在電解液中的溶解和擴(kuò)散，加速多硫化鋰在電極間的轉(zhuǎn)化，誘導(dǎo)Li2S在電極表面的可控沉積，從而有效提高單質(zhì)硫的利用率和電池的循環(huán)性能。本文主要從異質(zhì)原子摻雜碳基材料、碳基材料與有機(jī)高分子復(fù)合、碳基材料和無機(jī)材料復(fù)合3個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)。分析了不同材料修飾后的碳基材料對鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率及單質(zhì)硫的利用率的影響，期望對鋰硫電池進(jìn)一步開發(fā)、利用提供幫助。

1 鋰硫電池電化學(xué)工作原理及存在的 問題

1.1 鋰硫電池的電化學(xué)工作原理

鋰硫電池的電化學(xué)工作原理與常規(guī)鋰離子電池的脫嵌反應(yīng)不同，鋰硫電池在充放電過程中發(fā)生 S—S鍵的斷裂和生成的多步反應(yīng)，并伴隨著一系列可溶性的中間產(chǎn)物的生成，是一個(gè)涉及離子電子傳遞的多相多步反應(yīng)過程[24-30]。如圖1所示，鋰硫電池的放電過程可以分為2個(gè)相變的多電子轉(zhuǎn)移步驟：一個(gè)是2.4 V（. Li/Li+，下文同）左右的高放電平臺(tái)，對應(yīng)于單質(zhì)硫反應(yīng)生成長鏈多硫化鋰（Li2S，4≤≤8）；另一個(gè)是2.1 V左右的放電平臺(tái)，對應(yīng)于長鏈多硫化鋰進(jìn)一步還原生成短鏈多硫化鋰（Li2S，1≤≤4）[18, 21]。對于充電過程，基本上為放電過程的逆過程。

1.2 鋰硫電池正極材料存在的難題

雖然鋰硫電池的能量密度遠(yuǎn)大于商業(yè)化的鋰離子二次電池，但是實(shí)際充放電過程中存在的活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、電池壽命短等多方面問題限制了鋰硫電池的發(fā)展和應(yīng)用。其正極材料主要存在以下幾個(gè)方面的難題。①在室溫下，單質(zhì)硫是典型的電子和離子的絕緣體，其電子電導(dǎo)率僅為 5×10-30S/cm，而其最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的電導(dǎo)率也只有3.6×10-7S/cm。導(dǎo)電性的不足使得充放電過程中電子和離子難以有效傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、電化學(xué)極化嚴(yán)重，反應(yīng)難以充分完成。②單質(zhì)硫在充放電過程中體積變化過大，導(dǎo)致電極極易開裂，活性物質(zhì)脫落，從而降低電池的循環(huán)壽命。③充放電中間產(chǎn)物（長鏈多硫化鋰）在電解液中的可溶性及伴隨的“穿梭效應(yīng)”。在充電過程中，在正極表面生成的長鏈多硫化鋰遷移至負(fù)極被還原成短鏈多硫化鋰，重新遷移回正極又被氧化成長鏈多硫化鋰，形成了鋰硫電池中獨(dú)有的“穿梭效應(yīng)”，大大降低了電池活性物質(zhì)的利用效率和庫侖效應(yīng)。④Li2S2/Li2S在負(fù)極表面的不可控沉積不僅使得部分活性物質(zhì)損失，而且其低電導(dǎo)率使得離子電子在正負(fù)極間不能有效傳遞，影響電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

2 碳基材料表、界面修飾

碳基材料由于具有較輕的質(zhì)量、良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，一直是硫活性物質(zhì)的理想載體。將表、界面修飾后的碳基材料與單質(zhì)硫復(fù)合，制備出多功能碳/硫復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池正極，從而提高了電池的循環(huán)和倍率性能，是近年來鋰硫電池正極材料中的研究熱點(diǎn)。

2.1 異質(zhì)原子摻雜碳基材料

抑制多硫化鋰的溶解一直是改善鋰硫電池性能的關(guān)鍵所在。而碳基材料豐富的孔結(jié)構(gòu)為多硫化鋰的固定產(chǎn)生了良好的物理吸附作用。為了進(jìn)一步增強(qiáng)多硫化鋰的吸附效果，研究者通過異質(zhì)原子摻雜實(shí)現(xiàn)了多硫化鋰的化學(xué)吸附。其中常用的摻雜元素有N、S、O、B、P、F等[31-44]。張躍剛教授課題 組[45]研究了氮（N）摻雜碳基材料在鋰硫電池中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基溴化銨修飾的氧化石墨烯（CTAB/GO）可以極大提高鋰硫電池的循環(huán)性能，但是其較差的導(dǎo)電性使得在裝配電池過程中需要加入大量的導(dǎo)電劑（乙炔炭黑）。為了提高材料的導(dǎo)電性，他們采用N摻雜的石墨烯（NG）代替CTAB/GO。材料的合成方法十分簡單，直接將GO 置于管式爐中，然后在高溫條件下通入氨氣半小時(shí)，成功制備出氮摻雜石墨烯（NG）。碳基材料在摻雜N元素后其導(dǎo)電性有了極大的提升，裝配鋰硫電池的過程中，無需添加乙炔黑作為導(dǎo)電劑，只需加入黏結(jié)劑即可。另外，石墨烯表面的N又可作為吸附多硫化鋰的位點(diǎn)，抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，顯著提升了電池的循環(huán)性能。所得硫正極在2.0 C 的大電流下循環(huán)2000圈，每圈循環(huán)的衰減率為0.028%[圖2(a)]。

王東海教授課題組[35,46]深入研究了氮摻雜碳材料在鋰硫電池中的應(yīng)用。該課題組以富氮高分子為前驅(qū)體，成功制備出高比表面積的氮摻雜碳材料。其制備過程如下所述：首先將購得的聚三聚氰胺甲醛樹脂溶液（MF）稀釋到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），接著將普朗尼克（聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物）F127溶解到一定濃度的乙醇鹽酸溶液中。然后將正硅酸乙酯（TEOS）、膠質(zhì)二氧化硅及MF 溶液依次加入到已經(jīng)配制好的乙醇鹽酸溶液中攪拌2 h，轉(zhuǎn)移到特定容器中自然揮發(fā)成透明薄膜，接著將薄膜轉(zhuǎn)移到管式爐中，先低溫聚合，然后直接高溫碳化，最后用氫氟酸（HF）除去材料中的氧化硅雜質(zhì)，制備出高比表面積的N摻雜碳基材料。經(jīng)BET測試其比表面積高達(dá)824.3 m2/g。TEM顯示摻入碳基材料的N元素均勻地分布于碳材料中[圖2(b)]。隨后，為了探明氮摻雜碳材料提升鋰硫電池電化學(xué)性能的機(jī)理，王東海教授課題組計(jì)算了氮摻雜碳材料對硫原子的吸附能[圖2(c)]，發(fā)現(xiàn)摻入碳基材料的N原子有助于增強(qiáng)硫原子和碳材料表面含氧基團(tuán)之間的相互作用，進(jìn)而極大地提高碳材料本身對多硫化鋰的吸附能力。該NG復(fù)合的硫正極材料在電流密度為0.70 mA/cm2時(shí)，首次充放電容量為800 mA·h/g，100次循環(huán)后容量保持率為95%，電池的循環(huán)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。

