馮曉娜，楊芷, 孫潔, 王寧, 楊柳, 王曉紅，趙元慧

東北師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130117

有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性相關(guān)性研究

馮曉娜，楊芷, 孫潔, 王寧, 楊柳, 王曉紅*，趙元慧#

東北師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130117

研究有機(jī)污染物對(duì)不同水生生物毒性的種間關(guān)系有助于探討有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式。本文應(yīng)用1 470種有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性數(shù)據(jù)和949種有機(jī)化合物對(duì)魚(yú)的毒性數(shù)據(jù)，研究有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的種間毒性作用模式。結(jié)果表明，有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性呈正相關(guān)，但種間相關(guān)性較差。通過(guò)計(jì)算毒性比率TR值表明多數(shù)類(lèi)別有機(jī)化合物具有相似的種間毒性作用模式?；€(xiàn)和弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性均與辛醇水分配系數(shù)log Kow具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，這說(shuō)明基線(xiàn)和弱惰性化合物在發(fā)光菌和魚(yú)體內(nèi)的殘余量CBR值均為一個(gè)常數(shù)。這些化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)具有相似的毒性作用模式和生物吸收過(guò)程。另外，一些親水性化合物的log TR值具有較大的種間差異，即對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性效應(yīng)具有較大的種間差異，表明親水性化合物對(duì)發(fā)光菌為反應(yīng)型化合物，而對(duì)魚(yú)為麻醉型化合物。有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性通過(guò)引入疏水性參數(shù)得到了一定的改善，這表明這些親水性化合物毒性效應(yīng)的種間差異有一部分歸因于有機(jī)化合物在發(fā)光菌和魚(yú)體內(nèi)的生物富集不同，而不是由于與生物分子的反應(yīng)性不同。這些親水性化合物相對(duì)于魚(yú)的腮和皮膚更容易通過(guò)發(fā)光菌的細(xì)胞膜，與生物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而具有較高的毒性效應(yīng)。Log Kow大于7的化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)均具有較低的毒性，說(shuō)明有機(jī)化合物在生物體內(nèi)的富集能力對(duì)有機(jī)化合物剩余毒性的判別起著重要作用。

有機(jī)污染物；發(fā)光菌；魚(yú)；毒性作用模式；親水性化合物

Received22 November 2016accepted17 December 2016

Abstract: Investigation of the toxicity correlation between species plays a key role in the studying of the chemical toxic mechanisms to aquatic organisms. In this paper, the toxicity data of 1 470 compounds to Vibrio fischeri and 949 compounds to fish were used to investigate the modes of action (MOAs) between species. The results showed that the toxicity relationship was poor in spite of that there was a positive interspecies correlation. Analysis on the excess toxicity calculated from toxic ratios (TR) showed that many compounds had close toxicities and shared the same MOAs between species. Linear relationships between the toxicities and octanol/water partition coefficient (log Kow) for baseline and less inert compounds indicate that the critical body residues (CBRs) approach a constant both in fish and V. fischeri for these compounds. These compounds shared the same toxic mechanisms and bio-uptake processes between species. On the other hand, some hydrophilic compounds have different MOAs with significantly different log TR values between species. These hydrophilic compounds were identified as reactive compounds to V. fischeri, but not to fish. The interspecies correlation was improved by the inclusion of log Kowinto the correlation equation. This indicates that the differences in the toxic ratios between fish and V. fischeri for these hydrophilic compounds can partly explain the differences of bioconcentration between species, rather than the differences of reactivity with the target macromolecules. These hydrophilic compounds may more easily pass through the cell membrane of V. fischeri than the gill and skin of fish, react with the target macromolecules and exhibit excess toxicity. The compounds with log Kow> 7 exhibiting very low toxicity to both species indicate that the bioconcentration potential of a compound plays a key part in the identification of excess toxicity.

