崔遠(yuǎn)東，方志剛，趙振寧，陳 林，劉 琪，韓建銘，徐詩(shī)浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

團(tuán)簇V3BP結(jié)構(gòu)的研究

崔遠(yuǎn)東，方志剛，趙振寧，陳 林，劉 琪，韓建銘，徐詩(shī)浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

為深入探究團(tuán)簇V3BP的存在構(gòu)型，本文以三角雙錐、四棱錐和平面五邊形對(duì)原子簇V3BP進(jìn)行構(gòu)造，采用密度泛函理論（DFT）方法對(duì)團(tuán)簇V3BP各個(gè)可能構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，最終得到20種穩(wěn)定構(gòu)型，并研究這些構(gòu)型的能量和鍵長(zhǎng)。結(jié)果表明，除構(gòu)型10（4）外，四重態(tài)穩(wěn)定性好于二重態(tài)穩(wěn)定性。構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，它們的能量相同且為最低，構(gòu)型差異很大，但平均鍵長(zhǎng)卻幾乎接近。在構(gòu)型6（4）～1（2）（10（4）除外）中，各鍵鍵長(zhǎng)變化幅度不同，存在此消彼長(zhǎng)和協(xié)同變化兩種趨勢(shì)。多重度是影響相同構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一。構(gòu)型1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的合成路線中各構(gòu)型均能自發(fā)合成，但隨著能量的增加自發(fā)程度在不斷減小。構(gòu)型10（2）最不穩(wěn)定，自發(fā)程度最小。

團(tuán)簇V3BP；能量；成鍵；密度泛函理論

對(duì)團(tuán)簇的研究有利于認(rèn)識(shí)由單個(gè)原子向大塊凝聚物過(guò)渡時(shí)性質(zhì)的變化規(guī)律。過(guò)渡金屬團(tuán)簇化合物特有的結(jié)構(gòu)使其具有一般晶體所不具備的特性，如豐富的電磁行為［1］和催化特性［2-3］，使其在納米電子器件［4-5］、磁存儲(chǔ)設(shè)備［6-7］和多相催化［8-9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。過(guò)渡金屬摻雜硼、磷團(tuán)簇的化合物［10-14］是主要的研究熱點(diǎn)之一。目前關(guān)于釩硼化物、釩磷氧化物的研究在實(shí)驗(yàn)方面已取得一些良好的進(jìn)展。Wei等［15］對(duì)過(guò)渡金屬釩硼化物的研究中發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的機(jī)械性能，是潛在的制作超硬物質(zhì)的多功能材料。Stuart等［16］對(duì)VB2電化學(xué)放電的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)納米級(jí)VB2的表面結(jié)構(gòu)與宏觀的VB2大不相同，這有助于提高VB2/空氣電池的容量，其也可能作為提高電化學(xué)性能的納米材料。Licht等［17］對(duì)nano-VB2顆粒合成路線的研究中將V：B=1：2的當(dāng)量比在行星式球磨機(jī)中研磨，通過(guò)改變研磨時(shí)間和研磨轉(zhuǎn)速進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)nano-VB2作為高容量負(fù)極材料其電荷轉(zhuǎn)移和電壓都有明顯的增強(qiáng)。Feng等［18］在釩磷氧化物（VPOS）采用聚乙二醇（PEG）添加劑制備高效催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)其制出的催化劑活性是一般催化劑的近三倍以上。Mahdavi等［19］對(duì)CO摻雜的釩磷氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)CO的加入顯著增加對(duì)芐醇氧化的整體活性。盡管在實(shí)驗(yàn)方面釩硼化物、釩磷氧化物的研究已取得良好的進(jìn)展，但關(guān)于三元體系V-B-P的研究卻鮮有報(bào)道。因此本文就三元體系V-B-P的結(jié)構(gòu)與成鍵進(jìn)行研究，旨在更深入地了解其存在本質(zhì)和潛在的價(jià)值。

1 模型和計(jì)算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理［20］設(shè)計(jì)出原子簇V3BP所有可能構(gòu)型，利用含相關(guān)能校正的DFT［21］在B3LYP/Lan12dz水平下對(duì)其進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計(jì)算，計(jì)算采用Hay［22］等人的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）；且P加極化函數(shù) ξP.d=0.55［23-24］；全部計(jì)算采用Gaussian09程序在啟天M7150微機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型和能量

依次變換團(tuán)簇V3BP不同原子的相對(duì)位置，設(shè)計(jì)出了二十余種不同的構(gòu)型（以三角雙錐、四棱錐和平面五邊形為主進(jìn)行構(gòu)造），排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和相同構(gòu)型，最終共得20種優(yōu)化構(gòu)型，其中二、四重態(tài)各10種，如圖1所示，現(xiàn)對(duì)其穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行研究。結(jié)合表1的能量數(shù)據(jù)，分別按能量由低到高進(jìn)行排序，構(gòu)型 1（4）～10（4），構(gòu)型 1（2）～10（2），其右上角括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示多重度。

