朱紅求，陳俊名，尹冬航，李勇剛，陽春華

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一種基于紫外可見光譜的多金屬離子濃度檢測(cè)方法

朱紅求，陳俊名，尹冬航，李勇剛，陽春華

（中南大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083）

針對(duì)Cu2+，Co2+，Zn2+3種金屬離子混合溶液的紫外可見分光光度法（UV-Vis）光譜重疊而難以檢測(cè)的問題，提出了一種基于改進(jìn)型Monte Carle無信息變量消除（MC-UVE）方法的多金屬離子濃度檢測(cè)方法。在MC-UVE的基礎(chǔ)上引入指數(shù)衰減函數(shù)（EDF），提出了一種改進(jìn)的MC-UVE方法，并基于該方法對(duì)料液的紫外-可見光譜進(jìn)行波長篩選；然后，利用篩選出的波長建立PLS模型并進(jìn)行各組分濃度檢測(cè)計(jì)算；最后，分別對(duì)基于MC-UVE方法和改進(jìn)型MC-UVE方法PLS模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明：改進(jìn)型MC-UVE方法可篩選出對(duì)模型貢獻(xiàn)度高的變量，基于該變量選擇方法的PLS模型精度高。

紫外可見光譜；Monte Carle無信息變量消除；變量篩選；重疊光譜分離；偏最小二乘法；光化學(xué)；計(jì)算化學(xué)

引 言

在冶金工業(yè)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)等過程中，多金屬離子濃度檢測(cè)是重要的環(huán)節(jié)[1-2]，常用的金屬離子檢測(cè)方法有：原子吸收光譜法[3-4]、液相色譜分析法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-7]、紫外可見分光光度法[8-10]等。綜合考慮被測(cè)離子的種類和濃度范圍，以及檢測(cè)精度和速度等要求，本文選擇操作簡單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的紫外可見分光光度法（UV-Vis）作為基本的檢測(cè)方法[11]。但傳統(tǒng)UV-Vis檢測(cè)主要面向單離子，應(yīng)用于多金屬離子時(shí)，需要對(duì)各組分離子進(jìn)行化學(xué)方法預(yù)分離，步驟煩瑣，實(shí)時(shí)性差[12]。近年來，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的不斷發(fā)展，基于多元分析方法[如偏最小二乘法（PLS）[13]、主成分分析方法（PCR）[14]等]處理多金屬離子的混合光譜，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合樣品中多金屬離子濃度同時(shí)檢測(cè)[15]。然而，當(dāng)各金屬離子吸收光譜互相干擾和重疊嚴(yán)重時(shí)，傳統(tǒng)的多元分析方法以全光譜信息為變量進(jìn)行建模，存在較大的誤差和大量冗余信息，模型精度較低且實(shí)時(shí)性差。因此，需要篩選出信息量較大的波長作為變量進(jìn)行建模。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)有效波長變量篩選方法進(jìn)行了相關(guān)研究，常用的特征變量選擇方法主要有：間隔偏最小二乘法（iPLS）[16]、聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（siPLS）[17-18]、無信息變量消除方法[19-21]、Monte Carle無信息變量消除方法（MC-UVE）[22-24]、競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)加權(quán)算法（CARS）[25-28]等。前兩者主要對(duì)光譜區(qū)間進(jìn)行選擇，并未有針對(duì)性地選取特征變量，而MC-UVE和CARS方法則能篩選出對(duì)建模貢獻(xiàn)度高且誤差較小的變量。但通過分析發(fā)現(xiàn)，MC-UVE法主要用于剔除光譜中的噪聲波長點(diǎn)，但在去除貢獻(xiàn)度低的非噪聲點(diǎn)時(shí)存在較大局限性[29]；CARS方法是近年來新提出的一種變量篩選理論，該方法在對(duì)無效變量進(jìn)行去除的同時(shí)還盡可能減少了共線性變量對(duì)模型的影響，但由于Monte Carle采樣選擇樣本不同，所以回歸系數(shù)一直在變化，其大小并不能完全反映變量的重要性[30]。