根據(jù)摻入碳材料中氮原子與碳原子的成鍵方式，可將摻入碳材料中的氮原子大致分為3類：吡啶氮（pN）、吡咯氮（rN）和石墨氮（gN）[47-52]。為了探明是否所有摻入碳材料中的氮原子都可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，成會(huì)明院士、李峰教授課題組[53]系統(tǒng)地計(jì)算了不同氮摻雜形式的碳材料對Li2S（=1～8）的吸附能。如圖3所示，就單原子摻雜來看，吡啶氮對多硫化鋰的吸附性能最強(qiáng)，吡咯氮次之（其吸附能只有吡啶氮對多硫化鋰吸附能的1/2），而石墨氮對電解液中的多硫化鋰幾乎沒有任何吸附作用。因此，設(shè)法提高摻入碳材料中吡啶氮比例可以有效地抑制多硫化鋰的溶解，提高電池的循環(huán)性能。

除了氮摻雜碳基材料，硼（B）摻雜碳基材料也已廣泛的應(yīng)用于鋰硫電池[34, 54-56]。陶新永教授等[56]報(bào)道了一類鋰硫電池正極用硼摻碳納米管（CNTs）材料，其合成步驟如圖4(a)所示，先將納米三氧化二硼和CNTs均勻混合在一起，接著將混合均勻的混合物壓片，置于管式爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，冷卻后洗去多余的三氧化硼便制備出B摻雜的CNTs材料（B-MWNTs）。由于三氧化二硼中含有大量的氧原子，所以不可避免的在CNTs中摻入了一些氧原子，所以確切的說應(yīng)該是硼氧雙摻雜的CNTs材料（BO-MWNTs）。通過理論計(jì)算和吸附實(shí)驗(yàn)[圖4(b)]，陶新永教授探究了不同B元素的摻雜形式對多硫化鋰的吸附情況，發(fā)現(xiàn)BO2的摻雜形式可以有效吸附電解液中的多硫化鋰。

盡管氮摻雜碳材料可以和多硫化鋰中的鋰離子成鍵（Li—N），達(dá)到吸附多硫化鋰的作用[57-60]。但是所能摻入碳基材料中異質(zhì)原子的含量十分有限，極大地限制了材料表面吸附多硫化鋰的位點(diǎn)數(shù)，因此需要在碳基材料中摻入多個(gè)異質(zhì)原子，達(dá)到雙摻甚至三摻、多摻，以保證碳基材料表面具有充足的活性位點(diǎn)來吸附電解液中的多硫化鋰，抑制電池的穿梭效應(yīng)[61-65]。NAZAR課題組[31]以纖維素為碳源，羅丹寧為氮源和硫源，在纖維素表面原位聚合了一層聚羅丹寧，然后將聚合完的材料轉(zhuǎn)移至管式爐中高溫碳化，制備出氮硫雙摻雜碳材料，其具體的合成如圖5(a)所示。理論計(jì)算表明，相比于普通的氮摻雜碳材料，氮硫雙摻雜碳基材料由于其表面不對稱的電子分布（摻雜的氮原子帶負(fù)電，摻雜的硫原子帶正電），對電解液中的多硫化鋰具有更強(qiáng)的吸附性能，一般而言氮硫雙摻的碳基材料對多硫化鋰吸附性能是普通氮摻雜碳材料的2倍[圖5(b)]。

侯仰龍教授課題組[66]為了比較氮摻雜、磷摻雜和氮磷雙摻雜3類碳基材料對鋰硫電池性能的影響，以氧化石墨烯為碳源，氨水為氮源，三苯基膦為磷源，采用溶劑熱法成功制備出一系列摻雜石墨烯材料。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，氮磷雙摻雜石墨烯的循環(huán)性能優(yōu)于氮摻雜和磷摻雜的材料。隨后，侯仰龍教授等采用理論計(jì)算模擬了氮磷單摻和氮磷雙摻碳基材料對Li2S8的吸附情況[圖5(c)]，發(fā)現(xiàn)盡管吡啶氮對多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附性能，但—P—O—結(jié)構(gòu)對多硫化鋰的吸附性能更強(qiáng)，這主要因?yàn)榱自泳哂懈蟮脑影霃?，所以?dāng)磷原子摻入碳材料后，形成大量sp2和sp3鍵，而sp3更有利于石墨烯吸附溶解在電解液中的多硫化鋰。

為了揭示不同異質(zhì)原子摻雜的碳基材料對多硫化鋰的吸附強(qiáng)弱。張強(qiáng)教授課題組[67]系統(tǒng)地計(jì)算了不同異質(zhì)原子（N、O、S、P、B、S、F、Cl）摻雜的碳材料對多硫化鋰的吸附性能。首先根據(jù)異質(zhì)原子與碳原子成鍵形式的不同可將異質(zhì)原子摻雜形式分為以下幾類：氮原子摻雜形式可以分為吡啶氮（pN）、吡咯氮（rN）和石墨氮（gN）；氧原子可以分為酮基氧（kO）、羧基氧（aO）、環(huán)氧基氧（eO）、環(huán)鏈氧（cO）和羥基氧（hO）；硼原子可以分為石墨硼（gB）和B-2C-O的摻雜形式（oB）；硫原子可以分為磺?；颍╫S）和石墨硫（gS）等。其具體結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示（同時(shí)列出了單質(zhì)硫和多硫化物的結(jié)構(gòu)模型）。不同雜質(zhì)原子摻雜的碳材料對LiPSs和單質(zhì)硫的吸附能如圖6(b)所示。從柱狀圖可以看出，單原子氮摻雜和單原子氧摻雜的碳材料對多硫化鋰吸附性能最強(qiáng)，尤其是吡啶氮（pN）、羧基氧（aO）和酮基氧（kO）。然而除了氧和氮摻雜之外，B或F的單原子摻雜對碳基材料吸附多硫化鋰幾乎沒有任何幫助。而 P、S或Cl等單原子摻雜對碳基材料吸附電解液中的多硫化鋰還存在一定負(fù)作用。因此，為了進(jìn)一步探明不同異質(zhì)原子摻雜的碳材料對多硫化鋰的吸附機(jī)理，張強(qiáng)教授等又計(jì)算了多硫化鋰中鋰離子和雜質(zhì)原子（X）之間成鍵的鍵長（Li—X），發(fā)現(xiàn)帶有額外電子對的N和O原子可以作為路易斯位點(diǎn)和多硫化鋰中的鋰離子形成化學(xué)鍵，從而有效地抑制多硫化鋰在電解液中的溶解。最后張強(qiáng)教授總結(jié)了摻雜的異質(zhì)原子對吸附電解液中多硫化鋰的要求：①摻雜的異質(zhì)原子必須要有多余的電子對；②異質(zhì)原子必須要有較高的電負(fù)性及與鋰離子相匹配的原子半徑；③異質(zhì)原子需和共軛體系形成非定域化的p鍵；④異質(zhì)原子可以和碳環(huán)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。

一般而言，摻入碳基材料中雜質(zhì)原子的含量直接影響材料本身對電解液中多硫化鋰的吸附性能。但是一般的溶劑熱法、CVD法、聚合物碳化法，所能摻入碳基材料中的異質(zhì)原子的含量十分有限，因此如何提高碳基材料中所能摻入的異質(zhì)原子含量一直是時(shí)下研究的熱點(diǎn)。最近，戴黎明教授[68]提出了一種超級(jí)摻雜的方法，可以極大提高碳基材料中所能摻入的異質(zhì)原子的含量。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程如圖7所示，首先將需要摻雜的碳基材料和氟化劑一起置于密閉容器中高溫氟化，使碳基材料表面接枝上氟原子，然后再將氟化后的材料置于管式爐中，高溫條件下通入氮源（或硫源等）進(jìn)行相應(yīng)的熱處理，最后便可成功制備出高摻雜量的碳基材料。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，此方法所能達(dá)到的摻雜極限為29.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的N元素?fù)诫s，17.55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫元素?fù)诫s，10.79%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硼元素?fù)诫s，摻雜量的提升十分明顯。

