黃 健， 閆 升， 張 華， 王 坤， 劉沛然， 全桂軍， 田紀(jì)宇

(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院/ 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室， 安徽 合肥 230601)

農(nóng)藥廢水生物處理過程中溶解性有機物特性及熒光強度與COD的關(guān)系

黃 健， 閆 升， 張 華， 王 坤， 劉沛然， 全桂軍， 田紀(jì)宇

(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院/ 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室， 安徽 合肥 230601)

采用三維熒光光譜技術(shù)對有機農(nóng)藥廢水處理過程中溶解性有機物(DOM)的熒光光譜特性進行分析，并建立DOM熒光強度和COD的相關(guān)關(guān)系。三維熒光光譜分析表明，廢水中DOM主要有可見光區(qū)富里酸(峰A)、紫外光區(qū)富里酸(峰B)和高激發(fā)波長色氨酸(峰C)3種物質(zhì)?？梢姽鈪^(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸經(jīng)氣浮池、水解酸化池和厭氧流化床處理后，轉(zhuǎn)化為更易被微生物降解的高激發(fā)波長色氨酸。經(jīng)過接觸氧化池處理后，3種DOM的熒光強度均因微生物降解而逐漸降低，其中高激發(fā)波長色氨酸比富里酸易降解。熒光指數(shù)(IF)、生物源指數(shù)(XBI)、紫外光區(qū)富里酸與可見光區(qū)富里酸熒光強度比值(rB/A)和腐殖化指數(shù)(XHI)分析表明：IF和XBI反映DOM來源以外源輸入為主；rB/A和XHI反映DOM屬于腐殖質(zhì)特征。廢水處理過程中COD和富里酸熒光強度均逐漸降低，COD從3 311.0降至169.6 mg·L-1；可見光區(qū)富里酸熒光強度由4 065.2降低至903.1，紫外光區(qū)富里酸熒光強度由4 023.1 降至178.6。研究表明，可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度與COD均具有良好的相關(guān)性，R2分別為0.978 1和0.981 3，說明可通過三維熒光光譜技術(shù)快速監(jiān)測有機農(nóng)藥廢水處理過程中的COD。

有機農(nóng)藥廢水； 三維熒光光譜； 溶解性有機物； 熒光強度； COD

有機農(nóng)藥廢水屬于較難處理的廢水之一,具有COD高、污染成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差等特點[1],其中溶解性有機物(DOM)是重要組成成分之一,有著十分復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,在環(huán)境中具有較大危害。目前,有機農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)主要包括物理、生物、生物化學(xué)及近年來發(fā)展的如超臨界水氧化、高效降解菌等處理方法[2-4]。

近年來,三維熒光光譜技術(shù)由于操作簡便、靈敏度高、選擇性強、信息量大等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于河流、湖泊、生活污水和工業(yè)廢水等有機污染物濃度檢測中,有效避免了傳統(tǒng)化學(xué)方法存在的耗時、耗能、耗藥及二次污染等問題[5-10]。有研究利用DOM的熒光強度和污染物指標(biāo)建立了相關(guān)關(guān)系[11-12],但有機農(nóng)藥廢水處理過程中有機物的三維熒光光譜特征及利用其熒光強度評估COD變化的研究卻鮮見報道。筆者以有機農(nóng)藥廢水處理工藝為對象,采用三維熒光光譜技術(shù)對有機農(nóng)藥廢水處理工藝過程中各處理構(gòu)筑物的出水進行分析,確定廢水處理過程中DOM的種類及變化特征,并通過建立DOM熒光強度和COD的關(guān)系,為有機農(nóng)藥廢水生物處理過程中的DOM轉(zhuǎn)化分析及COD的快速監(jiān)測提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 工藝流程及水樣采集

該農(nóng)藥廠各車間廢水經(jīng)過預(yù)處理單元后進入調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)均和,后續(xù)的廢水處理工藝采用氣浮—水解酸化—厭氧流化床—接觸氧化—過濾工藝,工藝流程如圖1所示。

圖1 有機農(nóng)藥廢水處理工藝流程及取樣點Fig.1 Flowchart of the treatment of organic pesticide wastewater and sampling points

