喬曉琴，高麗娟，程秋暉，左瑩瑩，鄭曉君

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.安徽銅冠銅箔有限公司，安徽 池州 247100）

pH值對水溶性瀝青溶解度及分散度的影響

喬曉琴1，高麗娟1，程秋暉2，左瑩瑩1，鄭曉君1

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.安徽銅冠銅箔有限公司，安徽 池州 247100）

為了探尋以瀝青為原料制備碳量子材料的工藝，本文采用混酸氧化法制備的水溶性瀝青為原料，以溶解度、顆粒粒徑及粒子數(shù)為指標(biāo)，考察溶液pH值對瀝青水溶性及分散性的影響。結(jié)果表明：在pH=12時(shí)，粒子的最大粒徑是最小，560 nm；粒子的分散性最強(qiáng)，溶解度最大，為97%。水溶性瀝青制備微納米粒子的工藝是在pH為12的堿性溶劑中溶解，再用稀酸調(diào)至pH為8，沉降可獲得粒徑小于650 nm的粒子。

水溶性瀝青；pH值；溶解性；分散性

煤瀝青是煤焦油中的蒸除輕組分后的殘留物，微觀分子結(jié)構(gòu)主鏈為大分子量的芳基，為憎水結(jié)構(gòu)，不具備水溶性，與炭質(zhì)物質(zhì)有較強(qiáng)的粘結(jié)力，成為各種復(fù)合炭材料生產(chǎn)中的主要原料之一［1］。用煤瀝青來制備碳的量子材料，有它的經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值。從廣義上講，碳量子屬于納米材料的介觀領(lǐng)域，其粒徑在0.1 nm～1 μm［2］，目前通常對亞微米體系（＜1 μm）進(jìn)行研究：水基石墨的粒子尺寸全部小于1 μm，具有優(yōu)良的水分散性，優(yōu)異的表面遮蓋能力［3］。孫喜［4］采用純化電弧放電，HU［5］采用激光刻蝕方法合成碳量子材料，操作簡便但是技術(shù)要求高；混酸碳化有機(jī)小分子制備的碳量子，結(jié)晶度差［6］。水溶性瀝青是煤瀝青經(jīng)過氧化、磺化、硝化后，在瀝青的芳烴大分子的側(cè)鏈引入磺?；?SO3H）、硝酸基（-NO2）、羥基（-OH）、氨基（-NH2）等極性基團(tuán)后能溶于水的瀝物質(zhì)，可以增強(qiáng)瀝青的水溶性［7］。本文以采用混酸氧化法制備的水溶性瀝青為原料，討論pH對水溶性瀝青溶解度和分散度的影響，為水溶性瀝青制備碳量子材料提供實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

水溶性瀝青（自制），濃硫酸（98%，優(yōu)級純，沈陽市新東試劑廠）；濃硝酸（分析純，沈陽市新東試劑廠）；氫氧化鈉（優(yōu)級純，北京化工廠）；鹽酸（分析純，沈陽誠工試劑有限公司）。

1.2 水溶性瀝青溶解性測定

將質(zhì)量m1的水溶性瀝青6份，分別置于500 mL三口燒瓶中，再分別加入100 mL pH分別為2、4、6、8、10、12的水溶液，在 40 ℃攪拌溶解 30 min。過濾，濾渣放于烘干箱中烘干，稱得濾渣的質(zhì)量為m2，即溶解的水溶性瀝青的質(zhì)量為m3=m1-m2。瀝青溶解百分?jǐn)?shù)=m3/m1*100%

1.3 分散體系的制備及粒子數(shù)和粒徑的測定

稱量大約30 mg的水溶性瀝青6份分別溶解在pH值為2、4、6、8、10、12的1 mL水溶液中，在40℃攪拌溶解30 min，靜止過夜。將上層懸浮液涂布在載玻片上，在偏光顯微鏡下聚焦并尋找合適的視野，在該視野下拍照，對照片進(jìn)行粒徑及粒子數(shù)量的記錄和整理；同理測固相的粒徑及粒子數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對水溶性瀝青溶解性的影響

圖1是按照1.2節(jié)操作，討論pH對水溶性瀝青溶解性影響的結(jié)果。由圖1可見，隨著溶劑pH值的增加，水溶性瀝青的溶解性增強(qiáng)，在pH值小于10時(shí)，溶解率增加幅度較小，但pH大于10時(shí)，溶解率增加很快，pH=12時(shí)溶解率已達(dá)97%。這是因?yàn)樗苄詾r青是混酸氧化、堿溶酸沉凈化制得，堿性溶劑中可溶。

圖1 pH對水溶性瀝青溶解性的影響Fig.1 Effect of pH on solubility of water-soluble pitch

2.2 pH對水溶性瀝青分散性的影響

2.2.1 水溶性瀝青粒子分布 圖2中是按照1.3節(jié)操作，討論pH對水溶性瀝青分散性影響的結(jié)果。圖2a是懸浮液及圖2b是固相中粒子的分布。由圖2可見，無論是懸浮液中粒子還是沉下來的固相粒子，粒徑幾乎都小于1 000 nm；尤其是pH值大于10的堿性溶劑中粒子粒徑100%小于650 nm。