2.2 碳基材料與高分子材料復(fù)合

一般與碳基材料復(fù)合應(yīng)用于鋰硫電池正極的聚合物主要是導(dǎo)電高分子材料，自日本科學(xué)家白川英樹等[69]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔（PA）以來，其它導(dǎo)電高分子聚吡咯（PPy）[70-71]、聚苯胺（PANI）[72-79]、聚乙烯（PE）[80]、聚噻吩（PTh）[81-82]等相繼被人們發(fā)現(xiàn)[83-91]。這類材料既具導(dǎo)電性，又具有聚合物的伸縮和可加工性，還表現(xiàn)出一定的電化學(xué)氧化還原性，這些特性決定了導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)器件和儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。

限制多硫化鋰在電解液中的溶解一直是鋰硫電池的一大難點(diǎn)。近幾年來許多科研工作者將高分子材料應(yīng)用于鋰硫電池，通過高分子表面豐富的官能團(tuán)來吸附溶解在電解液中的多硫化鋰，有效地緩解鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。如玉瑩教授課題組[92]在已經(jīng)制備好的碳硫復(fù)合物外面包覆了一層5 nm厚的聚苯胺高分子（PANI）來抑制多硫化鋰在電解液中的溶解。其制備流程如圖8(a)所示：首先利用熱溶劑法制備出羥基化凝膠碳球，然后再將單質(zhì)硫注入到凝膠碳球中，接著直接高溫碳化，最后在碳硫復(fù)合物表面原位聚合一層PANI導(dǎo)電高分子，得到PANI包覆的碳硫復(fù)合材料（PANI@C/S）。這層導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高的PANI不僅可以通過其內(nèi)在的交聯(lián)骨架限制單質(zhì)硫，而且還可以通過其表面豐富的極性官能團(tuán)來吸附溶解在電解液中的多硫化鋰，有效地抑制硫正極的穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能。電化學(xué)測試表明，PANI@C/S電極在0.5 C時(shí)，首次充放電容量為809 mA·h/g，550次循環(huán)后充放電容量為775 mA·h/g，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，說明PANI在抑制LiPSs溶解方面具有非常明顯的作用。

又如劉軍教授課題組[93-94]成功合成出具有自愈功能的PANI納米管，并將其作為單質(zhì)硫的載體應(yīng)用于鋰硫電池正極。制備流程如圖8(b)所示，將 制備好的PANI 納米管和單質(zhì)硫混合均勻后置于280 °C的烘箱中數(shù)小時(shí)，此時(shí)單質(zhì)硫會(huì)和PANI硫化形成三維交聯(lián)骨架。由于硫化作用，PANI內(nèi)在的孔隙中還會(huì)形成與PANI相互交聯(lián)的二硫化物，研究發(fā)現(xiàn)這些二硫化物可作為吸附電解液中的多硫化鋰的位點(diǎn)，有效地抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提 高材料本身對活性物質(zhì)的利用率和電極的電化學(xué) 性能。

吳鋒教授課題組[94]則以碳納米管（CNTs）作為載硫材料基底，利用熱溶劑法使CNTs表面羥基（—OH）化，接著利用硫代硫酸鹽與稀鹽酸的反應(yīng)在CNTs表面沉積一層單質(zhì)硫，最后在CNTs和單質(zhì)硫的復(fù)合材料表面包覆一層聚多巴胺（PD），制備出PD包覆CNTs/S的復(fù)合物材料（PD-S-HCNTs），整個(gè)合成工藝如圖9(a)所示。經(jīng)過處理的CNTs盡管從形貌看沒有較大的改變，但是從X射線能譜（EDX）測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)處理后材料表面的氧含量大大增加，這說明處理后碳基材對多硫化鋰的吸附性能有了極大的提升，從而可以有效地抑制多硫化鋰在電解液中的溶解。隨后，吳鋒教授課題組計(jì)算了經(jīng)過不同條件處理后的CNTs對Li2S和S的吸附能。如圖9(b)～(d)所示，純CNTs對Li2S/Li2S2的吸附能只有0.01～0.35 eV，水熱處理后的CNTs對Li2S/Li2S2的吸附能是0.25～0.60 eV，而包覆完P(guān)D高分子后材料對Li2S/Li2S2的吸附能高達(dá)3.35～3.70 eV。這主要是因?yàn)镻D表面大量的氨基和羥基會(huì)和硫原子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸附作用，有效地抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，大大地提高電池的循環(huán)性能。

除了聚苯胺（PANI）和聚多巴胺（PD），聚吡咯（PPy）也常和單質(zhì)硫復(fù)合并應(yīng)用于鋰硫電池正極[70]。陳人杰教授將商業(yè)化的碳紙用0.3mol/L NaOH在室溫下處理12 h后在碳紙表面均勻的聚合一層PPy，最后負(fù)載單質(zhì)硫，形成硫/碳/PPy復(fù)合材料。如圖10(a)所示，相對于未經(jīng)過任何處理的普通碳紙，包覆完P(guān)Py的碳紙表面變得更加粗糙，有利于負(fù)載單質(zhì)硫和吸附電解液中的多硫化鋰。電化學(xué)性能顯示，包覆PPy后電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯提升。

對于吸附電解液中的多硫化鋰，聚合物高分子由于其表面豐富的官能團(tuán)表現(xiàn)出異常出色的效果。其中最具代表性的便是ARCHER教授課題組[95-96]所報(bào)道的聚丙烯腈/硫復(fù)合物（PAN/S）。ARCHER教授等直接將單質(zhì)硫和聚丙烯腈均勻混合后低溫碳化，此時(shí)單質(zhì)硫被直接接枝到材料（PAN）表面，形成穩(wěn)定的硫/碳/PAN復(fù)合材料。此方法和之前論述的導(dǎo)電高分子包覆硫碳復(fù)合物的方法不一樣，PAN/S混合物在輕微碳化后存在著大量的S3/S2分子，而這些小硫分子會(huì)被吡啶氮牢牢地固定在碳鏈上。這種特殊結(jié)構(gòu)在充放電過程中還會(huì)繼續(xù)阻止S8分子的形成，所以極大地提高了活性物質(zhì)的利用率，表現(xiàn)出非常不俗的電化學(xué)性能。如圖10(b)所示，基于該材料的硫電極在電流密度為0.4 C時(shí)，首次的放電容量高達(dá)1400 mA·h/g，在1000次超長循環(huán)后，其放電容量還有1000 mA·h/g，單次循環(huán)容量的 損失率僅為0.027%，為鋰硫電池的商業(yè)化提供了 可能。

單聚導(dǎo)電高分子表面官能團(tuán)過于單一，不能有效地吸附電解液中的多硫化鋰，因此需要通過共聚或加聚的方法來增加材料對多硫化鋰的吸附性能，從而最大程度地緩解電池體系“穿梭效應(yīng)”[89, 97-99]。崔屹教授課題組為了有效解決鋰硫電池前二十幾圈循環(huán)容量過度衰減的問題，以介孔碳作為基本載硫體，在介孔碳表面包覆了一層聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鈉（PEDOT∶PSS）的復(fù)合導(dǎo)電高分子材料[100]。具體合成過程如圖11(a)所示，首先將CMK-3作為基體材料和單質(zhì)硫復(fù)合（CMK-3/S），再將CMK-3/S復(fù)合物浸泡在濃度為0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PEDOT∶PSS溶液中，均勻地在CMK-3/S復(fù)合物表面聚合一層PEDOT∶PSS，得到PEDOT∶PSS包覆CMK-3/S的復(fù)合材料。由于PEDOT∶PSS出色的導(dǎo)電導(dǎo)鋰性能，極大地加快了電池體系中電子和離子的傳輸，提高了活性物質(zhì)利用率和電極的循環(huán)性能。此外，在充放電過程中，這層高分子材料在顆粒和顆粒之間還可以充當(dāng)黏結(jié)劑的作用，保證了在充放電過程中不會(huì)由于體積變化而引起活性物質(zhì)的脫落。XPS顯示高分子表面的氧化基團(tuán)可以和電解液中的多硫化鋰形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有效地抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)壽命。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，包覆完P(guān)EDOT∶PSS后，電極的容量和循環(huán)性能都有了比較明顯的提升。在0.1 C的電流密度下，首次放電容量高達(dá)1179mA·h/g，150次循環(huán)后容量為600 mA·h/g，容量保持率得到了極大的提升。