Keywords: Vibrio fischeri; fish; modes of action; hydrophilic compounds

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)化的規(guī)模增加，越來(lái)越多的有機(jī)污染物進(jìn)入水體中，嚴(yán)重危害水生生物和水生生態(tài)系統(tǒng)。環(huán)境中的有機(jī)污染物在工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖以及日常生活中應(yīng)用十分廣泛，這些有機(jī)污染物通過(guò)各種途徑最終進(jìn)入環(huán)境，引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。因此，有機(jī)污染物對(duì)水生生物和水生生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)至關(guān)重要。

在水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，研究有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式十分重要[1-2]。目前，有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式可分為麻醉型和反應(yīng)型2種類(lèi)型[3]。其中，麻醉型化合物包括基線(xiàn)化合物和弱惰性化合物，反應(yīng)型化合物包括非特殊反應(yīng)型化合物和特殊反應(yīng)型化合物?；€(xiàn)化合物是指在整個(gè)毒性作用過(guò)程中沒(méi)有與有機(jī)體的各個(gè)靶位發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)的化合物。弱惰性化合物在整個(gè)毒性作用過(guò)程中也沒(méi)有發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，但是其毒性比基線(xiàn)毒性稍高一些。麻醉型化合物通過(guò)干擾生物細(xì)胞膜的正常功能發(fā)揮其毒性效應(yīng)，其毒性與疏水性參數(shù)log Kow具有線(xiàn)性關(guān)系[4-7]。非特殊反應(yīng)型化合物是指化合物本身或者其代謝產(chǎn)物能與普遍存在于生物體內(nèi)的大分子的某些結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物。特殊反應(yīng)型化合物是指能與某些受體分子發(fā)生特異性相互作用的化合物。反應(yīng)型化合物與生物分子發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，其毒性顯著高于麻醉型化合物。從基線(xiàn)毒性中區(qū)分剩余毒性是研究有機(jī)污染物毒性作用模式的有效方法[3]。目前，以毒性比率log TR = 1為臨界閾值判別有機(jī)污染物的剩余毒性廣泛地應(yīng)用于有機(jī)污染物對(duì)水生生物毒性作用模式的研究[3]。

應(yīng)用毒性比率判別有機(jī)污染物對(duì)不同水生生物的毒性作用模式不僅有利于評(píng)價(jià)有機(jī)污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性，而且有助于解釋有機(jī)污染物的毒性作用機(jī)理。種間相關(guān)性研究表明，盡管有機(jī)污染物對(duì)不同水生生物的毒性呈現(xiàn)正相關(guān)，但是有些化合物對(duì)不同水生生物的毒性作用模式具有較大差異。這說(shuō)明有些化合物具有相同的種間毒性作用模式，有些化合物具有不同的種間毒性作用模式[8-9]。有機(jī)污染物對(duì)水生生物的毒性作用模式不僅取決于有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，而且取決于有機(jī)生物體的生理構(gòu)造。

發(fā)光菌和魚(yú)是生態(tài)系統(tǒng)中2個(gè)不同的營(yíng)養(yǎng)級(jí)，它們廣泛地應(yīng)用于環(huán)境污染物的毒性研究[8-9]。本文從文獻(xiàn)中收集了1 470種有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性數(shù)據(jù)和949種有機(jī)化合物對(duì)魚(yú)的毒性數(shù)據(jù)。根據(jù)官能團(tuán)將這些有機(jī)化合物進(jìn)行分類(lèi)并計(jì)算毒性比率判別這些有機(jī)化合物的剩余毒性。本文的研究目的：第一，研究有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性；第二，建立發(fā)光菌和魚(yú)的基線(xiàn)方程，計(jì)算毒性比率判別有機(jī)化合物的毒性作用模式；第三，比較不同類(lèi)別有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性并研究親水性化合物和疏水性化合物的種間毒性作用模式。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 發(fā)光菌和魚(yú)毒性數(shù)據(jù)