為了進(jìn)一步提高模型精度，本文提出一種將MC-UVE方法與指數(shù)衰減函數(shù)（EDF）相結(jié)合的改進(jìn)型算法。首先應(yīng)用UV-Vis獲取Cu2+、Co2+、Zn2+3種不同濃度離子的混合吸光度；其次，基于Monte Carle方法（MC）對(duì)其進(jìn)行采樣，用于提高變量對(duì)混合吸光度的確定度，并使用指數(shù)衰減函數(shù)EDF對(duì)變量進(jìn)行初選；然后，應(yīng)用UVE方法選擇混合吸光度中的有效波長點(diǎn)，并基于PLS法建立濃度與混合吸光度之間的回歸模型；最后，通過建立的模型對(duì)混合吸光度進(jìn)行分離計(jì)算得到各個(gè)離子的濃度值。

1 分離算法設(shè)計(jì)

1.1 UV-Vis分析原理

UV-Vis是基于比爾-朗伯（Beer-Lambert，BL）定理的一種分析方法，原理如式（1）所示

=C(1)

其中，為吸光度，為摩爾吸光系數(shù)，為物質(zhì)濃度。當(dāng)單一樣本中有個(gè)組分在個(gè)波長點(diǎn)上測(cè)量時(shí)，則有

將以上方程組寫成矩陣方程

×1=×n×1(3)

當(dāng)有個(gè)樣本混合溶液在個(gè)波長點(diǎn)測(cè)量時(shí)，式（3）變?yōu)?/p>

×m=×n×m(4)

由式（4）可知，當(dāng)吸光系數(shù)矩陣n已知時(shí)，通過獲取光譜矩陣×m就可求解出濃度×m。在求解已知組分時(shí)有以下兩種情況。

（1）當(dāng)選擇波長數(shù)和樣品組分?jǐn)?shù)相等時(shí)，此時(shí)吸收系數(shù)矩陣為方陣，可直接求逆如

此方法雖然簡單，但考慮到測(cè)量存在操作誤差，如果某一波長位置選擇不當(dāng)，測(cè)定誤差將會(huì)很大。

（2）當(dāng)選擇的波長數(shù)大于組分?jǐn)?shù)，即>時(shí)，方程個(gè)數(shù)多于未知組分?jǐn)?shù)，便組成超定方程，由于n不是方陣，對(duì)式（4）進(jìn)行如式（6）所示的變換，得到

(7)

式（7）求解需要兩次求逆變換，進(jìn)行了大量的舍入，計(jì)算精確性較低。

1.2 偏最小二乘法

偏最小二乘法(PLS)是多組分濃度分析中重要的多元線性回歸方法。與1.1節(jié)介紹的方法不同的是，PLS方法不再需要進(jìn)行求逆的運(yùn)算，而是將吸收定律變形，用濃度矩陣作為吸光度的函數(shù)，具體求解過程如下：將吸光度矩陣與濃度矩陣分別進(jìn)行分解得到式（8）和式（9）。

=(8)

=(9)

其中，和為與的裝載矩陣，即特征向量矩陣；和為與的得分矩陣，即原矩陣在裝載矩陣上的投影。由于在Beer-Lambert定理中與呈線性關(guān)系，因此，設(shè)與滿足式（10）

=(10)

由式（8）可計(jì)算得

T=T=(11)

再由式（9）、式（10）和式（11）可得

==T(12)

由式（12）可知，求解出、和值，即可求得與的關(guān)系式。

然而，運(yùn)用PLS方法對(duì)光譜矩陣和濃度矩陣建模時(shí)，由于無法確認(rèn)合適的測(cè)定波長位置，所以通常使用全光譜數(shù)據(jù)建模。全光譜雖然包含全部信息，但其中也夾雜了實(shí)驗(yàn)誤差、貢獻(xiàn)度低的冗余信息，導(dǎo)致建模分析的結(jié)果精度較低，因此，需要在全光譜中篩選貢獻(xiàn)度高的波長點(diǎn)。