隨后，崔屹教授課題組系統(tǒng)地研究了不同聚合物（PANI、PPY、PEDOT）包覆碳硫復(fù)合物對電池電化學(xué)性能的影響，并通過理論計(jì)算，研究了這3類高分子聚合物對多硫化鋰的吸附情況[101]。研究表明，PEDOT聚合物中的氧原子和硫原子會(huì)直接和多硫化鋰中的鋰離子成鍵，其結(jié)合能為1.22 eV ，而PPY和 PANI中的氮原子與多硫化鋰中的鋰離子之間的結(jié)合能只有0.66 eV。因此，PEDOT具有更好的吸附多硫化鋰的效果。電化學(xué)性能如圖11(b)所示，當(dāng)電流密度為0.2 C時(shí)，PEDOT/S的首次充放電容量為1140 mA·h/g，500次循環(huán)后容量為780 mA·h/g，容量保持率為68%，相對于PANI/S和PPY/S電極表現(xiàn)出更加出色的循環(huán)性能。

作為單質(zhì)硫的良載體，必須具備以下3點(diǎn)要求：①由于單質(zhì)硫的絕緣特性，所以硫載體必須具備出色的導(dǎo)電性；②可以有效地抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，緩解鋰硫電池的穿梭效應(yīng)；③高比表面積可以存儲(chǔ)大量的單質(zhì)硫。最近，成會(huì)明院士和李峰教授課題組[102]采用共聚法制備出符合以上要求的單質(zhì)硫良載體。其具體流程如圖12(a)所示，首先在陽極氧化鋁（AAO）模板上采用CVD法合成CNTs，然后將共聚好的單質(zhì)硫和聚1,3-二(1-甲基乙烯基)苯的混合物（S-DIB）注入到AAO模板中，接著用二硫化碳（CS2）清洗掉多余的單質(zhì)硫，然后將清洗好的樣品投入到NaOH溶液中除去AAO模板，得到S-DIB@CNTs復(fù)合材料。從XPS和13CNMR測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，S-DIB@CNTs材料表面存在著大量的C—S鍵，而這些C—S鍵可以作為吸附多硫化鋰的位點(diǎn)，從而有效抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，提高活性物質(zhì)的利用率。

除了以上介紹的部分聚合物外，越來越多的 多功能性有機(jī)高分子逐步地被應(yīng)用于鋰硫電 池[88, 103-108]。其中最具代表性的便是PARK課題 組[109]報(bào)道的可以大規(guī)模生產(chǎn)的富硫高分子復(fù)合 物。其合成如圖12(b)所示：首先調(diào)節(jié)溶液的結(jié)晶化程度促使三聚硫氰酸（TTCA）形成N—H…S和N—H…OC鏈段。然后采用熱處理法除去溶劑，從而形成介孔TTCA，并以此為軟模板注入單質(zhì)硫。在高分子聚合開環(huán)時(shí)，單質(zhì)硫就會(huì)被接枝到聚合物本身的醇硫鍵上，最后經(jīng)過熱處理便得到了聚合物/硫均勻混合的復(fù)合材料（P/S）。這種合成方法最成功之處便是將所有的單質(zhì)硫限制在了聚合物的三維孔道中。此外，大量的硫單質(zhì)和聚合物表面的官能團(tuán)成鍵，進(jìn)一步緩解了在充放電過程中LiPSs的溶解，大大提高了單質(zhì)硫的利用率。

2.3 碳基材料與無機(jī)材料復(fù)合

2.3.1 碳基材料與金屬氧化物復(fù)合

金屬氧化物一般有金屬陽離子和氧化態(tài)陰離子O2-組成，因此其表面存在大量的極性位點(diǎn)，可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰。除此之外，金屬氧化物種類繁多，結(jié)構(gòu)豐富，易于合成，因此金屬氧化物是修飾碳材料中最常見的極性基團(tuán)。至今所報(bào)道過的應(yīng)用于鋰硫電池的金屬氧化物有TiO2[110-112]、TiO[113]、Ti4O7[114]、MnO2[115]、Mn3O4[116]、SiO2[117-118]、NiO2[119]、SnO2[120-121]、RuO2[122]、Co3O4[123]、V2O5[124]、La2O3[125]，ZrO2[126]、MoO2、、MgO[127]、Al2O3[128-129]、ZnO[130]、CeO2[131]、BaTiO3[132]、CuO2、SiO等[133-134]。

二氧化鈦（TiO2）自從被發(fā)現(xiàn)以來，在光催化、傳感器、涂料、鋰離子電池，生物醫(yī)藥多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。MANTHIRAM課題組[135]為了解決鋰硫電池在充放電過程中體積變化所引起的電極開裂，單質(zhì)硫及Li2S/Li2S2的不導(dǎo)電性以及“穿梭效應(yīng)”等難題，成功制備出中空納米TiO2小球（HMT），并將其作為單質(zhì)硫的主要載體應(yīng)用于鋰硫電池。中空TiO2小球不僅能夠存儲(chǔ)大量的單質(zhì)硫來提高電極的載硫量，還可以為單質(zhì)硫在充放電過程中的體積變化預(yù)留出足夠的應(yīng)變空間。另外，針對單質(zhì)硫及Li2S/Li2S2的不導(dǎo)電性問題，MANTHIRAM教授在TiO2中混入一定量的CNTs，構(gòu)建起良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（HMT@CNT），便于電子的傳輸，其具體合成示意圖如圖13(a)所示?；谠摬牧系牧蛘龢O在電流密度為1.0 C時(shí)，首次充放電容量為1113 mA·h/g，100次循環(huán)后容量保持率為93.5 %[圖13(b)]，表現(xiàn)出非常出色的循環(huán)性能。崔屹教授課題組[136]利用鈦酸二異丙酯的水解作用，在單質(zhì)硫表面均勻地合成了一層TiO2。該電極在0.5 C時(shí)，表現(xiàn)出極其出色的長循環(huán)性能，1000次超長循環(huán)，每次循環(huán)的損失為0.033 %。黃少銘課題組[112]在原電極材料表面又涂覆了一層TiO2修飾的石墨烯，用于吸附電解液中的多硫化鋰。相對于一般電極，涂覆過TiO2修飾的石墨烯涂層后，電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有了一定的提升。隨后，于明鵬教授課題組探究了不同晶型的TiO2對Li2S的吸附性能。通過理論計(jì)算[圖13(d)]，發(fā)現(xiàn)Li2S在α-TiO2(101)和β-TiO2(110)的吸附能分別是3.59 eV和3.62 eV，基本沒有太大的區(qū)別，但是卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳材料本身對Li2S的吸附能 （? 1.0 eV），因此在鋰硫電極材料中引入TiO2，可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，提高電池的循環(huán)性能[137]。