本文從文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)中收集了共計(jì)2 043種有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性數(shù)據(jù)。其中1 470種有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌的毒性數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[6-7,10-16]，發(fā)光菌種類(lèi)為費(fèi)氏弧菌(Vibrio fischeri)，暴露時(shí)間包括5 min、15 min和30 min。研究表明有機(jī)化合物在不同暴露時(shí)間下對(duì)發(fā)光菌的毒性具有顯著的相關(guān)性，本文發(fā)光菌毒性數(shù)據(jù)應(yīng)用15 min半數(shù)發(fā)光抑制濃度IBC50(mol·L-1)表示，并轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式log 1/IBC50(mol·L-1)，若15 min毒性數(shù)據(jù)缺失，應(yīng)用30 min或5 min毒性數(shù)據(jù)，來(lái)自不同文獻(xiàn)相同化合物的多個(gè)毒性數(shù)據(jù)取平均值。其中949種有機(jī)污染物對(duì)魚(yú)的毒性數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[17-18]和CHRIP數(shù)據(jù)庫(kù)，魚(yú)種類(lèi)包括古比魚(yú)(Poecilia reticulata)、黑頭軟口鰷(Pimephales promelas)、彩虹鱒魚(yú)(Oncorhynchus mykiss)和青鱂魚(yú)(Oryzias latipes)。研究表明有機(jī)化合物對(duì)4種魚(yú)類(lèi)的毒性之間具有較好的相關(guān)性。因此將有機(jī)化合物對(duì)不同魚(yú)類(lèi)的毒性數(shù)據(jù)整合成為一個(gè)毒性數(shù)據(jù)集，相同化合物對(duì)不同魚(yú)類(lèi)的毒性數(shù)據(jù)取平均值。魚(yú)類(lèi)毒性數(shù)據(jù)應(yīng)用96 h半數(shù)致死濃度 LC50(mol·L-1)表示，并轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式log 1/LC50(mol·L-1)。

1.2 剩余毒性

毒性比率TR廣泛地應(yīng)用于判別有機(jī)化合物的剩余毒性[1,3,19-20]，可用方程(1)表示：

TR = Tpred(baseline)/ Texp

(1)

log TR = log 1/Texp- log 1/Tpred(baseline)

(2)

其中，T表示有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌或魚(yú)的毒性值(IBC50或LC50)。方程(1)經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化可得到方程(2)。本文以log TR = 1為臨界閾值從基線(xiàn)毒性中區(qū)分化合物的剩余毒性[3]。-1 < log TR < 1表明該化合物為基線(xiàn)或弱惰性化合物，log TR > 1表明該化合物為反應(yīng)型化合物。

1.3 分子描述符和統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用EPISuite軟件獲取有機(jī)化合物的疏水性參數(shù)辛醇水分配系數(shù)log Kow。應(yīng)用Minitab軟件中最小二乘法對(duì)毒性數(shù)據(jù)和log Kow進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析。每個(gè)回歸方程給出所用樣本數(shù)量N，標(biāo)準(zhǔn)偏差S，決定系數(shù)R2和Fisher檢驗(yàn)F。

2 結(jié)果(Results)

2.1 種間相關(guān)性

圖1顯示了有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性。376種有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性較差，皮爾遜相關(guān)系數(shù)r為0.72。其中乙腈對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性具有顯著差異，分別為-1.11和4.60。因此，對(duì)去除乙腈后的375種有機(jī)化合物建立毒性種間相關(guān)性方程(3)。結(jié)果表明，有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性未得到顯著提高。

log 1/LC50= 0.729 log 1/IBC50+ 1.15

(3)

N = 375， S = 0.89，R2= 0.55，F(xiàn) = 449

圖1 有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性(殘差 = log 1/LC50 - log 1/IBC50)Fig. 1 Interspecies correlation of toxicities betweenVibrio fischeri and fish (RE = log 1/LC50 - log 1/IBC50)

