亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        五氧化二釩類Fenton降解鄰苯二甲酸二乙酯的機制研究

        2017-10-13 03:08:08鄧亞梅王榮富方國東周東美
        生態(tài)毒理學報 2017年3期
        關鍵詞:鄰苯二甲酸草酸投加量

        鄧亞梅,王榮富,方國東,周東美

        1. 安徽農(nóng)業(yè)大學,合肥 2300362. 南京土壤研究所 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室,南京 210008

        五氧化二釩類Fenton降解鄰苯二甲酸二乙酯的機制研究

        鄧亞梅1,2,王榮富1,*,方國東2,#,周東美2

        1. 安徽農(nóng)業(yè)大學,合肥 2300362. 南京土壤研究所 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室,南京 210008

        發(fā)展了基于五氧化二釩(V2O5)和過氧化氫(H2O2)的新型類Fenton體系,探索了此體系產(chǎn)生羥基(·OH)的機制及降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率;并考察了V2O5投加量、H2O2濃度,以及草酸對DEP降解的影響。結果表明,當V2O5投加量為0.1 g·L-1,H2O2濃度為2.0 mmol·L-1,反應24 h后,對DEP(25 mg·L-1)的降解率可達61.1%,增加或降低V2O5投加量和H2O2濃度均不利于DEP的降解。利用電子順磁共振技術(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)耦合5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)為捕獲劑對反應體系中的主導自由基進行鑒定,發(fā)現(xiàn)·OH是體系降解DEP的主要活性物種,利用苯甲酸作為探針分子實現(xiàn)了·OH的間接定量,并初步推測了V2O5活化H2O2的過程。

        五氧化二釩;過氧化氫;類Fenton;鄰苯二甲酸二乙酯;降解機制

        Received9 January 2017accepted14 March 2017

        Abstract: In this study, a novel Fenton-like reaction based on V2O5and H2O2was developed, and the mechanism of hydroxyl radical production as well as the efficiency for diethyl phthalate (DEP) degradation was explored in these processes. Additionally, the effects of V2O5loading, H2O2concentration and oxalic acid on DEP degradation in the V2O5/H2O2system were also examined. The results showed that 61.1% of 25 mg·L-1DEP was degraded with 2 mmol·L-1H2O2in the presence of 0.1 g·L-1V2O5within 24 h, which indicated that V2O5exhibits an excellent ability to catalyze the decomposition of H2O2for DEP degradation, while both increasing and decreasing V2O5loading or H2O2concentration inhibited DEP degradation. Electron paramagnetic resonance (EPR) technique coupled with DMPO as spin-trapping agent was used to identify the dominant reactive species, which indicated that hydroxyl radical was the main free radical for DEP degradation in the V2O5/H2O2system. Chemical probe method with benzoic acid (BA) was further used to quantify the formation of hydroxyl radical and elucidated mechanism of this process.

        Keywords: V2O5; H2O2; Fenton-like; DEP; degradation mechanism

        基于羥基(·OH)的高級氧化技術,被廣泛用于有機污染物的降解和修復,由于·OH具有很強的化學反應活性,氧化還原電勢約為2.8 V,因而不僅能夠有效降解有機污染物,而且還能實現(xiàn)污染物的礦化[1-5]。芬頓試劑(Fenton)是產(chǎn)生·OH的傳統(tǒng)反應,主要是由亞鐵離子(Fe2+)和H2O2反應生成·OH來實現(xiàn)有機污染物的降解。對于Fenton體系的作用原理,尚存在反應過程中活性物種是·OH還是高價瞬態(tài)鐵的爭論,但目前大多數(shù)都支持Haber-Weiss反應生成·OH為主的理論,具體反應過程為[6-7]:Fe2+與H2O2反應生成·OH,同時H2O2將Fe2+氧化為鐵離子(Fe3+),而Fe3+又與H2O2反應還原成Fe2+,生成的Fe2+又繼續(xù)同H2O2反應,生成的·OH可進一步與有機物反應生成其他有機自由基,當有機自由基被進一步氧化以后,使得有機物結構發(fā)生碳鏈斷裂,最終氧化成為二氧化碳和水。