盡管TiO2對多硫化鋰具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附，但其本身是半導(dǎo)體材料，所以作為電極材料需要添加大量乙炔黑作為導(dǎo)電劑提高電極材料的導(dǎo)電性。為了解決這一問題，樓雄文教授課題組[113]采用H2還原TiO2的方法，成功地合成了導(dǎo)電性良好的鈦氧化合物（TiO）。其具體合成方法如圖14(a)所示：首先利用模板法合成尺寸均一（直徑為490 nm）的聚苯乙烯（PS）小球，然后在PS表面均勻的包覆一層30 nm厚的TiO2，接著在TiO2表面再包覆一層10 nm厚的聚多巴胺（PDA），最后將上述樣品（PS@TiO2@PDA）轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為混合氣氛N2/H2（95∶5）中在1000 ℃處理4 h。冷卻到室溫后便得到了核殼結(jié)構(gòu)的TiO和碳的復(fù)合材料（TiO@C-HS）。不同于上述的TiO2和碳的復(fù)合材料，由于TiO良好的導(dǎo)電性，電極本身的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)和對活性物質(zhì)（單質(zhì)硫）的利用率都有了顯著的提高。除此之外，樓雄文教授課題組還采用第一性原理計(jì)算了S/Li2S（=1、2、4）在TiO(001)和金紅石型TiO2(110)上的吸附能[圖14(b)]。計(jì)算結(jié)果顯示，S在TiO(001)和金紅石型TiO2(110)上的吸附能分別是-3.66 eV和-3.36 eV，而Li2S 在TiO(001)和金紅石型TiO2(110)上的吸附能分別是-3.88 eV和-4.77 eV，顯然TiO對多硫化鋰的吸附性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于TiO2。這說明TiO不僅可以提高電極導(dǎo)電性，還可以進(jìn)一步提升電極本身對多硫化鋰的吸附性能。TiO@C-HS/S電極在0.2 C時(shí)，電極首次放電容量為1190 mA·h/g，300次循環(huán)后，充放電容量為750 mA·h/g。在0.5 C時(shí)，電極的首次充放電容量為1066 mA·h/g，300次循環(huán)后，充放電容量為630 mA·h/g，每次循環(huán)容量的損失率為0.08%，循環(huán)性能較普通的TiO2/S電極有了極大的提升。

早在2013年，陶新永教授等[138]發(fā)現(xiàn)利用Magne?li相亞氧化鈦（TiO2n-1，為3～10）可大幅度提高鋰硫電池性能（中國發(fā)明專利ZL201310110840.9）。他們采用H2熱還原法通過控制反應(yīng)溫度制備了一系列TiO2n-1。當(dāng)H2熱還原的處理溫度為950 ℃，產(chǎn)物為Ti6O11；當(dāng)熱處理溫度控制在1050 ℃時(shí)，產(chǎn)物為Ti4O7。不同于TiO2和Ti6O11，Ti4O7每隔3層就有一個(gè)氧原子的缺失，而晶體本身為了彌補(bǔ)晶面上氧原子的缺失，八面體兩維鏈變成了公用面，即TiO層。這種特殊的結(jié)構(gòu)，使得TiO2n-1的導(dǎo)電率隨著值的變化而變化，其中Ti4O7的導(dǎo)電率最好，甚至其純相的導(dǎo)電率要高于一般的石墨材料。通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ti4O7表面只有37.5%鈦原子是處于穩(wěn)定態(tài)的，即62.5%的鈦原子都存在不飽和鍵，可以和多硫化物成鍵。而在金紅石型的TiO2(110)面，不飽和的鈦原子所占的比例要少得多。另外，TiO2表面的不飽和鈦原子呈直線狀排列，而Ti4O7表面的不飽和鈦原子呈階梯狀排列，這更有利于材料本身與多硫化鋰成鍵而達(dá)到吸附多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)的目的[圖15(a)]。從圖15(b)可以發(fā)現(xiàn)，Ti4O7對Li2S（=1、2和4）的吸附性能要遠(yuǎn)比金紅石型的TiO2強(qiáng)。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，Ti4O7-S和Ti6O11-S電極的循環(huán)性能都遠(yuǎn)高于TiO2-S電極。尤其是Ti4O7-S電極，在0.5 C時(shí)，Ti4O7-S的首次充放電容量為623 mA·h/g，250次循環(huán)后，充放電容量仍高達(dá)604 mA·h/g，每次循環(huán)的損失率只有0.012%。

不同于TiO2，Ti4O7表面具有更多的氧空位，可以進(jìn)一步提高材料本身對多硫化鋰的吸附性能。另外其出色的導(dǎo)電性還可以提高電極中活性物質(zhì)的利用率[圖16(a)][114]。NAZAR課題組將Ti4O7和碳基材料復(fù)合，他們將乙醇鈦和聚乙烯乙二醇按照一定的質(zhì)量比混合，然后加入一定量乙醇控制溶液整體的黏稠度，接著將其置于60～80 ℃水浴中直至形成黃色凝膠。再將上述凝膠在100 ℃加熱4～6 h，然后直接轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氬氣作為保護(hù)氣的條件下以4 ℃/min的升溫速率升至950 ℃處理數(shù)小時(shí)。最后得到的黑色粉體即Ti4O7和碳材料的復(fù)合材料（Ti4O7@C），其中無定形碳所占的比重為15.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Ti4O7@C的比表面積為290 m2/g，這為存儲(chǔ)大量的單質(zhì)硫提供了可能。為了驗(yàn)證Ti4O7@C對多硫化鋰的吸附性能，NAZAR等將制備好的Ti4O7@C投入Li2S4溶液中。從圖16(b)我們可以清晰地觀察到在投入Ti4O7@C后不到一個(gè)小時(shí)，Li2S4溶液的顏色迅速澄清，從中我們可以發(fā)現(xiàn)Ti4O7對多硫化鋰具有很強(qiáng)的吸附性。XPS數(shù)據(jù)顯示多硫化物中端位和橋位的硫原子和Ti4O7之間存在著很強(qiáng)的相互作用，這會(huì)導(dǎo)致電子極化而偏離硫原子和帶正電的鈦原子或帶負(fù)電的氧空位產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[圖16(c)]。其對應(yīng)的復(fù)合物正極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，當(dāng)電極中單質(zhì)硫的含量為60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且電流密度為0.5 C時(shí)，電極首次充放電容量為1069 mA·h/g，100次循環(huán)后，容量的保持率為88%。當(dāng)電流密度為2.0 C時(shí)，電極首次的充放電容量為850 mA·h/g，500次超長循環(huán)，每次循環(huán)的損失率為0.06%。

候仰龍教授課題組[117]從提高材料本身的電導(dǎo)率和對多硫化鋰的吸附性能出發(fā)，成功制備出Si/SiO2交聯(lián)的介孔碳球，并以此作為單質(zhì)硫的載體，應(yīng)用于鋰硫電池正極材料。材料的合成工藝如圖17(a)所示，以低聚硅氧烷季銨鹽（Ph-POSS）為碳源和硅源，憑借ph-POSS中苯基的交聯(lián)作用，迅速在溶液中形成縱橫交錯(cuò)的聚合網(wǎng)絡(luò)，然后將上述交聯(lián)完的高分子轉(zhuǎn)移到管式爐中直接高溫碳化（在900℃碳化3 h），便成功制備出Si/SiO2交聯(lián)的介孔碳球（Si/SiO2@C）。電化學(xué)測試表明，當(dāng)碳球中Si/SiO2的含量為15.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，即可以通過SiO2有效地吸附電解液中的多硫化鋰，又不影響充放電時(shí)Li+的傳輸，此時(shí)電池的循環(huán)性能最為出色。當(dāng)電流密度為0.1 C時(shí)，電池的首次充放電容量為1215 mA·h/g，0.5 C時(shí)，首次充放電容量為1002 mA·h/g。當(dāng)電流密度為2.0 C時(shí)，首次充放電容量為825 mA·h/g，500次循環(huán)，每次循環(huán)的損失率僅為0.063%[圖17(b)]。