盡管有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性呈現(xiàn)正相關(guān)，但是相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)r2為0.55。種間相關(guān)性方程(3)的斜率小于1而截距大于0，這表明發(fā)光菌和魚(yú)對(duì)有機(jī)污染物的敏感性具有一定差異。圖1顯示了物種敏感性臨界線(xiàn)(殘差 = 0)以及殘差分別為1和-1的2條臨界線(xiàn)(殘差 = log 1/LC50- log 1/IBC50)。結(jié)果表明，魚(yú)對(duì)有機(jī)化合物的敏感性略高于發(fā)光菌，平均殘差為0.16。從圖1可以看出有些化合物對(duì)魚(yú)的毒性顯著高于對(duì)發(fā)光菌的毒性(殘差 > 1)，而有些化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性顯著高于對(duì)魚(yú)的毒性(殘差 < -1)。這說(shuō)明發(fā)光菌和魚(yú)對(duì)不同類(lèi)別的有機(jī)化合物具有不同的種間敏感性差異。通過(guò)觀(guān)察殘差大于1或小于-1的有機(jī)化合物發(fā)現(xiàn)，魚(yú)對(duì)疏水性化合物的敏感性高于發(fā)光菌，而發(fā)光菌對(duì)親水性化合物的敏感性高于魚(yú)。例如，21種烷烴類(lèi)疏水性化合物中8種化合物對(duì)魚(yú)的毒性顯著高于對(duì)發(fā)光菌的毒性(殘差 > 1)，平均殘差為0.72。而16種胺類(lèi)親水性化合物中7種化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性顯著高于對(duì)魚(yú)的毒性(殘差 < -1)，平均殘差為-0.16。因此，有些化合物具有相同的種間毒性作用模式，有些化合物具有不同的種間毒性作用模式。

2.2 基線(xiàn)和弱惰性方程的建立

盡管通過(guò)種間相關(guān)性分析能夠有效地比較有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性，但是不能用來(lái)判別有機(jī)化合物是否具有相同的種間毒性作用模式[9]。因此，本文應(yīng)用毒性比率判別有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的種間毒性作用模式。根據(jù)方程(1)可知要計(jì)算有機(jī)化合物的毒性比率需要建立有機(jī)化合物的基線(xiàn)方程用以預(yù)測(cè)有機(jī)化合物的基線(xiàn)毒性。本文應(yīng)用烷烴、醇、醚、酮、苯及其氯代衍生物等公認(rèn)的基線(xiàn)化合物分別建立了發(fā)光菌和魚(yú)的基線(xiàn)方程(4)和(5)[3, 21]：

log 1/IBC50= 0.994 log Kow+ 0.863

(4)

N = 97，S = 0.50，R2= 0.89，F(xiàn) = 748

log 1/LC50= 0.883 log Kow+ 1.16

(5)

N = 121，S = 0.32，R2= 0.94，F(xiàn) = 1 929

圖2 基線(xiàn)和弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系Fig. 2 Relationships between logKow and toxicities to Vibrio fischeri (VF) and fish for baseline and less inert compounds

同時(shí)，本文應(yīng)用苯酚和苯胺類(lèi)等弱惰性化合物分別建立了發(fā)光菌和魚(yú)的弱惰性方程(6)和(7)[3,21]：

log 1/IBC50= 0.708 log Kow+ 2.26

(6)

N = 76，S = 0.34，R2= 0.79，F(xiàn) = 279

log 1/LC50= 0.638 log Kow+ 2.50

(7)

N = 86，S = 0.34，R2= 0.84，F(xiàn) = 455

方程(6)和(7)用以從基線(xiàn)毒性中判別弱惰性毒性，判別依據(jù)將在討論中說(shuō)明。圖2顯示了基線(xiàn)和弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性與log Kow的線(xiàn)性關(guān)系。