        盡管基于Fenton的均相體系能夠有效降解有機污染物,在實際應用中卻存在很多的缺點。如Fenton反應需要在酸性條件下才能發(fā)揮作用,且需要消耗大量的Fe2+,生成的Fe3+循環(huán)利用效率低,容易產(chǎn)生大量鐵泥;由于自由基的淬滅反應,H2O2的利用效率也較低;更重要的是,均相Fenton體系·OH產(chǎn)生的速率過快,容易受到其他環(huán)境因素的干擾,使得·OH被消耗。因此,為了克服均相芬頓反應的以上缺點,研究者們發(fā)展了一種非均相類芬頓產(chǎn)生·OH的技術。這種技術以固體物質(zhì)作為催化劑,催化H2O2產(chǎn)生·OH和其他活性氧自由基,從而快速有效地降解環(huán)境介質(zhì)中的各種有機污染物。如Pham等[8]發(fā)現(xiàn)鐵礦物能夠有效活化H2O2降解苯酚,且實驗室合成的鐵礦物對苯酚的降解效率明顯比商品化的鐵氧化物高出2~10倍。盡管如此,目前關于非均相類芬頓反應的研究主要集中在鐵、錳礦物和粘土礦物上[9],而關于土壤其他金屬礦物如釩的非均相類Fenton降解污染物的研究還尚未見報道。

        釩(vanadium, V)在化學元素周期表中排第23位,屬于過渡金屬,也是生物體不可或缺的一種微量元素,普遍存在于土壤中,世界范圍內(nèi)土壤V含量為0~400 mg·kg-1,平均含量為90 mg·kg-1,中國土壤V的平均含量為82 mg·kg-1[10]。目前,隨著V工業(yè)和采礦業(yè)的發(fā)展,通過大氣沉降、泄露等方式導致土壤中V含量日益增加,如在我國部分釩鐵礦附近農(nóng)田V含量可達900 mg·kg-1[11]。釩通常有6種價態(tài),環(huán)境中以+3、+4、+5為主[11],而土壤V則主要以+4和+5為主,只有在強還原性條件或微生物的作用下,才可以形成三價釩,且V在土壤中的形態(tài)受土壤pH和氧化還原電位等因素影響[12-13]。當基于H2O2的Fenton或類Fenton用于有機污染土壤修復時,土壤中釩礦物與H2O2的相互作用勢必影響有機污染物的降解[14],因此,發(fā)展基于釩氧化物的類Fenton用于有機污染物的降解具有十分重要的意義。

        基于此,本研究以土壤中普遍存在的五價釩為研究對象,選擇五氧化二釩(V2O5)為模式釩礦物,考察其與H2O2類Fenton降解污染物的能力;以鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為模式污染物,DEP不僅是美國國家環(huán)保局(EPA)優(yōu)先控制的6種鄰苯二甲酸酯(PAEs)類污染物之一[15],而且其與·OH具有較高的反應活性,二級反應速率常數(shù)為4.0×109(mol·L-1)-1·s-1[16]。所以,研究釩氧化物類Fenton降解DEP對控制PAEs的污染具有十分重要的意義。另外,本研究還將系統(tǒng)考察H2O2濃度、V2O5投加量、反應時間和環(huán)境中普遍存在的小分子酸草酸對DEP降解的影響。利用EPR鑒定體系中的主導自由基種類,并運用苯甲酸法對體系中產(chǎn)生的·OH進行定量,以揭示·OH的形成機制及對DEP降解的貢獻。

        1 材料與方法(Materials and methods)

        1.1 實驗材料

        實驗所用過氧化氫(H2O2)購自國藥集團化學試劑有限公司,質(zhì)量分數(shù)30%;鄰苯二甲酸二乙酯(DEP, 99.5%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, 97%)購自美國Sigma公司;五氧化二釩(V2O5, 99%),2-羥基苯酸(2-OHBA, 99%)、苯甲酸鈉(BA, 99%)、3-羥基苯甲酸(3-OHBA, 99%),4-羥基苯甲酸(4-OHBA, 99%)均購自百靈威科技(北京)公司;濃磷酸、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鈦為分析純,購自南京化學試劑有限公司;實驗所用超純水(18.2 MΩ·cm-1, 25oC)由Millipore超純水機制備。