除了以上提到的部分金屬氧化物具有良好的導(dǎo)電性，絕大部分的金屬氧化物（MgO、Al2O3、CaO、La2O3、CeO2等）都是不導(dǎo)電的。因此，陶新永教授認(rèn)為那些被吸附在不導(dǎo)電金屬氧化物表面的多硫化物只有擴(kuò)散到導(dǎo)電性良好的基體材料上，才能繼續(xù)進(jìn)行下一步電化學(xué)反應(yīng)，因此多硫化鋰在金屬氧化物表面的擴(kuò)散和吸附平衡顯得尤為重要[圖19(a)～(c)]。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，陶新永教授[141]以木棉纖維為碳源，成功制備出金屬氧化物和碳的復(fù)合材料（CaO/C、Al2O3/C、MgO/C、La2O3/C、CeO2/C）。通過理論計(jì)算、電化學(xué)測試、吸附實(shí)驗(yàn)及鋰離子擴(kuò)散等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附和擴(kuò)散性能更好的MgO、La2O3和CeO2所在的鋰硫電池表現(xiàn)出更加出色的循環(huán)性能，尤其是MgO[圖19(d)～(f)]，當(dāng)電流密度為0.1 C時(shí)，MgO/C電極的首次充放電容量為1388 mA·h/g。當(dāng)電流密度為0.5 C充放電300次循環(huán)，MgO/C電極每次循環(huán)容量的衰減率僅為0.034%。

另外，龍東輝教授課題組[142]將納米Nb2O5負(fù)載到介孔碳框架上，作為單質(zhì)硫的載體（MCM/Nb2O5），表現(xiàn)出不俗的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為2.0 C時(shí)，500次循環(huán)后其充放電容量仍能保持650 mA·h/g。MACFARLANE課題組[123]以普通碳布為基體，在其表面成功合成了一層Co3O4納米針，制備出碳/Co3O4復(fù)合物，作為單質(zhì)硫載體，研究發(fā)現(xiàn)極性Co3O4不僅可以有效吸附電解液中的多硫化鋰，而且有利于多硫化鋰在正負(fù)極之間的可逆轉(zhuǎn)化。官輪輝教授課題組[126]以介孔ZrO2和氧化石墨烯的復(fù)合物（ZrO2/GO）作為單質(zhì)硫載體等。

2.3.2 碳基材料與金屬硫化物復(fù)合

金屬硫化物廣泛存在于自然界中，如黃鐵礦的主要成分便是FeS2。金屬硫化物是由金屬離子和組成的化合物，由于與多硫化鋰存在較強(qiáng)的相互作用，因此近幾年來金屬硫化物被廣泛的應(yīng)用于鋰硫電池。

作為鋰硫電池正極材料，既要考慮基體材料本身對多硫化鋰的吸附性能，又要保證其具有較高的電導(dǎo)率。黃鐵礦型CoS2在室溫下的電導(dǎo)率為6.7×103S/cm，有利于電子的快速傳輸和活性物質(zhì)的高效利用[143]，因此CoS2是一種出色的單質(zhì)硫載體。張強(qiáng)教授課題組采用熱溶劑法在石墨烯表面可控合成尺寸為20～200 nm的納米群簇形CoS2。電化學(xué)性能顯示，當(dāng)CoS2的含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，電極的循環(huán)性能最為出色。0.5 C電流密度下250次循環(huán)后，電極的充放電容量為1005 mA·h/g，容量保持率為74%[圖20(a)]。另外，張強(qiáng)教授等還將含有不同含量的CoS2的電極材料裝配成Li2S6-Li2S6對稱電池，通過測試電池在-0.7～0.7 V區(qū)間的CV發(fā)現(xiàn)CoS2不僅可以吸附電解液中多硫化鋰，還可以通過其出色的催化性能大大加快多硫化鋰在其表面的可逆轉(zhuǎn)化（Li2S8Li2S6Li2S4），提高電池的循環(huán)性能和活性物質(zhì)的利用率[圖20(b)]。

在眾多金屬硫化物中，Co9S8由于其出色的電導(dǎo)率（260 S/cm）和催化能力，一直被科研工作者所關(guān)注。NAZAR課題組[144]采用溶劑熱法成功制備出類石墨烯狀的多孔Co9S8，并通過理論計(jì)算證明[圖21(a)]，Co9S8中的Co+和S-可以分別和多硫 化鋰中的和Li+成鍵，而且鍵能都大于2.0 eV，這表明Co9S8可以高效地吸附電解液中的多硫 化鋰，抑制多硫化鋰在電解液中的穿梭。從圖21(b)可以發(fā)現(xiàn)，相對于介孔TiO2和Ti4O7，Co9S8對溶解在電解液中的多硫化鋰表現(xiàn)出更加出色的吸附性能。因此，Co9S8作為鋰硫電池的電極材料，既有利于充放電時(shí)電子快速的傳輸，又有利于提高活性物質(zhì)的利用率。電化學(xué)性能顯示，基于該材料的硫正極在不同電流密度下表現(xiàn)出非常出色的循環(huán)和倍率性能。

電導(dǎo)率較為出色的金屬硫化物還有NiS2，其在室溫下的電導(dǎo)率大約為55 S/cm。由于其對硫化物/聚硫化物出色的電催化活性，可以極大地提高光敏電池的性能。因此，錢逸泰教授課題組[145]認(rèn)為NiS2應(yīng)用于鋰硫電池可能也會(huì)有不俗的表現(xiàn)。其具體合成方法如圖22(a)所示，首先采用溶劑熱法制備出Ni-C復(fù)合材料，然后將制備好的Ni-C復(fù)合材料和單質(zhì)硫置于密閉容器中高溫?zé)崽幚沓晒铣蒒iS2-C復(fù)合材料。通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NiS2(111)對電解液中的多硫化鋰表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附性能（對Li2S4的吸附能高達(dá)2.06 eV）。另外，通過CV測試發(fā)現(xiàn)[圖22(b)]，電極中加入NiS2后，電極的極化電壓大大減小，這表明整個(gè)電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在加入NiS2后有了顯著提高。恒電流間歇滴定證明NiS2可以極大提高Li2S2/Li2S到長鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)換速度，有利于活性物質(zhì)的高效利用。[圖22(b)]。

在鋰硫電池中應(yīng)用比較廣泛的金屬硫化物還有FeS2，它是黃鐵礦的主要成分，在地球上的儲(chǔ)量十分巨大。另外，據(jù)報(bào)道過渡金屬陽離子極易與多硫化鋰的陰離子結(jié)合形成配位化合物（MS），從而達(dá)到吸附多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)的作用。因此，TRAN課題組[146]將FeS2以一定比例添加到碳硫復(fù)合電極中，觀察添加FeS2前后電池性能的變化。為了驗(yàn)證FeS2對多硫化鋰吸附性能，TRAN等將FeS2投放到已經(jīng)配制好的Li2S9/三甘醇二甲醚溶液中，可以清晰地觀察到上述多硫化鋰溶液在加入少量的FeS2后，溶液顏色迅速澄清，顯示出FeS2對多硫化鋰超強(qiáng)的吸附性能[圖23(a)～(b)]。然后再將上述吸附過多硫化鋰的FeS2取出，用1∶1（DOL/DME，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液清洗后，經(jīng)EDX測試發(fā)現(xiàn)Fe/S元素的質(zhì)量比從一開始的0.9649增加到1.003，這說明材料中硫元素的含量增加了，這可能是因?yàn)椴牧媳砻嬉呀?jīng)吸附了部分多硫化鋰。另外，從XRD發(fā)現(xiàn)吸附過多硫化鋰的FeS2樣品在27°出現(xiàn)一個(gè)小峰。拉曼光譜也顯示在215 cm-1、275 cm-1、477 cm-1、580 cm-1等位置都出現(xiàn)峰，這與之前報(bào)道的多硫化鋰中的S—S鍵吻合，證明FeS2表面確實(shí)吸附了一定量的多硫化鋰。而且在拉曼光譜中兩個(gè)最強(qiáng)的吸收峰（363 cm-1和375 cm-1）都出現(xiàn)了微小的紅移，證實(shí)了FeS2-Li2S化合物的形成（FeS2+ Li2SLi2FeS2+n）。