1.3 改進(jìn)型MC-UVE方法

MC-UVE是一種基于PLS回歸系數(shù)的變量選取方法，變量的重要性指標(biāo)為式（13）

式中，b表示第個(gè)變量的回歸系數(shù)，me為回歸系數(shù)的平均值，為回歸系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差。將光譜矩陣×m轉(zhuǎn)置變換為自變量×l；濃度矩陣×m轉(zhuǎn)置變換為因變量×n。MC-UVE算法首先通過Monte Carle方法對(duì)×l進(jìn)行次隨機(jī)采樣，然后將個(gè)子集與×n進(jìn)行PLS回歸分析，得到回歸系數(shù)矩陣b，其中=1,2,…,即個(gè)混合樣品；=1,2,…,即個(gè)波長點(diǎn)。其次，按式（13）計(jì)算個(gè)波長變量的重要性指標(biāo)。最后，把個(gè)變量按照重要性指標(biāo)絕對(duì)值從大到小的順序排列，定義一個(gè)閾值，小于該閾值的作為無信息變量剔除，該閾值由未知樣品檢測(cè)結(jié)果來確定：把波長變量按穩(wěn)定性從大到小累積依次進(jìn)行PLS建模，通過檢測(cè)集分別計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。在所有結(jié)果中選擇預(yù)測(cè)誤差均方根（RMSEP）最小時(shí)所對(duì)應(yīng)的變量集即為最終選擇的變量，而該最優(yōu)變量集中最后加進(jìn)來的重要性指標(biāo)即為閾值。

MC-UVE方法雖然能快速去除夾雜噪聲的變量，但卻保留了大量對(duì)模型貢獻(xiàn)度不高的非噪聲變量，這主要是因?yàn)镸onte Carle算法在對(duì)樣本抽取的過程中隨機(jī)性較大，導(dǎo)致變量穩(wěn)定性指標(biāo)計(jì)算不準(zhǔn)確。通常需要大幅度增加采樣次數(shù)提高準(zhǔn)確度，這使得計(jì)算過程耗時(shí)較長。實(shí)驗(yàn)表明，面對(duì)同一批樣品，每次計(jì)算出的變量穩(wěn)定性有所差別，又因?yàn)樵谥蟮淖兞窟x取過程中，UVE算法采取的是直接去除RMSEP達(dá)到最小之后的變量，因此容易遺漏因穩(wěn)定性分析不準(zhǔn)確而指標(biāo)較低的有效波長變量，從而導(dǎo)致算法的準(zhǔn)確度降低。

綜合以上問題，本文采用多重循環(huán)的Monte Carle采樣方式以規(guī)避采樣過程的偏差，為加快變量篩選過程的速度，引入指數(shù)衰減函數(shù)（EDF）快速淘汰穩(wěn)定性指標(biāo)過低的無用波長變量，提出一種復(fù)合型變量篩選方法，具體算法如下：

（1）設(shè)置個(gè)循環(huán)，每一次循環(huán)之前通過Monte Carle方法對(duì)樣品隨機(jī)采樣，按照的采樣比例，采樣次數(shù)為。采樣后采用式（13）計(jì)算每個(gè)變量的重要性。當(dāng)1時(shí)，計(jì)算原始變量的穩(wěn)定性值。

（2）通過指數(shù)衰減函數(shù)(EDF)對(duì)變量進(jìn)行初步篩選，指數(shù)衰減函數(shù)可以強(qiáng)行保留穩(wěn)定性值較大的變量，變量保留率按式（14）計(jì)算

r=e-ki(14)

其中，和為第1次和第次循環(huán)時(shí)樣本集中建模數(shù)目，為遍歷所有變量，第次設(shè)為2個(gè)變量，所以1=；r=，從而可計(jì)算得，其中為原始變量數(shù)，為設(shè)定的總循環(huán)次數(shù)。

（3）將初選后的變量按照重要性從高到低排列，再運(yùn)用UVE方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步篩選，通過PLS建模后得出RMSEP最小的變量子集SET，進(jìn)行下一步循環(huán)。