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇V3BP的優(yōu)化構(gòu)型是三角雙錐（構(gòu)型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱錐（構(gòu)型2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），僅有一個(gè)戴帽三角錐（構(gòu)型6（4））。三角雙錐型（構(gòu)型1（4）、3（2）均以V1-V2-V3為基準(zhǔn)面，以P、B為錐頂和錐底原子；構(gòu)型9（4）、5（2）均以V1、P為錐頂和錐底原子，B-V2-V3為基準(zhǔn)面，它們優(yōu)化構(gòu)型基本相同，區(qū)別在于多重態(tài)的不同。構(gòu)型2（2）以P-B-V2為基準(zhǔn)面，以V3、V1為錐頂和錐底原子；構(gòu)型 10（4）以 P-B-V3 為基準(zhǔn)面，以V1、V2為錐頂和錐底原子；構(gòu)型9（2）以P-V2-V3為基準(zhǔn)面，以V1、B為錐頂和錐底原子。），四棱錐（3（4）、10（2）均是以P為錐頂，以B-V1-V2-V3為底面；2（4）、8（2）均是以 B 為錐頂，以 P-V1-V2-V3為底面；4（4）和1（2）均是以V1為錐頂，以B-V2-P-V3為底面；7（4）、6（2）均是V1為錐頂，以B-P-V2-V3為底面，它們優(yōu)化構(gòu)型相同，區(qū)別在于多重態(tài)的不同。），五邊形（構(gòu)型5（4）、8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角錐型（構(gòu)型6（4））以P-V1-B為基準(zhǔn)面，B為帽頂。

表1列出了團(tuán)簇V3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的能量參數(shù)，參考數(shù)值為：EZPE（V）=-71.21 9 a.u，EZPE（B）=-24.660 a.u，EZPE（P）=-6.422 a.u，G（V）=-71.236a.u，G（B）=-24.674 a.u，G（P）=-6.438 4 a.u，而結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）計(jì)算如下：EBE=3EZPE(V)+EZPE(B)+EZPE(P)-EZPE(V3BP)，ΔG=G(V3BP)-G(B)-G(P)-3G(V)。由表1可知，整體上除構(gòu)型10（4）外，四重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性高于二重態(tài)構(gòu)型。其中尤以四重態(tài)構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性高于其它四重態(tài)構(gòu)型和二重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性，相對(duì)于其它構(gòu)型它們的校正能相等且最低（-245.193 13 a.u），結(jié)合能相同且有最大能量值（0.454 13 a.u），吉布斯自由能變化相等且也具有最大能量值（-0.406 72 a.u）并且為負(fù)值，說(shuō)明構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，團(tuán)簇V3BP以上述五種構(gòu)型穩(wěn)定存在的概率較大。此外，對(duì)于構(gòu)型 1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和5（2），它們均為相同構(gòu)型但多重度不同，而其中 2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）的能量、結(jié)合能和吉布斯自由能變相差較大，1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）相差較小。對(duì)于相同構(gòu)型的 1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2），這三種構(gòu)型在四重態(tài)是最穩(wěn)定的，在二重態(tài)也是相對(duì)比較穩(wěn)定的；對(duì)于相同構(gòu)型的 2（4）和 8（2）、3（4）和10（2），這兩種構(gòu)型在四重態(tài)是非常穩(wěn)定的，但在二重態(tài)是極不穩(wěn)定的，說(shuō)明影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素還包括多重度。

表1 團(tuán)簇V3BP校正能EZPE、吉布斯自由能（G）、結(jié)合能（EBE）及吉布斯自由能變（ΔG）Tab.1 Corrected energy（EZPE），Gibbs free energy（G），binding energy（EBE）and Gibbs free energy change（ΔG）for clusters V3BP

圖1 團(tuán)簇V3BP優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configuration diagrams of cluster V3BP

為了進(jìn)一步說(shuō)明各構(gòu)型的穩(wěn)定性，假設(shè)原子簇V3BP是通過(guò)路線3V+B+P→V3BP形成的，即由3個(gè)V原子，1個(gè)B原子和1個(gè)P原子相互簇合而成。依據(jù)表1數(shù)據(jù)作團(tuán)簇V3BP各構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變?chǔ)的變化曲線。如圖2所示，團(tuán)簇V3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）均大于零且數(shù)值較大，整體上從構(gòu)型1（4）～10（2）EBE呈下降趨勢(shì)，而吉布斯自由能變（ΔG）均小于零，說(shuō)明原子簇V3BP在過(guò)程3V+B+P→V3BP中各構(gòu)型均能自發(fā)進(jìn)行且形成的團(tuán)簇V3BP能穩(wěn)定存在。結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）呈對(duì)稱(chēng)性的變化，且變化趨勢(shì)總是相反。