        1.2 實驗方法

        以40 mL棕色樣品瓶為反應器,根據(jù)實驗設置,稱取適量V2O5于pH 5.0(H2SO4/NaOH調(diào)節(jié))的反應液中,濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1,再加入1 mL的濃度為500 mg·L-1DEP溶液,保證DEP的最終濃度為25 mg·L-1;最后加入不同體積50 mmol·L-1H2O2母液,實驗中H2O2的濃度梯度為1、2、5、10 mmol·L-1,最終反應液的體積為20 mL。將上述反應容器置于恒溫震蕩箱上,200 r·min-1、(25±0.5)oC反應,不同的時間1、2、4、8、24 h毀滅性取樣,同時以單獨V2O5或H2O2中DEP的降解作為對照。具體如下:反應結束以后,取0.5 mL乙醇淬滅,并用0.22 μm水系針式濾器過濾,采用高效液相色譜儀(HPLC,Agilent 1260,美國)分析反應體系中DEP的剩余濃度。V2O5投加量0.1 g·L-1,pH 5.0,H2O2濃度2.0 mmol·L-1條件下,考察不同濃度草酸0.05、0.2、0.5和1.0 mmol·L-1對DEP降解的影響,步驟如下:稱取2.0 mg V2O5顆粒于40 mL反應瓶中,然后加入10 mL 50 mg·L-1DEP反應液,最后加入不同體積的草酸母液,得到反應液中草酸濃度為0.05~1.0 mmol·L-1,反應體積20 mL,DEP的最終濃度為25 mg·L-1。利用苯甲酸法定量測定反應體系中·OH濃度的實驗操作同上,即在不同V2O5投加量對類Fenton降解DEP的影響實驗中,將DEP替換成1.0 mmol·L-1的苯甲酸(BA),不同反應時間取樣用HPLC檢測BA及3種羥基化產(chǎn)物的濃度。所有的實驗設置3個平行,DEP的回收率為90%~100%。

        1.3 分析方法

        HPLC檢測DEP的濃度,配Supelcosil LC-18 column (250 mm × 4.6 mm, 5 μm)色譜柱和DAD檢測器,流動相為甲醇/水=65/35 (V/V),流速為1 mL·min-1,檢測波長為224 nm,柱溫45oC,DEP的保留時間為7.0 min。

        同樣使用HPLC檢測BA及3種不同羥基化產(chǎn)物2-羥基苯甲酸(2-OHBA)、3-羥基苯甲酸(3-OHBA)和4-羥基苯甲酸(4-OHBA)的濃度,流動相為10 mmol·L-1磷酸溶液/甲醇=65/35 (V/V),流速為1 mL·min-1,在254 nm和300 nm,柱溫30oC條件下,經(jīng)過與標樣的比對,確定2-OHBA、3-OHBA、4-OHBA的保留時間分別為6.2、7.8、25.3 min,BA的保留時間是19.3 min。

        H2O2濃度采用硫酸鈦光度法測定[17]。根據(jù)實驗需要,優(yōu)化了試驗條件及參數(shù),具體為:75 mmol·L-1的硫酸鈦,H2SO4的用量為0.4 mol·L-1,顯色5 min后,紫外分光光度計(UV-2700,日本島津)410 nm下比色測定。

        利用南京大學現(xiàn)代分析中心的電子順磁共振波譜儀(EPR)測試反應體系中的自由基類型,用10 mmol·L-1pH 7.4磷酸緩沖液配制DMPO溶液作為自由基的捕獲劑。將待測反應液轉(zhuǎn)移到套有石英管的毛細管中,將毛細管置于EPR波譜儀的樣品腔中。在X-波段下測試樣品,調(diào)制功率和幅度分別為100 kHz和1.0 G,微波功率為9.77 GHz,電功率為20.02 mW。

        1.4 數(shù)據(jù)處理方法

        DEP的降解率計算公式為Y% = (C0-Ct)/C0×100%;用準一級動力學方程對DEP的降解結果進行擬合,Ct=C0e-kt,上述方程中C0為DEP的初始濃度,t為反應時間,Ct為反應過程中t時刻DEP的濃度,k (h-1)為準一級動力學反應常數(shù)。

        2 結果(Results)

        2.1 V2O5投加量及H2O2濃度對水溶液中DEP降解的影響2.1.1 V2O5投加量對DEP降解的影響

        V2O5投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1,H2O2濃度為2.0 mmol·L-1,pH 5.0和25 ℃情況下分別反應4、8、24 h,考察了不同濃度的V2O5催化H2O2降解DEP(25 mg·L-1)的效果。結果如圖1所示,可以看出,不同濃度V2O5對DEP的降解效果差異顯著??傮w而言,當V2O5的投加量為0.1 g·L-1時,DEP的降解效果最好,繼續(xù)增加V2O5的投加量(大于0.1 g·L-1時),反而不利于DEP的降解。在V2O5投加量為0.1 g·L-1時,反應8 h后,DEP的降解率可達48.9%,進一步延長反應時間至24 h,DEP的降解率可達61.1%。而同等條件下單獨V2O5(1.0 g·L-1)或H2O2(2 mmol·L-1)體系中反應24 h,DEP的降解率不足5%,甚至將H2O2濃度增加至10 mmol·L-1時,DEP也沒有明顯地降解。以上結果表明V2O5能夠有效地催化H2O2降解DEP,·OH可能是其降解DEP的主要活性自由基。