原水水質(zhì):COD為3 311.0 mg·L-1,ρ(總氮)為39.3 mg·L-1,ρ(氨氮)為0.4 mg·L-1,ρ(總磷)為0.3 mg·L-1。采樣點包括:1，原水；2，氣浮池出水；3，水解酸化池出水；4，厭氧流化床出水；5，接觸氧化池出水；6，沉淀池出水；7，出水(圖1)。采集水樣后立即帶回實驗室,經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后進行檢測。

1.2 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定;總氮濃度采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定。三維熒光光譜使用HITACHI公司生產(chǎn)的F-7000型熒光分光光度計測定,測定前使用Milli-Q超純水進行空白矯正,使用熒光分光光度計掃描時,激發(fā)波長的掃描范圍為200～450 nm,發(fā)射波長掃描范圍為250～550 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm,掃描速率為2 400 nm·min-1,掃描間隔為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水處理工藝運行效果

有機農(nóng)藥廢水處理工藝各取樣點的COD和總氮濃度如圖2所示。進水COD達3 311.0 mg·L-1,出水為169.6 mg·L-1,去除率達94.9%。進、出水ρ(總氮)分別為39.3和6.2 mg·L-1,去除率為84.2%。廢水處理工藝對COD和總氮均有較好的去除效果,出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 各取樣點COD和總氮濃度的變化Fig.2 Changes in COD and total nitrogen concentrationin wastewater under treatment

2.2 DOM熒光光譜分析

各取樣點水樣中DOM的三維熒光光譜圖如圖3所示,圖3中出現(xiàn)3種物質(zhì)的特征熒光峰:可見光區(qū)富里酸峰(峰A,激發(fā)波長Ex為310～360 nm,發(fā)射波長Em為370～450 nm);紫外光區(qū)富里酸峰(峰B,激發(fā)波長Ex為240～270 nm,發(fā)射波長Em為370～440 nm);高激發(fā)波長色氨酸峰(峰C,激發(fā)波長Ex為270～280 nm,發(fā)射波長Em為320～350 nm)[13-15]。3種物質(zhì)的熒光強度變化如圖4所示。

A—可見光區(qū)富里酸峰； B—紫外光區(qū)富里酸峰； C—高激發(fā)波長色氨酸峰。

圖4 各取樣點DOM的熒光強度Fig.4 Fluorescence intensity of dissolved organic matter in water samples relative to sampling site

從圖3和圖4可以看出,廢水中可見光區(qū)富里酸熒光強度(峰A)和紫外光區(qū)富里酸熒光強度(峰B)隨時間整體呈現(xiàn)逐漸下降趨勢,其中在氣浮和水解酸化階段降低幅度較小,分別從4 065.2和4 023.1 降低到3 685.8和3 361.6,而經(jīng)過厭氧流化床處理后可見光區(qū)富里酸(峰A)和紫外光區(qū)富里酸(峰B)的熒光強度均呈現(xiàn)大幅下降,可見光區(qū)富里酸熒光強度由3 685.8降低至1 492.3,熒光強度降低59.5%,紫外光區(qū)富里酸熒光強度從3 361.6降低至327.3,降低幅度達90.3%,這主要是因為富里酸在厭氧條件下首先被降解成其他物質(zhì)如色氨酸,高激發(fā)波長色氨酸峰(峰C)是一種比可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸更易降解的物質(zhì)[16]。從圖3可以看出,高激發(fā)波長色氨酸的熒光強度從處理初期到厭氧結(jié)束由121.7增加至1 646,這是因為可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸經(jīng)過厭氧生物降解產(chǎn)生了低分子類物質(zhì)。

好氧處理結(jié)束后其熒光強度為1 023,最終出水為623.1,高激發(fā)波長色氨酸在生物接觸氧化池得到較好的降解。出水中DOM主要由可見光區(qū)富里酸和高激發(fā)波長色氨酸組成。

2.3 熒光參數(shù)分析

熒光指數(shù)(IF)、生物源指數(shù)(XBI)、紫外光區(qū)富里酸與可見光區(qū)富里酸熒光強度比值(rB/A)、腐殖化指數(shù)(XHI)均能反映廢水中DOM來源。IF可以表征DOM的來源及特性[11],XHI可以表征DOM的腐殖化程度[17],rB/A與DOM降解情況及DOM中腐殖組分發(fā)育程度有關(guān)[18],XBI可以表明DOM自生源和外源有機質(zhì)的相對貢獻[19]。廢水處理過程中各熒光參數(shù)變化如圖5所示。