（4）當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到指定值時(shí)，循環(huán)結(jié)束，比較個(gè)變量子集，其中RMSEP值最小的子集即為最優(yōu)子集。變量篩選過程完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

儀器選用北京普析T9紫外可見分光光度儀。顯色劑選用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）溶液：0.2 g·L-1乙醇溶液；Cu2+、Zn2+、Co2+標(biāo)準(zhǔn)液：1.0 g·L-1；增敏劑選用溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)溶液：1.00×10-3mol·L-1；緩沖液選用pH 8.3的硼砂-鹽酸緩沖溶液。以上所用試劑均為分析純。

按實(shí)驗(yàn)要求移取一定量上述Cu2+、Zn2+、Co2+3種標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 ml容量瓶中，并加入5.0 ml 0.2 g·L-15-Br-PADAP乙醇溶液、4.0 ml 1.00×10-3mol·L-1CTMAB溶液；6.0 ml pH =8.3硼砂-鹽酸緩沖溶液，以水定容。以試劑空白作參比，在400～700 nm波長范圍內(nèi)，間隔0.5 nm測(cè)量各點(diǎn)的吸光度。

Zn2+、Cu2+、Co2+3種離子在濃度同為0.3 mg·L-1時(shí)的混合光譜如圖1所示，可知，Zn2+、Cu2+兩種離子最大吸收波長相近，譜圖重疊嚴(yán)重，而Co2+在混合光譜中信息保留較好。

在3種離子的標(biāo)準(zhǔn)液中稀釋出10種不同濃度的溶液，濃度范圍為0.1～1.0 mg·L-1。為提高實(shí)驗(yàn)效率，本文采用均勻設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，按照此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案需進(jìn)行40組混合樣品實(shí)驗(yàn)。分析在各個(gè)組分濃度時(shí)光譜重疊情況，選擇波長范圍為400～700 nm，如圖2所示。

2.2 波長選擇

通過改進(jìn)型MC-UVE的方法對(duì)Cu2+、Co2+和Zn2+3種離子的全光譜數(shù)據(jù)601個(gè)波長變量（400～700 nm，分辨率為0.5 nm）進(jìn)行選擇，方法如1.3節(jié)所介紹，按照采樣率為60%對(duì)校正集樣本進(jìn)行隨機(jī)采樣，一共采樣=80次，循環(huán)次數(shù)為=20次，EDF函數(shù)中，因?yàn)樽兞靠倲?shù)為601，經(jīng)計(jì)算可得常數(shù)=1.35，=0.3。圖3（a）～（f）分別為3種離子在此方法下隨著循環(huán)次數(shù)的增加，變量篩選情況及模型的RMSEP變化情況。其中圖3（a）～（c）中橫坐標(biāo)為改進(jìn)型MC-UVE方法的循環(huán)次數(shù)，藍(lán)色曲線表示隨著循環(huán)次數(shù)的增加，變量數(shù)的變化情況，綠色曲線為每一次循環(huán)后剩余變量建模的模型RMSEP值變化情況。

總體分析圖3可知，變量篩選過程呈現(xiàn)出一個(gè)先快后慢的過程，這主要是因?yàn)镋DF函數(shù)在前期強(qiáng)制剔除了大量穩(wěn)定性指標(biāo)較低的波長變量。當(dāng)RMSEP值達(dá)到最低之后，隨著循環(huán)的繼續(xù)，RMSEP值快速提升，這是由于此時(shí)EDF函數(shù)的強(qiáng)制篩選功能開始剔除對(duì)模型重要的變量，從而影響了模型檢測(cè)精度。圖3(a)為Cu2+的變量篩選情況，在=9時(shí)，其RMSEP值達(dá)到最低，此時(shí)得到的就是模型最優(yōu)子集，共32個(gè)變量，類似的圖3(b)、(c) 分別為Zn2+、Co2+的變量篩選結(jié)果，分別得到39和48個(gè)變量。圖3（d）、（e）、（f）顯示了改進(jìn)型MC-UVE方法分別為Cu2+、Co2+、Zn2+3種離子選擇的變量的結(jié)果，其中垂直豎線即為選取的波長點(diǎn)，從選擇波長點(diǎn)的位置發(fā)現(xiàn)，除了選擇最大吸收波長外，該方法也會(huì)從單組分中較為突出的獨(dú)立特征吸收峰進(jìn)行選擇。而600～700 nm區(qū)間，由于對(duì)PLS模型貢獻(xiàn)率低，所以并沒有在此區(qū)間選取變量。