2.3 剩余毒性的區(qū)分

通過(guò)方程(2)和(4)或(5)計(jì)算了2 043種有機(jī)化合物的毒性比率log TR值。log TR > 1表明該化合物為反應(yīng)型化合物，-1 < log TR < 1表明該化合物為麻醉型化合物，log TR < -1表明該化合物為離群化合物。對(duì)不同類(lèi)別有機(jī)化合物的毒性比率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、苯類(lèi)化合物及其氯代衍生物對(duì)發(fā)光菌和對(duì)魚(yú)均為基線(xiàn)化合物；苯酚類(lèi)和苯胺類(lèi)化合物及其氯代衍生物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)均為弱惰性化合物，其中發(fā)光菌比魚(yú)對(duì)苯酚類(lèi)化合物更加敏感，而魚(yú)比發(fā)光菌對(duì)苯胺類(lèi)化合物更加敏感；醛類(lèi)、二胺類(lèi)、腈類(lèi)、羥基苯甲醛類(lèi)和苯二胺類(lèi)等化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)均為反應(yīng)型化合物。大多數(shù)類(lèi)別的有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性作用模式相同，但是存在少數(shù)類(lèi)別的有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性作用模式不同。其中，烯丙基鹵素化合物和醛類(lèi)化合物對(duì)魚(yú)的毒性明顯高于對(duì)發(fā)光菌的毒性；而二醇類(lèi)、二酮類(lèi)、苯基醇類(lèi)、苯基酮類(lèi)、苯甲酸類(lèi)、硝基苯類(lèi)等親水性化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性明顯高于對(duì)魚(yú)的毒性。

3 討論(Discussion)

3.1 基線(xiàn)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性

通過(guò)計(jì)算毒性比率發(fā)現(xiàn)對(duì)魚(yú)表現(xiàn)為基線(xiàn)毒性的化合物對(duì)發(fā)光菌也具有基線(xiàn)毒性。這些化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)具有相似的的毒性作用模式和生物吸收過(guò)程。基線(xiàn)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性均與log Kow呈線(xiàn)性關(guān)系。該線(xiàn)性關(guān)系可以通過(guò)體內(nèi)殘余量的概念進(jìn)行解釋?zhuān)诶碚撋希瑢?shí)測(cè)濃度(IBC50或LC50)、體內(nèi)殘余量(CBR)和生物富集因子(BCF)的關(guān)系為[9,22]：

BCF = CBR / LC50(or IBC50)

(8)

log 1/LC50(or log 1/IBC50) = log 1/CBR + log BCF

(9)

有機(jī)污染物的疏水性是生物富集的主要驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于許多化合物，魚(yú)體內(nèi)log BCF與log Kow具有良好的線(xiàn)性關(guān)系[23-24]，即log BCF = a log Kow+ b，將該線(xiàn)性關(guān)系代入方程(9)可得到有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌或魚(yú)的毒性與log Kow的關(guān)系：

log 1/LC50(or log 1/IBC50) = log 1/CBR + a log Kow+ b

(10)

研究表明，基線(xiàn)化合物在魚(yú)體內(nèi)的CBR值在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)變化或接近一個(gè)常數(shù)[22,25]，因此基線(xiàn)化合物對(duì)魚(yú)的毒性log 1/LC50與log Kow具有良好的線(xiàn)性關(guān)系?；€(xiàn)化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性log 1/IBC50同樣與log Kow具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，并且與魚(yú)的基線(xiàn)方程斜率和截距十分相近。這說(shuō)明發(fā)光菌對(duì)有機(jī)化合物的生物富集與魚(yú)對(duì)有機(jī)化合物的生物富集類(lèi)似，即與log Kow呈線(xiàn)性關(guān)系，并且基線(xiàn)化合物在發(fā)光菌體內(nèi)的殘余量CBR值與基線(xiàn)化合物在魚(yú)體內(nèi)的殘余量CBR值相似，在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)變化或接近一個(gè)常數(shù)。

3.2 弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性

弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性與log Kow也具有線(xiàn)性關(guān)系，且發(fā)光菌和魚(yú)的弱惰性方程斜率和截距十分相近。這說(shuō)明弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)也具有相似的毒性作用模式。在理論上，基線(xiàn)和弱惰性化合物的毒性比率log TR值應(yīng)該小于1，但是部分基線(xiàn)或弱惰性化合物的毒性比率log TR值大于1。