        圖1 V2O5投加量對其催化H2O2降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的影響注:(a)降解動力學;(b)單獨H2O2或V2O5對DEP降解影響。Fig. 1 Effects of V2O5 loading on the degradation of diethyl phthalate (DEP) in the V2O5/H2O2 systemNote: (a) degradation kinetics; (b) degradation of DEP with H2O2 or V2O5 alone.

        圖2 H2O2濃度對V2O5/H2O2體系降解DEP的影響Fig. 2 Effects of H2O2 concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

        2.1.2 H2O2濃度對DEP降解的影響

        為了進一步優(yōu)化反應體系對DEP的降解,考察了H2O2濃度對DEP降解的影響,結果如圖2所示。H2O2的初始濃度分別為1、2、5和10 mmol·L-1;V2O5投加量為0.1 g·L-1,反應時間為8 h??梢钥闯?,H2O2的濃度為2.0 mmol·L-1時,DEP的降解效果最好。主要原因是當H2O2的濃度過低時,V2O5催化H2O2產(chǎn)生的·OH較少,此時H2O2濃度是·OH產(chǎn)生的控制因素,低濃度H2O2不利于·OH的產(chǎn)生和DEP的降解;而當H2O2濃度過高時,雖然能夠增加體系·OH的產(chǎn)生,但過量的H2O2本身也會消耗·OH,從而抑制DEP的降解,其反應如下[18]:

        H2O2+·OH→H2O+HO2·

        ·OH+HO2·→H2O+O2

        2.1.3 V2O5類Fenton降解DEP的動力學

        選取了降解效果最佳的體系:V2O5投加量為0.1 g·L-1,反應初始pH 5.0,H2O2濃度為2 mmol·L-1條件下,研究了DEP的降解動力學,結果如圖3所示。從圖3a可以看出,V2O5催化H2O2降解DEP可分為2個階段。第一階段:在反應8 h之前,DEP的降解速度較快,對DEP的降解可達50%左右;第二階段:在反應8~24 h之間對DEP降解的貢獻率僅為20%。通常在基于·OH的氧化體系中,污染物的降解遵循準一級動力學方程[19],因此將此方程用于擬合DEP的降解動力學,結果如圖3b所示??梢钥闯觯? h內(nèi),DEP的降解可以很好地用準一級動力學方程擬合,其擬合相關系數(shù)r2為0.924,表觀動力學常數(shù)(kobs)為0.086 h-1。以上結果表明,V2O5催化分解H2O2降解DEP主要發(fā)生在反應初期,隨著反應時間的延長,DEP的降解速率逐漸變慢,主要原因可能是反應初期,隨著H2O2投加,其迅速與V2O5通過類Fenton反應分解產(chǎn)生·OH,導致H2O2被迅速分解,在反應的8 h以后逐漸達到分解平衡,所以在8 h以后對DEP的降解速度放緩,到24 h時已經(jīng)基本穩(wěn)定。為了驗證此推測,我們考察了體系中H2O2的分解情況,結果如圖3c所示,可以看出,H2O2濃度為2 mmol·L-1,當反應2 h內(nèi),H2O2迅速分解,反應4 h時已經(jīng)基本上分解了一半,當反應8 h時H2O2不到0.5 mmol·L-1,反應24 h以后只剩少量的H2O2。H2O2的分解趨勢與DEP的降解趨勢保持一致,說明了V2O5催化H2O2的分解產(chǎn)生·OH是降解DEP的主要動力,因為類Fenton反應體系中H2O2的分解通常與·OH的產(chǎn)生呈正相關性[8]。

        圖3 V2O5活化H2O2降解DEP注:(a) V2O5活化H2O2(2.0 mmol·L-1)的降解動力學;(b) 準一級動力學擬合DEP的降解動力學;(c) V2O5/H2O2體系中H2O2的分解情況。Fig. 3 Activation of H2O2 with V2O5 for DEP degradation Note: (a) kinetics of DEP degradation; (b) degradation of DEP was fitted by pseudo-first order equation; (c) the decomposition of H2O2 in the V2O5/H2O2 system.