2.3 PLS建模及檢測(cè)結(jié)果分析

在進(jìn)行了波長的選擇之后，使用篩選后的變量PLS建模，并配制20組濃度均勻分布在0.1～1 mg·L-1的混合樣本作為檢測(cè)樣本集進(jìn)行驗(yàn)證，比較基于MC-UVE變量篩選的PLS建模和基于改進(jìn)型MC-UVE方法的PLS建模獲得的結(jié)果，表1中可以看出兩個(gè)模型都篩選出了對(duì)模型有貢獻(xiàn)的變量，而改進(jìn)型MC-UVE方法篩選出的變量更少，同時(shí)RMSEP與相對(duì)誤差更低，顯然，改進(jìn)后的算法模型取得了更優(yōu)的檢測(cè)結(jié)果。圖4為改進(jìn)型MC-UVE方法PLS模型對(duì)3種離子檢測(cè)集樣本的檢測(cè)值和實(shí)際值之間的散點(diǎn)圖，由圖4可知此方法檢測(cè)精度較高，效果較理想。

表1 MC-UVE與改進(jìn)型MC-UVE方法的PLS建模比較

3 結(jié)論與展望

本文主要探討多種金屬離子難以同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)的問題，分析了Cu2+、Co2+、Zn2+3種金屬離子在以2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）為核心的化學(xué)體系中的紫外可見光譜。針對(duì)各組分光譜重疊難以解析分離的問題，提出一種改進(jìn)型MC-UVE方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行前處理，獲取對(duì)PLS模型貢獻(xiàn)率高且穩(wěn)定的變量，再結(jié)合PLS方法建模的多金屬離子濃度檢測(cè)方法。采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)該方法與基于MC-UVE的方法進(jìn)行了比較分析，結(jié)果表明：此方法與使用MC-UVE方法進(jìn)行前處理相比，取得了更優(yōu)的檢測(cè)結(jié)果，妥善處理了多組分金屬離子紫外重疊光譜解析分離的問題。

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A UV-Vis analytical method for polymetallic solutions

ZHU Hongqiu, CHEN Junming, YIN Donghang, LI Yonggang, YANG Chunhua

(School of Information Science & Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

A polymetallic analytical method based on an improved Monte Carlo uninformative variable elimination (MC-UVE) was proposed to determine ion concentration by ultraviolet visible (UV-Vis) spectra of Cu2+, Co2+and Zn2+mixture solution. The improved MC-UVE, developed by incorporating exponential attenuation function (EDF), was applied to selecting wavelength of UV-Vis spectra. And the partial least squares calibration model was built on concentrations of polymetallic components at the selected wavelength. Experimental results showed that the improved MC-UVE could select higher contributing model variables anddevelop more precise PLS model than MC-UVE.

UV-Vis spectrometry；MC-UVE；wavelength selection；overlapping spectral separation；PLS; photochemistry; computational chemistry

10.11949/j.issn.0438-1157.20161709

O 657.32

A

0438—1157（2017）03—0998—07

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（61533021）；國家創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金項(xiàng)目（61621062）。

2016-12-05收到初稿，2016-12-12收到修改稿。

聯(lián)系人：陳俊名。第一作者：朱紅求(1970—)，男，博士，副教授。

2016-12-05.

CHEN Junming, cjmrise@outlook.com

supported by the State Key Program of National Natural Science Foundation of China (61533021) and the Foundation for Innovative Research Groups of National Natural Science Foundation of China(61621062).