基線(xiàn)和弱惰性化合物的毒性比率log TR值在-1到1之間。盡管弱惰性化合物的毒性略高于基線(xiàn)化合物的毒性，但是一直以來(lái)并沒(méi)有一個(gè)確定的臨界閾值來(lái)界定基線(xiàn)化合物和弱惰性化合物。圖2顯示當(dāng)log Kow< 4時(shí)，弱惰性化合物的毒性明顯高于基線(xiàn)化合物的毒性，此時(shí)如果該化合物的實(shí)測(cè)毒性值與通過(guò)基線(xiàn)方程預(yù)測(cè)的基線(xiàn)毒性值之間的絕對(duì)殘差低于實(shí)測(cè)毒性值與通過(guò)弱惰性方程預(yù)測(cè)的弱惰性毒性之間的絕對(duì)殘差，則該化合物為基線(xiàn)化合物，反之則為弱惰性化合物。而當(dāng)log Kow> 4時(shí)，隨著log Kow的增加，弱惰性化合物的毒性逐漸趨于基線(xiàn)化合物的毒性，甚至低于基線(xiàn)化合物的毒性。因此，有些基線(xiàn)化合物被預(yù)測(cè)為弱惰性化合物，反之有些弱惰性化合物被預(yù)測(cè)為基線(xiàn)化合物。這些高疏水性的弱惰性化合物由于具有較高的log Kow而降低了因極性相互作用而產(chǎn)生的毒性，從而被預(yù)測(cè)為基線(xiàn)化合物。

3.3 反應(yīng)型化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性

反應(yīng)型化合物具有特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，能夠與生物靶分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生較大的毒性效應(yīng)[3]。反應(yīng)型化合物的log 1/CBR值通常情況下高于麻醉型化合物的log 1/CBR值，而不是在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)變化或趨于一個(gè)常數(shù)，從而具有較高的log TR值[26]。通過(guò)對(duì)毒性比率的計(jì)算表明盡管基線(xiàn)和弱惰性化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)具有相似的種間毒性作用模式，但是仍有較多類(lèi)別的有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)具有不同的種間毒性作用模式，從而導(dǎo)致log TR值具有一定種間差異。根據(jù)毒性比率判斷，多數(shù)類(lèi)別的有機(jī)化合物尤其是親水性化合物對(duì)發(fā)光菌為反應(yīng)型化合物，而對(duì)魚(yú)為麻醉型化合物。但是，通過(guò)log TR值并不能確定這些化合物一定具有不同的種間毒性作用模式。這是因?yàn)榛隗w外環(huán)境濃度計(jì)算的毒性比率log TR值不一定能反映出有機(jī)化合物的毒性作用模式，而體內(nèi)環(huán)境濃度卻能夠準(zhǔn)確地反映出有機(jī)化合物的毒性作用模式。毒性比率log TR與體內(nèi)環(huán)境濃度CBR的關(guān)系為[25]：

log TR = log 1/Texp- log 1/Tpred (baseline)

= (log 1/CBR + log BCF)exp- (log 1/CBR + log BCF)pred (baseline)

= Δlog 1/CBR + (log BCFexp- log BCFpred (baseline))

(11)

方程(11)表明，log TR值能否反映有機(jī)化合物的毒性作用模式取決于該化合物的生物富集因子log BCF能否通過(guò)與log Kow的線(xiàn)性關(guān)系得到準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。如果有機(jī)化合物的生物富集因子能夠通過(guò)log BCF - log Kow線(xiàn)性關(guān)系得到較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，即log BCFexp- log BCFpred (baseline)≈ 0，那么log TR ≈ Δlog 1/CBR。此時(shí)log TR值能夠反映體內(nèi)環(huán)境濃度，因而能夠反映有機(jī)化合物的毒性作用模式。反之，如果有機(jī)化合物的生物富集因子不能夠通過(guò)log BCF - log Kow線(xiàn)性關(guān)系得到較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，即log BCFexp- log BCFpred (baseline)≠ 0，那么log TR ≠ Δlog 1/CBR。此時(shí)log TR值不能夠反映體內(nèi)環(huán)境濃度，因而不能夠反映有機(jī)化合物的毒性作用模式。親水性化合物之所以具有較高的log TR值，可能是因?yàn)橛H水性化合物的log Kow值很低，導(dǎo)致其生物富集因子通過(guò)log BCF - log Kow線(xiàn)性關(guān)系被顯著低估，即log BCFexp- log BCFpred (baseline)> 0，從而導(dǎo)致log TR值過(guò)高。