IF—熒光指數(shù)； XBI—生物源指數(shù)； rB/A—紫外光區(qū) 富里酸與可見光區(qū)富里酸熒光強度比值； XHI—腐殖化指數(shù)。

IF是在Ex為370 nm、Em為450和500 nm處的熒光強度比值,可用來表征DOM中類腐殖質(zhì)來源,IF大于1.9，表明DOM源于微生物活動產(chǎn)生,呈現(xiàn)明顯的自生源特征;IF小于1.4，表明DOM源于陸源輸入,有明顯的異生源特征,微生物活動等貢獻相對較低[20]。在廢水處理工藝過程中,IF變化范圍為1.431～2.201,平均為1.76,說明在進入生物處理構(gòu)筑物前DOM以外源輸入為主;經(jīng)過厭氧流化床和接觸氧化池處理后IF值增加,說明經(jīng)過生物處理后廢水中富里酸被降解且廢水的生物源特征增強。XBI是Ex為310 nm時Em在380與430 nm處熒光強度的比值,可以反映出新產(chǎn)生的DOM在整體DOM中所占比例,XBI值與DOM的降解程度呈正相關(guān)關(guān)系[21]。XBI值初期為0.50,說明廢水DOM難降解,可生化性差。隨著生物處理的進行,XBI值升高,最高值為0.66,說明DOM降解程度增加,廢水可生化性提高,廢水中的微生物表現(xiàn)活躍。

rB/A指紫外光區(qū)富里酸與可見光區(qū)富里酸的熒光強度比值,是反映DOM有機質(zhì)結(jié)構(gòu)和成熟度的指標(biāo)[21-22]。廢水處理工藝中的rB/A值變化說明廢水DOM中至少含有2種類型的富里酸熒光基團[22]。經(jīng)過厭氧流化床中微生物分解后,rB/A值顯著下降,從原水的0.990降至0.198,且最終出水中可見光區(qū)富里酸仍具有較大的熒光強度,說明紫外光區(qū)富里酸(峰B)相較于可見光區(qū)富里酸(峰A)更易降解,這是由于紫外光區(qū)富里酸是由小分子、熒光效率較高的物質(zhì)組成,可見光區(qū)富里酸是由大分子、相對穩(wěn)定的芳香類物質(zhì)組成,也說明廢水DOM穩(wěn)定腐殖質(zhì)組成比例較高[23]。XHI是Ex為254 nm時Em在435～480 nm區(qū)域內(nèi)的熒光強度積分與300～345 nm區(qū)域內(nèi)熒光強度積分的比值,XHI值可以反映DOM中碳?xì)浔群头肿咏Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度,XHI越高，則碳?xì)浔仍礁?分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜[24]。進水的XHI值較大,說明廢水中DOM具有強腐殖質(zhì)特征,水樣4的XHI值出現(xiàn)較大幅度下降,表明經(jīng)過厭氧生物處理后難降解物質(zhì)得到分解,產(chǎn)生了偏向于更易被微生物利用的小分子物質(zhì),DOM結(jié)構(gòu)變得簡單。水樣4到水樣7的XHI值在3～7之間,說明廢水DOM屬于微弱的新近自身源，且具有腐殖質(zhì)特征。

2.4 熒光強度與COD的關(guān)系

圖2和圖4表明COD和可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度具有類似的變化趨勢,嘗試將可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度分別與COD建立相關(guān)關(guān)系,如圖6所示。

圖6 富里酸熒光強度與COD的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship of COD concentration with fluorescence intensity of fuvic acid

可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度與COD呈明顯的正相關(guān)關(guān)系,可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度與COD的線性R2分別為0.978 1和0.981 3,2種物質(zhì)熒光強度與COD相關(guān)性都較好,說明可通過可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度表征有機農(nóng)藥廢水中的COD,實現(xiàn)利用三維熒光技術(shù)快速測定COD。

3 結(jié)論

(1)采用氣浮—水解酸化—厭氧流化床—接觸氧化—過濾工藝處理有機農(nóng)藥廢水,COD由 3 311.0 降低至169.6 mg·L-1,去除率為94.9%,ρ(總氮)從39.3降至6.2 mg·L-1,去除率為84.2%。該工藝對COD和總氮有較好的去除率,且出水水質(zhì)達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。