        圖4 草酸對V2O5/H2O2體系中DEP降解的影響Fig. 4 Effects of oxalic acid concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

        2.2 草酸對V2O5/H2O2體系降解DEP的影響

        V2O5投加濃度為0.1 g·L-1,反應初始pH為5.0,H2O2濃度為2 mmol·L-1條件下,考察了不同濃度草酸對DEP降解的影響,對照為不添加草酸的V2O5/H2O2降解DEP體系,結果如圖4所示??梢钥闯觯磻? h,添加草酸顯著促進了DEP的降解,當草酸濃度為0.2 mmol·L-1時,DEP的降解率提高了20%,即使在較低草酸濃度下(0.05 mmol·L-1),DEP的降解率仍然可以提高12%。以上結果說明草酸能夠顯著促進V2O5/H2O2體系對DEP的降解。主要原因是草酸具有還原性,能夠?qū)⒏邇rV(V)還原成V(IV)或V(III)[20],而低價V具有更強傳遞電子給H2O2的能力,能夠生產(chǎn)更多·OH降解DEP;同時,雖然草酸也會消耗·OH,但其與·OH二級反應速率常數(shù)為7.7×106(mol·L-1)-1·s-1[21],而DEP與·OH的二級反應速率常數(shù)為4.0×109( mol·L-1)-1·s-1[15],因此,DEP與·OH有更強的反應活性,草酸與·OH的作用對DEP的降解影響很小。

        2.3 V2O5催化H2O2降解DEP的機理2.3.1 EPR分析V2O5/H2O2體系主導自由基類型

        活性氧自由基是Fenton或類Fenton體系有機污染物降解的主要動力,因此對上述體系自由基的定性分析具有十分重要的意義。自由基雖然能有效降解污染物,但由于其壽命非常短,如·OH的半衰期為10-9s,很難對自由基的種類進行準確的分析和判斷。為了進一步驗證V2O5/H2O2體系中的主要自由基為·OH的猜想,采用了EPR對體系的自由基進行鑒定,其原理是利用探針分子對自由基進行捕獲,生成一類具有順磁性的自由基加成物,其具有更長的壽命,可以有效地被EPR所檢測,通過對EPR圖譜的分析得出自由基的超精細分裂常數(shù)和g因子,從而實現(xiàn)自由基的定性[22]。因此,本實驗中利用·OH捕獲劑5,5,-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO, 0.1 mol·L-1)來研究V2O5/H2O2(V2O5(0.1 g·L-1)/H2O2(2 mmol·L-1))中的主導自由基類型,結果如圖5所示??梢钥闯?,DMPO存在條件下,V2O5/H2O2體系形成了強度為1:2:2:1的自由基信號,其超精細分裂常數(shù)為aN=aH=14.9,其為DMPO-OH的信號,說明了體系中·OH的生成。更重要的是,在不同pH條件下都檢測到了·OH的信號,而單獨DMPO、DMPO/H2O2、H2O2、V2O5體系都沒有明顯的EPR信號。說明了,V2O5/H2O2能夠產(chǎn)生·OH,且在較寬的pH圍內(nèi)都能夠穩(wěn)定產(chǎn)生·OH。以上結果證實了V2O5/H2O2體系在較寬的pH范圍內(nèi)都具有產(chǎn)生·OH和降解污染物的能力。

        2.3.2 苯甲酸法(BA)半定量測定體系羥基濃度

        EPR結果表明V2O5/H2O2體系中的主導自由基是·OH,但EPR尚未能提供·OH的定量信息,因此采用了苯甲酸法對·OH的生成進行了半定量。其主要原理為:BA與·OH反應生成3種不同的羥基化產(chǎn)物,包括2-OHBA、3-OHBA和4-OHBA,這3種產(chǎn)物的濃度之和可以間接反映體系·OH的濃度水平[23]。根據(jù)V2O5催化H2O2降解DEP的優(yōu)化條件,分別考察了不同濃度的V2O5、H2O2條件下,BA的濃度變化和羥基化產(chǎn)物的生成情況。如圖6a和6b所示,不同濃度V2O5,1 mmol·L-1BA和2 mmol·L-1H2O2條件下,反應24 h后,BA的濃度顯著降低。當V2O5為0.1 g·L-1時,大概有0.42 mmol·L-1的BA被分解,這與V2O5催化H2O2體系中對DEP的降解趨勢十分一致,在V2O5(0.1 g·L-1)條件下,BA降解效果最佳,而單獨V2O5或H2O2體系中,BA的濃度幾乎不變。圖6b中顯示的是此反應體系下的產(chǎn)物生成量的圖,質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn),在V2O5為0.1 g·L-1時,3種羥基化產(chǎn)物之和僅為0.08 mmol·L-1,遠低于BA的消耗量0.45 mmol·L-1,這說明了反應過程中生成的OHBA會被進一步的降解。以上結果進一步證實了V2O5/H2O2體系·OH是DEP降解的主要動力。