1.4.5 歸一化水體指數(shù)(NDWI) 研究區(qū)域有河流，水庫等水體，為了區(qū)分水體，把水體指數(shù)作為一項(xiàng)分類特征數(shù)據(jù)，計(jì)算公式：

TiS2由于其出色的鋰離子擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率是最早應(yīng)用于鋰離子電池的電極材料之一，但隨后由于其較低的理論容量（239 mA·h/g）及較低的放電平臺(tái)，逐漸退出了鋰離子電池的舞臺(tái)。但崔屹教授用理論計(jì)算證明TiS2可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，并且有利于鋰離子和電子的傳輸，因此，TiS2是一種單質(zhì)硫的良載體。ARCHER[147]采用一步CVD法合成多孔TiS2，其具體合成步驟如圖23(c)所示。隨后，ARCHER等計(jì)算了TiS2對Li2S的吸附能（2.6 eV），其值是聚丙烯腈對多硫化鋰吸附能的3倍[圖23(d)]，可見TiS2可以高效地吸附電解液中的多硫化鋰。另外，值得注意的是該結(jié)構(gòu)的TiS2可以存儲(chǔ)大量單質(zhì)硫，其單質(zhì)硫的負(fù)載量可以達(dá)到40 mg/cm2，是目前鋰硫電池中單質(zhì)硫負(fù)載量最大的材料，極具應(yīng)用前景。

熊杰教授課題組[148]采用溶劑熱法一步合成WS2和碳的復(fù)合材料（C@WS2），合成方法如圖24(a)所示，首先將鎢酸鈉和硫脲以一定的比例溶解到去離子水中，然后將碳布浸泡在上述溶液中，密封置于250 ℃烘箱中水熱，直接在碳布上原位生長一層納米WS2，合成C@WS2復(fù)合材料。電化學(xué)性能顯示，當(dāng)電流密度分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C時(shí)，充放電容量依次是1581 mA·h/g、1318 mA·h/g、1165 mA·h/g、931 mA·h/g、596 mA·h/g、448 mA·h/g，倍率性能十分出色。對于長循環(huán)性能，當(dāng)電流密度為2.0 C時(shí)，首次的充放電容量為563 mA·h/g，1500次循環(huán)后充放電容量為502 mA·h/g，每次循環(huán)容量的損失率僅為0.00072%，大電流下長循環(huán)性能同樣十分出色[圖24(b)]。隨后熊杰教授等人為了探明WS2和多硫化鋰之間的作用機(jī)理，采用理論計(jì)算模擬了WS2對不同多硫化鋰的吸附情況。如圖24(c)所示、WS2對Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8和S8的吸附能分別是1.45 eV、1.05 eV、0.80 eV、0.85 eV、0.52 eV和0.30 eV，相對于普通碳材料，C@WS2對多硫化鋰的吸附性能有了顯著的提升。考慮到金屬硫化物在鋰硫電池中出色的表現(xiàn)，崔屹教授課題組[149]系統(tǒng)地計(jì)算了TiS2、ZrS2、VS2、NbS2和MoS2等多種金屬硫化物對Li2S（=1～8）的吸附性能。從圖25可以看出，除了MoS2，其它金屬硫化物都對多硫化鋰表現(xiàn)出非常出色的吸附性能，可以作為單質(zhì)硫的良載體，應(yīng)用于鋰硫電池正極。

除了以上幾種金屬硫化物，CuS、SnS2等也都在鋰硫電池中得到了應(yīng)用[149-152]。如PYUN課題組報(bào)道的MoS2和單質(zhì)硫的復(fù)合電極表現(xiàn)出十分出色的倍率性能，在5.0 C時(shí)，其充放電容量可達(dá)500 mA·h/g。另外，李學(xué)良教授課題組報(bào)道的CuS量子點(diǎn)修飾的碳材料，在0.5 C時(shí)，其首次充放電容量為1137 mA·h/g，500次循環(huán)后，充放電容量為840 mA·h/g，每次循環(huán)的衰減率僅為0.05 %。

2.3.3 碳基材料與金屬碳化物復(fù)合

金屬碳化物一直以其出色的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性著稱，其中最具代表性的便是金屬碳化鈦（TiC）。TiC是典型的過渡金屬碳化物，它的鍵型是由離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵混合在同一晶體結(jié)構(gòu)中，因此TiC具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如較高的電化學(xué)穩(wěn)定性以及出色的電導(dǎo)率（104S/cm）等。張強(qiáng)教授課題組[139]分別以TiC和TiO2作為修飾碳基材料的極性基團(tuán)，比較了兩者之間的差異。從理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相對于TiO2，TiC對多硫化鋰具有更好的吸附性能，更加有利于抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。另外，Li2S/Li2S2等放電產(chǎn)物會(huì)在導(dǎo)電性差的極性基團(tuán)（TiO2）表面堆積，進(jìn)而影響多硫化鋰在其表面的轉(zhuǎn)化速度和轉(zhuǎn)化效率。而采用TiC這種高電導(dǎo)率的無機(jī)材料與碳基材料復(fù)合既可以抑制電池的穿梭效應(yīng)又可以提高活性物質(zhì)的利用率[圖26(a)]。電化學(xué)性能顯示，TiC修飾的石墨烯復(fù)合材料（TiC@G）具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更高的充放電效率。

MXenes（Ti3C2）是由GOGOTSI等[153-154]發(fā)明的一種二維層狀碳化鈦材料，具有十分出色的電導(dǎo)率。另外，由于MXenes是由MAX (M+1AX，A = IIIA/IVA 元素)合金通過氫氟酸（HF）選擇性蝕刻出來的。因此，MXenes表面具有非常豐富的親水官能團(tuán)（—OH，—F，—O等）。因此，MXenes對電解液中的多硫化鋰具有極好的親和性，可以抑制電池的穿梭效應(yīng)[圖26(b)][155-158]。利用這一特點(diǎn)，NAZAR課題組將CNTs和MXenes復(fù)合在一起，形成CNT-Ti3C2復(fù)合材料，作為單質(zhì)硫的載體，基于該復(fù)合材料的硫正極表現(xiàn)出非常出色的循環(huán)性能[159]。當(dāng)電流密度為0.5 C時(shí)，CNT-Ti3C2/S電極1200次循環(huán)后，充放電容量為450 mA·h/g，每次循環(huán)的衰減率為0.043%。通過理論計(jì)算和相關(guān)實(shí)驗(yàn)（XPS測試），NAZAR等首次發(fā)現(xiàn)MXenes可以通過路易斯酸的相互作用和多硫化鋰形成Ti—S鍵，從而抑制多硫化鋰在電解液中的溶解。另外，MXenes表面的—OH還會(huì)和電解液中的多硫化物形成硫代硫酸鹽，進(jìn)一步提高材料對多硫化鋰的吸附性能及活性物質(zhì)的利用率。