從構(gòu)型 1（4）～5（4）結(jié)合能和吉布斯自由能變均不變，之后結(jié)合能（EBE）逐漸減小，5（4）～9（4）變化幅度較小，9（4）～10（4）結(jié)合能下降幅度較大，10（4）～1（2）又 有 略 微 上 升 ，之 后 依 次 減 小 ，6（2）～10（2）下降幅度更大，10（2）的結(jié)合能（EBE）最小。說(shuō)明3個(gè)V原子、一個(gè)B原子和一個(gè)P原子結(jié)合成不同構(gòu)型的V3BP團(tuán)簇時(shí)，所放出的能量不同，各構(gòu)型穩(wěn)定性依次降低。

吉布斯自由能變（ΔG）的變化趨勢(shì)與結(jié)合能極其同步。說(shuō)明各構(gòu)型按上述合成路線自發(fā)程度不同，吉布斯自由能變（ΔG）越大，自發(fā)程度越小。

由此可知，構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性最好，自發(fā)程度最大；構(gòu)型10（2）的穩(wěn)定性最差，自發(fā)程度最小。

圖2 團(tuán)簇V3BP穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變?chǔ)Fig.2 Binding energyEBEand Gibbs free energy changeΔGof stable configurations in cluster V3BP

2.2 成鍵分析

表2列出了團(tuán)簇V3BP最穩(wěn)定的十種構(gòu)型的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，其中P-B、V-P、V-B和V-V代表各自的平均鍵長(zhǎng)。圖3為團(tuán)簇V3BP二、四重態(tài)最穩(wěn)定的十種構(gòu)型中P-B、V-P、V-B和V-V平均鍵長(zhǎng)變化曲線。

表2 團(tuán)簇V3BP穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長(zhǎng)Tab.2 Bond length of cluster V3BP

由于構(gòu)型 10（4）的能量比二重態(tài)構(gòu)型 1（2）大得多，所以將二重態(tài)構(gòu)型1（2）單獨(dú)拿出與四重態(tài)構(gòu)型1（4）～9（4）進(jìn)行鍵長(zhǎng)的分析。從圖 3 中可以看出，團(tuán)簇V3BP四重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型各鍵鍵長(zhǎng)在構(gòu)型1（4）～5（4）中基本沒(méi)有變化，盡管它們的構(gòu)型不同，它們均在5（4）之后發(fā)生變化。整體來(lái)看，P-B鍵和V-P鍵鍵長(zhǎng)變化幅度較大，而V-V鍵和V-B鍵鍵長(zhǎng)變化幅度較小。

圖3 團(tuán)簇V3BP四重態(tài)構(gòu)型1（4）～9（4）和二重態(tài)構(gòu)型1（2）平均鍵長(zhǎng)趨勢(shì)圖Fig.3 Average bond length trend graph in four stable configurations 1（4）～9（4）and double stable configuration 1（2）in cluster V3BP

P-B 鍵鍵長(zhǎng)在構(gòu)型 5（4）～6（4）之間急劇變短（0.320 4 nm→0.179 7 nm），在構(gòu)型6（4）～9（4）之間鍵長(zhǎng)小幅度的依次上升，9（4）～1（2）鍵長(zhǎng)又急劇增長(zhǎng)（0.182 9 nm→0.319 2 nm）。5（4）～1（2）P-B鍵長(zhǎng)呈鋸齒形變化，變化幅度最大。

V-P鍵鍵長(zhǎng)在構(gòu)型5（4）～6（4）之間增長(zhǎng)幅度很大（0.239 3 nm→0.295 9 nm），在構(gòu)型6（4）～9（4）之間鍵長(zhǎng)小幅度的依次下降，9（4）～1（2）鍵長(zhǎng)大幅減?。?.290 0 nm→0.240 4 nm）。而V-V鍵鍵長(zhǎng)為先減少后增加（鍵長(zhǎng)最短0.259 1 nm～最長(zhǎng)0.266 2 nm）的小幅度上下波動(dòng)。