        圖5 不同pH條件下的V2O5/H2O2體系的EPR信號Fig. 5 The intensity of EPR signal in V2O5/H2O2 system at different pH values

        為了進一步了解V2O5/H2O2體系中·OH的產(chǎn)生規(guī)律,考察了不同H2O2濃度條件下,反應24 h,·OH的生成情況。如圖7a和7b所示,可以看出,在H2O2濃度為1 mmol·L-1和2 mmol·L-1時,BA的消耗量分別為0.3 mmol·L-1和0.39 mmol·L-1,而隨著H2O2濃度的增加,BA的消耗量逐漸降低,當H2O2增加至5 mmol·L-1和10 mmol·L-1時,BA的消耗量分別為0.06 mmol·L-1和0.07 mmol·L-1,遠低于低濃度H2O2情況下BA的消耗量。同時,低H2O2體系中OHBA的形成也要高于高濃度體系,如1 mmol·L-1和2 mmol·L-1H2O2體系OHBA的總濃度分別為0.073 mmol·L-1和0.087 mmol·L-1,而5 mmol·L-1和10 mmol·L-1體系中OHBA的濃度僅均為0.01 mmol·L-1。以上結果說明,高H2O2濃度條件下,體系中有效·OH的濃度反而下降,主要原因是過高濃度H2O2會與體系的·OH發(fā)生競爭反應,抑制其對BA的降解,這一結果與DEP在不同濃度H2O2條件下的降解趨勢是一致的。

        3 討論(Discussion)

        近些年,基于H2O2的Fenton或類Fenton被廣泛應用于有機污染場地的修復[14],而土壤V的濃度可達90 mg·kg-1[10, 19],其與H2O2的相互作用勢必會影響場地有機污染修復的效果,因此,研究V2O5與H2O2的相互作用及發(fā)展基于V2O5類Fenton降解有機污染物具有十分重要的意義。本文以典型的PAEs類污染物DEP為研究對象,系統(tǒng)地研究了V2O5/H2O2產(chǎn)生自由基及降解DEP的機制,發(fā)現(xiàn)V2O5能有效催化H2O2產(chǎn)生·OH降解DEP,EPR和BA分子探針實現(xiàn)了體系·OH的定性和定量表征,優(yōu)化了V2O5/H2O2降解DEP的最佳反應條件;在H2O2濃度為2 mmol·L-1時,DEP的降解效果最好,增加或降低H2O2濃度,都不利于DEP的降解,主要原因是低H2O2情況下,其與V2O5反應產(chǎn)生的·OH濃度過低,但過高濃度H2O2會消耗·OH而抑制DEP的降解;EPR分析顯示,V2O5類Fenton在較寬的pH范圍內(nèi)都能夠產(chǎn)生·OH,這就克服了Fenton均相催化只能在酸性條件下產(chǎn)生·OH的缺點,提高了基于·OH降解有機污染物的適用范圍;草酸的加入顯著促進了體系對DEP的降解,因為草酸具有還原性,能夠?qū)⒏邇rV(V)還原成V(IV)或V(III),而低價V具有更強傳遞電子給H2O2的能力,能夠生產(chǎn)更多·OH降解DEP。V2O5類Fenton反應的可能機制如下:

        圖7 H2O2濃度對BA捕獲·OH體系的影響注:(a)BA濃度;(b)OHBA濃度。Fig. 7 The effect of H2O2 concentration on ·OH capture by BA Note: (a) BA concentration; (b) OHBA concentration.