汪國秀教授課題組[160]采用原位一步合成法成功制備出Fe3C修飾的CNTs和石墨烯的復(fù)合材料，具體合成過程如圖27(a)所示。首先將含有結(jié)晶水的Na4Fe(CN)6置于150 ℃真空烘箱中除去結(jié)晶水，得到無水Na4Fe(CN)6，然后再將得到的無水Na4Fe(CN)6置于高溫管式爐中900 ℃處理3 h（熱處理?xiàng)l件為N2、5 ℃/min），得到Fe3C修飾的石墨烯和碳納米管復(fù)合材料（Fe3C@N-GE–CNTs）。 電化學(xué)測試結(jié)果表明[圖27(b)]，當(dāng)電流密度分別是1.0 C、2.0 C、5.0 C時(shí)，1000次循環(huán)后充放電容量分別為629mA·h/g、495mA·h/g和332 mA·h/g。當(dāng)電流密度增加到10.0 C時(shí)，2000次循環(huán)后，充放電容量為128 mA·h/g，每次循環(huán)的損失率為0.037%，表現(xiàn)出非常出色的倍率性能。

2.3.4 碳基材料與金屬氮化物復(fù)合

金屬氮化物是指金屬元素與氮形成的化合物。常見的金屬氮化物有氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、氮化釩（VN）等，其中多數(shù)不溶于水，熱穩(wěn)定性好，可用作高溫導(dǎo)電材料。其中最具有代表性的便是TiN，具有出色的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[161]。GOODENOUGH課題組[162]以ZnTiO3作為前驅(qū)體，在高溫環(huán)境中通入氨氣，成功制備出介孔TiN材料[圖28(a)～(b)]。從電化學(xué)阻抗分析可以發(fā)現(xiàn)，TiN的電導(dǎo)率比一般的碳材料都要出色。因此，TiN修飾碳材料不僅可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，而且可以極大地提高電極整體的電導(dǎo)率和活性物質(zhì)的利用率。基于該材料的硫正極在電流密度分別為0.1 C、0.5 C和1 C下，充放電容量依次為1121mA·h/g、899mA·h/g和776 mA·h/g。倍率性能十分出色。黃云輝教授課題組[163]為了驗(yàn)證TiN對多硫化鋰的吸附性能[圖28(d)]，將商業(yè)化TiN投入已經(jīng)配制好的2.0 mg/mL多硫化鋰溶液中，經(jīng)過2 h吸附，加入TiN的多硫化鋰溶液的顏色迅速澄清，說明TiN可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。

單質(zhì)硫的電阻系數(shù)>1024Ω·cm，Li2S的電阻系數(shù)>1014Ω·cm，因此將單質(zhì)硫與高導(dǎo)電性基體材料復(fù)合，從而有效地提高電極導(dǎo)電性及單質(zhì)硫的利用率，顯得尤為重要。成會(huì)明院士、李峰教授課題組采用溶劑熱法成功制備出氮化釩（VN）納米帶和多孔石墨烯的復(fù)合極材料。由于氮化釩（VN）納米帶和石墨烯都是高導(dǎo)電材料，所以在裝配電池過程中無需添加任何的導(dǎo)電劑。整個(gè)材料的制備過程如圖29所示，先將NH4VO3和石墨烯以一定的比例溶解在水溶液中，通過水熱合成VO/G復(fù)合物，接著將VO/G置于管式爐中通入NH3進(jìn)行熱處理制備出氮化釩（VN）納米帶和石墨烯的復(fù)合材料（VN/G）。XPS測試顯示VN/G表面的V—N—O和V—O鍵可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰。理論計(jì)算得出VN對Li2S6的吸附能高達(dá)3.75 eV[圖29(c)]，這比氮摻雜碳材料對Li2S6的吸附能（1.07 eV）高出3倍多[圖29(b)]，足見VN可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，抑制電池的穿梭效應(yīng)。電化學(xué)性能顯示，當(dāng)基于VN/G的硫正極材料在電流密度為1.0 C下充放電200次后，電極容量為917 mA·h/g，容量保持率高達(dá)81.0%，循環(huán)穩(wěn)定性十分出色。

3 結(jié)語和展望

鋰硫電池具有高容量和高能量密度的特點(diǎn)，極具開發(fā)和應(yīng)用前景，但是由于活性物質(zhì)（單質(zhì)硫）本身的特性導(dǎo)致其高的容量和能量密度難以得到較好的發(fā)揮。碳基材料作為單質(zhì)硫的常用載體，雖然大大提高了電極的導(dǎo)電性，但還是存在多硫化鋰溶解、活性物質(zhì)利用率不高等諸多問題。對碳基材料進(jìn)行異質(zhì)原子摻雜，與導(dǎo)電高分子、金屬氧化物等無機(jī)材料復(fù)合，提高了材料對多硫化鋰的吸附性能，加速了多硫化鋰在電極間的轉(zhuǎn)化，從而提高了活性物質(zhì)（單質(zhì)硫）的利用率，緩解了多硫化鋰在電解液中的溶解而產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)，極大地改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。

本文綜述了碳基材料的表、界面修飾在鋰硫電池正極的應(yīng)用，涵蓋了異質(zhì)原子摻雜、與有機(jī)高分子和無機(jī)化合物復(fù)合等多種改性碳基材料，其作用機(jī)理涉及多硫化鋰的吸附、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化及硫化鋰的沉積和轉(zhuǎn)化等。從中可以發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)原子摻雜碳基材料，可以大大豐富碳基材料表面吸附多硫化鋰的活性位點(diǎn)數(shù)，緩解鋰硫電池的穿梭效應(yīng)；碳基材料和高分子復(fù)合，可以通過高分子表面豐富的官能團(tuán)，有效地吸附電解液中的多硫化鋰，提高硫的利用率；碳基材料和金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物及金屬氮化物等無機(jī)材料復(fù)合，不僅可以有效地吸附電解液中的多硫化鋰，而且還可以通過無機(jī)化合物自身的氧化還原性，加快多硫化物在電極間的轉(zhuǎn)化，極大地提高了單質(zhì)硫的利用率和電池的循環(huán)性能。因此，對碳基材料進(jìn)行表、界面修飾，制備多功能性單質(zhì)硫載體是解決鋰硫電池諸多問題最有效的方法。與此同時(shí)，為獲得高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命鋰硫電池，也需要相應(yīng)高穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極、多功能電解液、多功能隔膜的有效研發(fā)。

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Carbon materials with modified surfaces and interfaces for the high performance cathode of lithium sulfur batteries

YUAN Huadong, LUO Jianmin, JIN Chengbin, SHENG Ouwei, HUANG Hui, ZHANG Wenkui, TAO Xinyong

(Zhejiang University of Technology, College of Materials Science and Engineering, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Lithium-sulfur (Li-S) battery, has attracted tremendous attention from the energy storage community, mainly due to its high theoretical energy density (～2600 W·h·kg-1), which is twice more than that of conventional Li-ion batteries. However, the commercialization of Li-S battery technology is hindered by technical obstacles, such as the poor intrinsic electronic conductivity of sulfur and final discharge products (Li2S/Li2S2), the high dissolution of intermediate product lithium polysulphides (LiPSs), large volumetric expansion (76%) of sulfur cathode during the lithiation, and the irreversible phase transformation and uncontrolled deposition of Li2S. Fortunately, intense research efforts have been devoted to overcoming these unsolved issues. Among these efforts, the most effective strategy is constructing nanocomposite cathodes composed of sulfur with surface and interface decorated carbonaceous materials. Carbon materials with modified surfaces and interfaces for advanced Li-S batteries are summarized in this paper.

lithium sulfur battery; shuttle effect; carbon materials; surface modification

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0036

TM 912

A

2095-4239（2017）03-380-31

2017-03-31；

2017-04-17。

教育部新世紀(jì)項(xiàng)目（Z09101007）和浙江省自然科學(xué)基金杰出青年基金（LR13E020002）。

袁華棟（1990--—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樾滦吞蓟鶅?chǔ)能材料，E-mail：274419639@qq.com；

陶新永，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樾滦吞蓟鶅?chǔ)能材料，E-mail：tao@zjut.edu.cn。