有機(jī)化合物的疏水性是生物富集的主要驅(qū)動(dòng)力，多數(shù)有機(jī)化合物在魚(yú)體內(nèi)的生物富集因子log BCF與log Kow具有良好的線(xiàn)性關(guān)系[27]，因此，通常情況下毒性比率log TR值能夠反映魚(yú)體內(nèi)的化合物濃度。但魚(yú)是高等生物，發(fā)光菌是低等生物，對(duì)發(fā)光菌來(lái)說(shuō)，有機(jī)化合物的log BCF不一定能夠通過(guò)與log Kow的線(xiàn)性關(guān)系得到準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)。對(duì)魚(yú)來(lái)說(shuō)，有機(jī)化合物需要通過(guò)魚(yú)的表皮組織，進(jìn)而進(jìn)入魚(yú)體內(nèi)產(chǎn)生毒性效應(yīng)，這些組織能夠阻止親水性化合物達(dá)到作用靶位，從而導(dǎo)致其具有較低的毒性效應(yīng)。但是這不一定意味著這些親水性化合物不能與生物分子發(fā)生相互作用，這些親水性化合物對(duì)魚(yú)的毒性較低可能是由于它們?cè)隰~(yú)體內(nèi)的生物富集能力較差。而對(duì)發(fā)光菌來(lái)說(shuō)，這些親水性化合物很容易進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與生物分子發(fā)生相互作用，從而表現(xiàn)出較高的毒性。親水性化合物毒性比率的種間差異是因?yàn)榘l(fā)光菌和魚(yú)具有不同的生理結(jié)構(gòu)。疏水性參數(shù)log Kow能夠表征水生生物對(duì)有機(jī)化合物的生物富集，并且能夠校正由于不同物種對(duì)有機(jī)化合物的生物富集不同導(dǎo)致的種間毒性差異。因此，向方程(3)中引入log Kow改善化合物毒性的種間相關(guān)性，得到方程(12):

log 1/LC50= 0.456 log 1/IBC50+ 0.352 log Kow+ 1.39

(12)

N = 375，S = 0.79，R2= 0.64，F(xiàn) = 331

盡管有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性種間相關(guān)性并沒(méi)有顯著提高，但是決定系數(shù)R2從0.55提高到0.64，這說(shuō)明親水性化合物log TR值的種間差異有一部分原因是發(fā)光菌和魚(yú)對(duì)有機(jī)化合物生物富集的不同造成的。方程(12)中l(wèi)og Kow的系數(shù)為正值，即log Kow越大，有機(jī)化合物對(duì)魚(yú)的毒性比對(duì)發(fā)光菌的毒性越大。親水性化合物的log Kow多為負(fù)值，從而導(dǎo)致親水化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性比對(duì)魚(yú)的毒性大。

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◆

InvestigationofToxicityCorrelationofOrganicPollutantsbetweenVibriofischeriandFish

Feng Xiaona, Yang Zhi, Sun Jie, Wang Ning, Yang Liu, Wang Xiaohong*, Zhao Yuanhui#

School of Environment, Northeast Normal University, Changchun 130117, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161122001

2016-11-22錄用日期2016-12-17

1673-5897(2017)3-687-08

X171.5

A

趙元慧(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)，發(fā)表SCI等學(xué)術(shù)論文100余篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21377022，21777022)

馮曉娜(1996-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)，E-mail: fengxn398@nenu.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: wangxh171@nenu.edu.cn

#共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: zhaoyh@nenu.edu.cn

馮曉娜, 楊芷, 孫潔, 等. 有機(jī)污染物對(duì)發(fā)光菌和魚(yú)的毒性相關(guān)性研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017, 12(3): 687-694

Feng X N, Yang Z, Sun J, et al. Investigation of toxicity correlation of organic pollutants between Vibrio fischeri and fish [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 687-694 (in Chinese)