        ≡V(IV)+H2O2+H+→≡V(V)+HO·+H2O

        HO·+DEP→中間產(chǎn)物→→CO2、H2O

        V2O5表面五價釩(≡V(V))首先被H2O2還原成四價釩(≡V(IV))和超氧自由基,≡V(IV)進一步傳遞電子給H2O2通過Fenton反應生成·OH,·OH進一步降解DEP,生成中間產(chǎn)物,最終礦化成二氧化碳與水。以上的研究結果提供了一類新的類Fenton反應產(chǎn)生·OH用于有機污染物的降解。

        [1] Haag W R, Yao C C. Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking contaminants [J]. Environmental Science & Technology, 1992, 26(5): 1005-1013

        [2] Malato S, Blanco J, Vidal A, et al. Applied studies in solar photocatalytic detoxification:An overview [J]. Solar Energy, 2003, 75(4): 329-336

        [3] 謝銀德, 陳鋒, 何建軍, 等. Photo-Fenton反應研究進展[J]. 感光科學與光化學, 2000, 18(4): 357-365

        Xie Y D, Chen F, He J J, et al. Recent advance in photo-Fenton reaction [J]. Photographic Science and Photochemistry, 2000, 18(4): 357-365 (in Chinese)

        [4] Legrini O, Oliveros E, Braun A M. Photochemical processes for water treatment [J]. Chemical Review, 1993, 93(2): 671-698

        [5] 陳曉旸. 基于硫酸自由基的高級氧化技術降解水中典型有機污染物研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2007: 50-57

        Chen X Y. Degradation of typical organic pollutants in aqueous solution with advanced oxidation technology based on sulfate radicals [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007: 50-57 (in Chinese)

        [6] Rivas F J, Beltran F J, Frades J, et al. Oxidation of p-hydroxybenzoix acid by Fenton’s reagent [J]. Water Research, 2001, 35(2): 387-396

        [7] Walling C, Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: Effects of organic substrate [J]. Journal of the American Chemical Society, 1973, 95(9): 2987-2991

        [8] Pham A L, Doyle F M, Sedlak D L. Kinetics and efficiency of H2O2activation by iron-containing minerals and aquifer materials [J]. Water Research, 2012, 46(19): 6454-6462

        [9] Chen L W, Li X C, Zhang J, et al. Production of hydroxyl radical via the activation of hydrogen peroxide by hydroxylamine [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 10373-10379

        [10] Edwards R, Lepp N W, Jones K C. Other less abundant elements of potential significance [M]// Alloway B J. Heavy Metals in Soils. 2nd ed. London: Blackie Academic and Professional, Chapman and Hall, 1995: 307-352

        [11] Yang J, Tang Y, Yang K, et al. Leaching characteristics of vanadium in mine tailings and soils near avanadium titanomagnetite mining site [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 498-504

        [12] Imtiaz M, Rizwan M S, Xiong S, et al. Vanadium, recent advancements and research prospects: A review [J]. Environment International, 2015, 80: 79-88

        [13] Costigan M, Cary R, Dobson S. Concise international chemical assessment document 29: Vanadium pentoxide and other inorganic vanadium compounds [J]. Ipcs Concise International Chemical Assessment Documents, 2001, 147(29): 1-53

        [14] Gates D D, Siegrist R L. In-situ chemical oxidation of trichloroethylene using hydrogen peroxide [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 1995, 121(9): 639-644

        [15] 劉敏, 林玉軍, 曾鋒, 等. 城區(qū)湖泊表層沉積物中鄰苯二甲酸酯的組成與分布特征[J]. 環(huán)境科學學報, 2007, 27(8): 1377-1383

        Liu M, Lin Y J, Zeng F, et al. The distribution and composition of phthalate esters in the sediment of urban lakes in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(8): 1377-1383 (in Chinese)

        [16] 劉靜, 李亞茹, 王杰, 等. 高級催化氧化法去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進展[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2014, 23(5): 904-910

        Liu J, Li Y R, Wang J, et al. Removal of phthalic acid esters from water by advanced catalytic oxidation process [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 904-910 (in Chinese)

        [17] 劉小為, 陳忠林, 沈吉敏, 等. 硫酸鈦光度法測定O3/H2O2體系中低濃度H2O2[J]. 中國給水排水, 2010, 26(16): 126-129

        Liu X W, Chen Z L, Shen J M, et al. Pectrophotometric determination of low concentration of hydrogen peroxide in O3/H2O2system using titanium sulfate [J]. China Water & Wastewater, 2010, 26(16): 126-129 (in Chinese)

        [18] Hoigne J, Bader H. The role of hydroxyl radical reaction in ozonation processes in aqueous solution [J]. Water Research, 1976, 10(5): 377-386

        [19] Fang G D, Wu W H, Liu C, et al. Activation of persulfate with vanadium species for PCBs degradation: A mechanistic study [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 1-11

        [20] Corr S A, Grossman M, Furman J D, et al. Controlledreduction of vanadium oxide nanoscrolls: Crystal structure, morphology, and electrical properties [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(20): 6396-6404