V-B鍵鍵長(zhǎng)為先增加后減少（鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)0.221 2 nm～最短0.207 1 nm）的小幅度依次下降，但相比而言，V-B鍵鍵長(zhǎng)變化幅度比V-V鍵要大。整體而言，在構(gòu)型5（4）～10（4）中，V-V鍵鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)與P-B鍵鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)相同，V-P鍵和V-B鍵隨構(gòu)型能量的增加變化趨勢(shì)也大致相同，鍵長(zhǎng)表現(xiàn)為同增同減，只是V-P鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)于V-B鍵變化程度大，V-V鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)于P-B鍵變化程度小。而P-B鍵和V-P鍵的鍵長(zhǎng)、V-B鍵和V-V鍵的鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)恰好相反，說(shuō)明各鍵之間存在相互抑制作用。整體上隨構(gòu)型能量的增加，P-B和V-V鍵鍵長(zhǎng)先降低后緩慢增加（P-B鍵鍵長(zhǎng)從構(gòu)型9（4）～1（2）急劇增長(zhǎng)），V-P和V-B鍵鍵長(zhǎng)先增加后降低，V-V鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)于其它三鍵的鍵長(zhǎng)變化幅度最小，變化趨勢(shì)最平緩。

此外，從圖3中還可看出，構(gòu)型9（4）～1（2）各鍵鍵長(zhǎng)都在趨于構(gòu)型 1（4）～5（4）各鍵的長(zhǎng)度，構(gòu)型 1（2）的各鍵鍵長(zhǎng)與前面五種構(gòu)型各鍵的長(zhǎng)度基本相等。結(jié)合圖3和前面對(duì)各構(gòu)型能量的分析可知，各鍵鍵長(zhǎng)的波動(dòng)情況與構(gòu)型穩(wěn)定性有一定的聯(lián)系：鍵長(zhǎng)波動(dòng)幅度越大，構(gòu)型越不穩(wěn)定。

3 結(jié)論

團(tuán)簇V3BP的優(yōu)化構(gòu)型是三角雙錐（構(gòu)型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱錐（構(gòu)型 2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），僅有一個(gè)戴帽三角錐（構(gòu)型6（4）），構(gòu)型1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）皆為相同構(gòu)型。整體而言，除構(gòu)型10（4）外四重態(tài)構(gòu)型比二重態(tài)構(gòu)型均穩(wěn)定，構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，能量相同且為最低，雖然各構(gòu)型差異很大，但其平均鍵長(zhǎng)卻幾乎接近。在構(gòu)型 6（4）～1（2）（10（4）除外）中，金屬-金屬鍵（V-V）和金屬-非金屬鍵（V-B）鍵長(zhǎng)變化幅度較小，而非金屬-非金屬鍵（P-B）和金屬-非金屬鍵（V-P）鍵長(zhǎng)變化幅度較大，整體上呈此消彼長(zhǎng)的變化趨勢(shì)；對(duì)于非金屬-非金屬鍵（P-B）和金屬-金屬鍵（V-V）及金屬-非金屬鍵（V-P）和金屬-非金屬鍵（V-B），它們的鍵長(zhǎng)變化卻是協(xié)同的。多重度是影響相同構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一；構(gòu)型 1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的反應(yīng)路線中各構(gòu)型均能自發(fā)合成，但隨著能量的增加自發(fā)程度在不斷減小。構(gòu)型10（2）最不穩(wěn)定，自發(fā)性最小。

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Study on structure of cluster V3BP

CUI Yuandong，F(xiàn)ANG Zhigang，ZHAO Zhenning，CHEN Lin，LIU Qi，HAN Jianming，XU Shihao

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

In order to deeply understand the existence of the V3BP cluster，V3BP clusters were construct with trigonal bipyramidal，four pentagonal pyramid and plane.Based on the density functional theory(DFT)，the possible configurations of the cluster V3BP are optimized and calculated.Finally，20 stable configurations are obtained.The energy and bond length of these configurations are analyzed.The result shows that:the stability of the four state configurations are better than that of the duplex configurations except for the configuration of 10(4).The stability of 1(4)，2(4)，3(4)，4(4)and 5(4)are the best in all the optimized configurations.They have the same energy and the lowest.And the configurations are not the same but their average bond length is almost close.In configurations 6(4)～1(2)(10(4)excepted)，The amplitude of each bond length is not the same，and there are two trends of shift and synergy.Multiplicity is one of the factors that affect the stability of the same configuration.1(4)～ 10(4)，1(2)～10(2)of the energy in turn increased in the synthetic route 3V+B+P→V3BP，all the configurations can spontaneously synthesize.However，with the increase of energy，the degree of spontaneity is decreasing.Configuration 10(4)is the most unstable，with the least degree of spontaneity.

cluster V3BP；energy；bonding；density functional theory（DFT）

April 5，2017）

O641

A

1674-1048（2017）03-0204-07

10.13988/j.ustl.2017.03.010

2017-04-05。

2017年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000277）；2017年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000355）；2016年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201610146033）；2017年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000097）；2016年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201610146044）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51634004）。

崔遠(yuǎn)東（1996—），男，河南平頂山人。

方志剛（1964—），男，遼寧鞍山人，教授。