2.2.2 pH對水溶性瀝青最大粒徑的影響 圖3是從圖2中獲取不同pH值下懸浮液和固相中最大粒子粒徑，繪制pH對最大粒徑影響曲線。由圖3可見，最大粒子粒徑隨著pH值的增加而減小，pH從4～6減小幅度更大；當(dāng)pH大于6時(shí)，粒徑都小于1 000 nm，特別是當(dāng)pH大于8時(shí)，粒徑都小于650 nm；pH大于6獲得的固相滿足制備微納米粒子的要求。

圖2 pH對水溶性瀝青分散性的影響Fig.2 Effect of pH on dispersibility of water-soluble pitch

圖3 pH對水溶性瀝青最大粒子粒徑的影響Fig.3 Effect of pH on maximum particle size

2.2.3 pH對概率最大粒子粒徑和粒子數(shù)的影響

圖4是從圖2中獲取不同pH值下懸浮液和固相中概率最大粒子粒徑和粒子數(shù)，繪制pH對概率最大粒子粒徑（圖4a）和粒子數(shù)（圖4b）的影響曲線。由圖4a可見，pH對粒子分布數(shù)最多粒子大小的影響有著多變性；懸浮液與固相中粒徑最小的是pH=6；在pH大于6時(shí)，懸浮液中粒徑隨著pH值的增加而增加，固相中是先增加，到12時(shí)又減小了且與6時(shí)相近；這一現(xiàn)象對制備小粒徑的粒子很有利，因?yàn)樵趐H為12時(shí)，溶解性大，過量沉降出來的粒子粒徑卻小，正好滿足制備小粒徑粒子的需要。

圖4 pH對水溶性瀝青概率最大粒子粒徑和個(gè)數(shù)的影響Fig.4 Effect of pH on probability maximum particle size

由圖4b可見，pH對粒子分布數(shù)最多粒子數(shù)的影響，pH在4～8時(shí)，固相粒子數(shù)都隨著pH值的增加而增加，pH為12時(shí)粒子數(shù)略有減少；在懸浮液中，pH為6時(shí)粒子數(shù)最多，到pH為8時(shí)已經(jīng)大幅度下降。pH大于8，懸浮液中粒子少而固相中粒子多，這一現(xiàn)象對制備小粒徑的固體粒子有利。

綜合pH對水溶性瀝青的溶解性、概率最大粒子粒徑和粒子數(shù)及最大粒子粒徑的影響結(jié)果，水溶性瀝青制備微納米粒子的工藝應(yīng)在pH為12的堿性溶劑中溶解，再用稀酸調(diào)至pH為8，沉降可獲得粒徑小于650 nm的粒子。

3 結(jié)論

以水溶性瀝青為原料探究其在不同pH值的溶解性，在pH=12時(shí)，粒子的最大粒徑是最小，560 nm；粒子的分散性最強(qiáng)，溶解度最大，為97%。水溶性瀝青制備微納米粒子的工藝是在pH為12的堿性溶劑中溶解，再用稀酸調(diào)至pH為8，沉降可獲得粒徑小于650 nm的粒子。

［1］肖瑞華，白金峰.煤化學(xué)產(chǎn)品工藝學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2012：247-255.

［2］鄧宇翔.多量子點(diǎn)體系的介觀效應(yīng)［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2005.

［3］張玉強(qiáng).介觀體系中的量子效應(yīng)［D］.貴陽：貴州大學(xué)，2008.

［4］孫喜.單壁碳納米管的電弧放電法制備及純化的初步研究［D］.太原：太原理工大學(xué)，2007.

［5］HU S L，NIU K Y，SUN J，et al.One-step synthesis of fluorescent carbon nanoparticles by laser irradiation［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19（4）：484-488

［7］喬曉琴，高麗娟，左瑩瑩，等.制備條件對水溶性瀝青親水性基團(tuán)含量的影響［J］.化學(xué)工程與裝備，2016（12）：1-3.

Effect of ph on solubility and dispersion of water-soluble pitch

QIAO Xiaoqin1，GAO Lijuan1，CHENG Qiuhui2，ZUO Yingying1，ZHENG Xiaojun1

（1.School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；2.Anhui Tongguan Copper Foil Co Ltd，Chizhou 247100，China）

The effects of pH value on the water solubility and dispersibility of the pitch were investigated by using the water-soluble pitch prepared by the mixed acid oxidation method.The solubility,particle size and particle number were used as indicators.The results showed that when the pH was 12,the maximum particle size,of 560 nm,was the smallest,the dispersibility was the strongest and,the solubility was the biggest,of 97%.The sedimentation particles with size less than 650 nm were obtained by adjusting pH to 8 with dilute acid into the pH 12 water-soluble pitch.

water soluble asphalt；pH value；solubility；dispersion

March 14，2017）

TQ917：Q949

A

1674-1048（2017）03-0200-04

10.13988/j.ustl.2017.03.009

2017-03-14。

遼寧科技大學(xué)第6期創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（DC2016100）。

喬曉琴（1995—），女，山西太原人。

高麗娟（1962—），女，遼寧葫蘆島人，教授。