        [21] Balmeer M E, Sulzberger B. Atrazine degradation in irradiated iron/oxalate systems: Effects of pH and oxalate [J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33: 2418-2424

        [22] 王翠平, 葉柳, 謝安建, 等. 電子順磁共振技術應用及進展[J]. 實驗室研究與探索, 2013, 32(5): 4-6, 25

        Wang C P, Ye L, Xie A J, et al. Progress and applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy [J]. Research and Exploration in Laboratory, 2013, 32(5): 4-6, 25 (in Chinese)

        [23] Deng Y W, Zhang K, Chen H, et al. Iron-catalyzed photochemical transformation of benzoic acid in atmospheric liquids: Product identification and reaction mechanisms [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40: 3665-3676

        VanadiumPentoxide-BasedFenton-likeReactionsforDiethylPhthalateDegradation

        Deng Yamei1,2, Wang Rongfu1,*, Fang Guodong2, #, Zhou Dongmei2

        1. Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

        10.7524/AJE.1673-5897.20170109001

        2017-01-09錄用日期2017-03-14

        1673-5897(2017)3-717-09

        X171.5

        A

        王榮富(1954-),男,博士,教授,主要研究方向為生理生態(tài)學,發(fā)表學術論文80余篇。

        共同通訊作者簡介:方國東(1983-),男,博士,副研究員,主要研究方向為有機污染土壤修復,發(fā)表學術論文30余篇。

        “十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD14B);江蘇省自然科學基金(BK20141047);江蘇省環(huán)??萍颊n題(2015011)

        鄧亞梅(1991-),女,碩士,研究方向為生理生態(tài)學,E-mail: 244693951@qq.com;

        *通訊作者(Corresponding author), E-mail: rfwang@ahau.edu.cn;

        #共同通訊作者(Co-corresponding author), E-mail: gdfang@issas.ac.cn

        鄧亞梅, 王榮富, 方國東, 等. 五氧化二釩類Fenton降解鄰苯二甲酸二乙酯的機制研究[J]. 生態(tài)毒理學報,2017, 12(3): 717-725

        Deng Y M, Wang R F, Fang G D, et al. Vanadium pentoxide-based fenton-like reactions for diethyl phthalate degradation [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 717-725 (in Chinese)

        猜你喜歡
        鄰苯二甲酸草酸投加量
        磁混凝沉淀工藝處理煤礦礦井水實驗研究
        QuEChERS-氣相色譜-質(zhì)譜法測定植物油中16種鄰苯二甲酸酯
        反滲透淡化水調(diào)質(zhì)穩(wěn)定性及健康性實驗研究
        青菜對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的積累和代謝初探
        草酸鈷制備中的形貌繼承性初探
        飲食科學(2016年3期)2016-07-04 15:12:40
        飲食科學(2016年3期)2016-07-04 15:12:27
        NaOH投加量對剩余污泥水解的影響
        混凝實驗條件下混凝劑最佳投加量的研究
        鄰苯二甲酸二丁酯的收縮血管作用及其機制
        一边吃奶一边摸做爽视频| 国产三级视频一区二区| 国产jk在线观看| 99久久精品国产亚洲av天| 日韩一区二区中文字幕视频| 亚洲av自偷自拍亚洲一区| 国产在线观看免费不卡视频| 日韩在线一区二区三区中文字幕| 中文字幕漂亮人妻在线| 久久久久久欧美精品se一二三四| 国产精品ⅴ无码大片在线看| 粗了大了 整进去好爽视频 | 国产女精品视频网站免费| 久久久久中文字幕精品无码免费| 国产91福利在线精品剧情尤物| 成人无码a级毛片免费| 加勒比久草免费在线观看| 亚洲小少妇一区二区三区| 久久精品国产69国产精品亚洲| 无码精品国产一区二区三区免费| 久久精品亚洲熟女av蜜謦| 亚洲国产欧美在线观看| 国产精品美女久久久久| 无码专区天天躁天天躁在线| 无码国产精品一区二区免费网曝| 免费在线观看亚洲视频| 亚洲一区二区三区久久久| 国产亚洲精品一区在线| 中文字日产幕码三区的做法步| 精品伊人久久大线蕉色首页| 亚洲av综合日韩| 亚洲精品美女自拍偷拍| 亚洲AV手机专区久久精品| 中文字幕久久熟女人妻av免费| 国产三级精品av在线| 国产精品一区二区性色| 精品国产偷窥一区二区| 天天做天天爱天天爽综合网| 99福利网| 在线高清亚洲精品二区| 国内精品免费一区二区三区|