(2)三維熒光光譜圖分析表明,廢水中DOM存在可見光區(qū)富里酸、紫外光區(qū)富里酸和高激發(fā)波長色氨酸3種物質(zhì)的熒光峰。原水中DOM主要有可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸,其熒光強度分別為4 065.2和4 023.1。經(jīng)過厭氧流化床處理后,可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸熒光強度降低到1 492.3 和327.3,轉(zhuǎn)化為低分子類物質(zhì)高激發(fā)波長色氨酸。經(jīng)過后續(xù)處理后,3種物質(zhì)的熒光強度均不同程度降低,出水中DOM主要有可見光區(qū)富里酸和高激發(fā)波長色氨酸。

(3)廢水處理過程中的熒光參數(shù)分析表明:IF平均值為1.76,XBI在0.50～0.66之間,表明DOM以外源輸入為主;rB/A和XHI均反映廢水中DOM具有腐殖質(zhì)特征。

(4)可見光區(qū)富里酸和紫外光區(qū)富里酸的熒光強度與COD有著良好的線性關(guān)系,R2分別為0.978 1 和0.981 3,可以利用三維熒光光譜技術(shù)表征有機農(nóng)藥廢水處理過程中COD,實現(xiàn)COD的快速測量,避免傳統(tǒng)的化學(xué)測量方法所存在的耗時、耗能、耗藥并產(chǎn)生二次污染問題。

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CharacteristicsandFluorescenceIntensityofDOMinPesticidesWastewaterUnderBio-TreatmentandTheirRelationshipsWithConcentrationofCOD.

HUANGJian,YANSheng,ZHANGHua,WANGKun,LIUPei-ran,QUANGui-jun,TIANJi-yu

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University/ Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Hefei 230601, China)

Three-dimensional fluorescence spectrum was used to investigate fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in organic pesticides wastewater under treatment, in an attempt to establish correlation between DOM fluorescence intensity and COD concentration. The analysis shows that there are three fluorescence peaks in the three-dimensional fluorescence spectrum. They are Peak A in the visible light zone reflecting the existence of fulvic acid, Peak B in the UV light zone reflecting the existence of fulvic acid and Peak C in the high excitation wavelength zone reflecting the existence of tryptophan. The fulvic acid with fluorescence in the visible light and UV light zones was degraded into more biodegradable tryptophan with fluorescence in the high excitation wavelength zone after the wastewater went through the air floatation tank, hydrolysis acidification tank and anaerobic fluidized bed. After going through the contact oxidation tank, the 3 types of DOM in the wastewater declined in fluorescence intensity as a result of biodegradation. Among the three, tryptophan degraded more quickly than fulvic acid. Of the four indices of DOM, fluorescence index (IF) and biogenesis index (XBI) reflect that the DOM in the wastewater comes mainly from extraneous sources, and fluorescence intensity ratio of fulvic acid in ultraviolet and visible region(rB/A) and humification index (XHI) reveal that the DOM has the properties of humus. With the treatment going on, both the fluorescence intensity of fulvic acid and the concentration of COD decreased with COD dropping from 3 311.0 to 169.6 mg·L-1. The fulvic acid in the visible light zone dropped from 4 065.2 to 903.1 in fluorescence intensity, and the fulvic acid in the UV light zone did from 4 023.1 to 178.6. A good correlation between COD concentration and fluorescence intensities of the fulvic acid in the visible light and UV light zones has been discovered, with correlation coefficients being 0.978 1 and 0.981 3, respectively, which indicates that the technique of 3-D fluorescence spectrometry can be used to monitor real-time changes in COD concentration in organic pesticides wastewater under treatment.

organic pesticides wastewater; three-dimensional fluorescence spectrum; dissolved organic matter; fluorescence intensity; COD

X703.1

： A

： 1673-4831(2017)09-0830-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.09.009

黃健(1980—),男,安徽肥東人,副教授,碩士,主要從事水處理理論與技術(shù)研究。E-mail: huangjianpaper@163.com

(責(zé)任編輯： 陳 昕)

2016-11-14

安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2017059); 安徽省高校優(yōu)秀青年骨干人才國內(nèi)外訪學(xué)研修項目(gxfx2017054); 安徽省高校自然科學(xué)研究項目(KJ2016A817,KJ2016JD09); 國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07405-003-03)